JP6210488B2 - シクロヘキサノンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シクロヘキサンの酸化反応によりシクロヘキサノンを製造する方法に関し、特に、副生成物を抑制し、高効率にシクロヘキサノンを製造する方法に関する。

触媒存在下でのシクロアルカンの酸素による直接酸化は、長きにわたって研究されてきた方法である。このような酸素による接触酸化方法の多くにおいて、最も推奨される触媒は、コバルト化合物である。しかし、コバルト触媒を用いたシクロヘキサノンの製造方法は数多く例示されているにも拘らず、一般的にはシクロヘキサンの転化率が低く、また、酸化途中のシクロヘキサノールやシクロヘキシルペルオキシド、酸化され過ぎたアジピン酸などを副生する場合が多く、シクロヘキサノンの選択性が低いという問題がある。

そこで、本発明者は、先に、シクロヘキサンの空気による直接酸化において、コバルト触媒のみを用いて、副生成物の生成を抑制して効率良くシクロヘキサノンを製造する方法を提案した（特許文献１）。具体的には、シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスと接触させて、コバルト化合物を触媒として酸化させるシクロヘキサノンの製造方法であって、前記酸化処理を無溶媒で行うことで、シクロヘキサンの転化率１０〜１１％、シクロヘキサノンの選択性１００％でシクロヘキサノンを製造できることを示した。この方法は、特別な反応溶媒を用いないこと、コバルト以外の共触媒を用いないこと、及びシクロヘキサノンの選択性が高いことなどの利点を有している。

また、シクロヘキサンをコバルト以外の触媒を用いて酸化することも従来知られており、例えば特許文献２には、シクロヘキサンを、コバルト、マンガン、クロム、鉄、ニッケル、リチウム、カリウム、およびナトリウムからなる群から選ばれた少なくとも1個の金属のアセチルアセトン系金属キレート化合物の存在下、酸素または酸素含有ガスで液相酸化をすることを特徴とするシクロヘキサンの酸化法が記載されている。

特開２０１３−１４５３５号公報 特公昭４２−１１８２０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、コバルト塩を酸化に用いており、昨今のコバルトを取り巻く状況（生産地の偏在、重要激増、価格高騰など）を鑑みると、コバルト塩を用いない製造方法の開発が望まれる。
また、特許文献２に記載の方法は、シクロヘキサンの転化率は５〜１１％と高いが、シクロヘキサノンの選択性が低いため、転化率と選択性とから換算されるシクロヘキサノンの収率は、２．１〜４．２％と非常に低い。また、シクロヘキサノールも併せて生成されるため、シクロヘキサノンを分離する工程が必要となる。

本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであって、シクロヘキサンの酸化反応を行うにあたり、シクロヘキサンの転化率及びシクロヘキサノンの選択性を向上させ、副生成物を抑制するとともに、コバルト化合物以外の触媒を用いて、効率的に且つ安価にシクロヘキサノンを製造する方法を提供することを目的とする。

以上の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、シクロヘキサンの酸化反応において、コバルト化合物の代わりにニッケル化合物を用いるとともに特定の圧力下で酸化反応を行うことで、シクロヘキサンの転化率及びシクロヘキサノンの選択性を向上させ、副生成物を抑制するとともに、コバルト化合物以外の触媒を用いて、効率的に且つ安価にシクロヘキサノンを製造できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の第一の態様は、シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスと接触させて酸化反応させるシクロヘキサノンの製造方法であって、前記酸化反応処理は、ニッケル化合物存在下、及び４〜１００ＭＰａの圧力下で行われることを特徴とするシクロヘキサノンの製造方法を提供するものである。

また、本発明の第二の態様は、４〜１００ＭＰａの圧力下で原料シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスと接触させて酸化反応させるシクロヘキサノンの製造方法であって、前記原料シクロヘキサンに、シクロヘキサンの酸化反応条件に供されたシクロヘキサンとニッケル化合物との混合物を触媒として加えることを特徴とするシクロヘキサノンの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、シクロヘキサンの酸化反応を行うにあたり、シクロヘキサンの転化率及びシクロヘキサノンの選択性を向上させ、副生成物を抑制するとともに、コバルト化合物以外の触媒を用いて、効率的に且つ安価にシクロヘキサノンを製造する方法を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の第一の実施形態に係るシクロヘキサノンの製造方法は、シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスと接触させて酸化反応させるシクロヘキサノンの製造方法であって、前記酸化反応処理が、ニッケル化合物存在下、及び４〜１００ＭＰａの圧力下で行われることを特徴とする。

第一の実施形態に係るシクロヘキサノンの製造方法において、反応圧力は、４〜１００ＭＰａであり、好ましくは５〜３０ＭＰａであり、より好ましくは５〜１０ＭＰａである。反応圧力が４ＭＰａ未満では、シクロヘキサノンの選択性が低いため、シクロヘキサノンの収率が低くなる。また、シクロヘキサノールが生成されてしまうため、それを分離する工程が必要となる。一方、反応圧力が１００ＭＰａを超えるような高圧では、特に耐圧性の高い反応装置が必要となるため、望ましくない。

また、第一の実施形態に係るシクロヘキサノンの製造方法に用いられるニッケル化合物は、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、アセチルアセトンニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、過塩素酸ニッケル、テトラフルオロホウ酸ニッケル、及び炭酸ニッケル並びにそれらの水和物より選ばれる１以上であることが好ましく、中でも硝酸ニッケル、アセチルアセトンニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、過塩素酸ニッケル及び硫酸ニッケル並びにそれらの水和物より選ばれることがより好ましい。

上記ニッケル化合物の添加量は、特に限定されないが、添加量が少なすぎるとシクロヘキサノンの収率が低くなり、添加量が多すぎると反応液の撹拌効率や触媒の反応効率が低くなる傾向にあるため、シクロヘキサンに対して０．００５〜１００ｍｏｌ％が好ましく、０．０５〜１０．０ｍｏｌ％がより好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ％が特に好ましい。

第一の実施形態に係るシクロヘキサノンの製造方法において、反応時間は特に限定されないが、好ましくは６〜４８時間である。反応時間が短すぎるとシクロヘキサノンの収量が低くなる傾向があり、長すぎると無駄な時間を費やすことになる。

また、反応温度は、１００〜２００℃が好ましく、１３０〜１５０℃がより好ましい。反応温度が１００℃未満では、反応速度が著しく低下することによりシクロヘキサノンの収率が低下する傾向があり、反応温度が２００℃を超えると、シクロヘキサノンがさらに酸化された生成物を与える傾向となる。

第一の実施形態に係るシクロヘキサノンの製造方法において、酸素又は酸素含有ガスとしては、酸素ガス、空気、または酸素ガスもしくは空気を窒素、二酸化炭素、ヘリウム等の不活性ガスで希釈したものを用いることができる。シクロヘキサンと酸素又は酸素含有ガスとの接触は、例えば、シクロヘキサンおよびニッケル化合物を含む液を、酸素又は酸素含有ガスの雰囲気下に置くことにより行ってもよいし、この液中に酸素又は酸素含有ガスを吹き込むことにより行ってもよい。

本実施形態では、触媒としてニッケル化合物の存在下に、シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスと接触させることにより、酸化反応を行う。この酸化反応は、液相、気相のいずれでも行うことができるが、液相にて行うことがより好ましい。また、酸化反応は、反応液中に溶存する酸素濃度を高くし、シクロヘキサノンの収率と選択性とを向上させるという観点から、例えばオートクレーブなどの密閉式反応容器で行われることが好ましい。

また、本実施形態においては、ニッケル化合物を触媒として用いてシクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスと接触させ、その反応混合物の一部を次の反応の新たなシクロヘキサンに加え、酸素又は酸素含有ガスと接触させて酸化反応させた場合に、次の反応は新たなニッケル化合物を触媒として加えることなく、効率よくシクロヘキサンの酸化反応が進行し、副生成物を生ずることなく、シクロヘキサンの転化率が向上する。
また、この場合、最初の酸化反応が進行しなかった場合にも、その混合物の一部を次の反応の新たなシクロヘキサンに加えることにより、後の酸化反応は効率よく進行し、副生成物を生ずることなく、シクロヘキサンの転化率が向上する。さらに、後の酸化反応の反応混合物の一部を、順次、次の反応の新たなシクロヘキサンに加える操作を、複数回（複数世代）行った場合にも、シクロヘキサンの転化率はそれほど低下しない。

即ち、本発明の第二の実施形態に係るシクロヘキサノンの製造方法は、４〜１００ＭＰａの圧力下で原料シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスと接触させて酸化反応させるに際し、前記原料シクロヘキサンに、シクロヘキサンとニッケル化合物との混合物であって、シクロヘキサンの酸化反応条件に供されたものを触媒として加えることを特徴とする。
この場合、前記シクロヘキサンとニッケル化合物との混合物は、ニッケル化合物を触媒として用いてシクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスと接触させて酸化反応させた反応混合物の一部とすることができる。前記シクロヘキサンとニッケル化合物との混合物は、実際に酸化反応が進行するしないにかかわらず、酸化反応条件に供された混合物、即ち、所定の温度及び圧力下で酸素又は酸素含有ガスと接触された混合物とすることができる。例えば、上記混合物の酸化反応が進行しなかった場合、すなわちシクロヘキサノンの生成が認められなかった混合物であっても、上記混合物の一部を次の反応の新たなシクロヘキサンに加えることにより、後の酸化反応は効率よく進行することができる。その際、新たなシクロヘキサンの酸化反応には、新たなニッケル化合物を触媒として加える必要はない。

本実施形態に係るシクロヘキサノンの製造方法において、上記シクロヘキサンとニッケル化合物との混合物が供される酸化反応条件は、上記第一の実施形態に係るシクロヘキサノンの製造方法と同様の条件が好ましいが、酸化反応は進行しなくてもよいため特に限定はされない。

また、上記混合物の新たな原料シクロヘキサンへの添加量（移動量）は特に限定されないが、過度に少ないと反応速度が低下するので、原料シクロヘキサンに対して１／５００体積量以上であることが好ましく、１／５０体積量以上１／１体積量未満であることがより好ましい。
なお、本実施形態に係るシクロヘキサノンの製造方法においては、酸化反応後の混合物の一部を、順次、次の反応の新たなシクロヘキサンに加える操作を複数回（複数世代）行うことも可能である。

本実施形態に係るシクロヘキサノンの製造方法では、高い選択性でシクロヘキサノンを製造することが可能であるが、反応終了後の反応混合物には、シクロヘキサノンのほかに、未反応の原料、用いた触媒が少量含まれることもある。これらの化合物からシクロヘキサノンを分離する方法としては、特に限定されず、蒸留、抽出など公知の方法が挙げられる。

以上のように、本実施形態に係るシクロヘキサノンの製造方法によれば、触媒としてニッケル化合物を使用しても、コバルト化合物を用いた場合に匹敵する変換率でシクロヘキサノンを製造することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

まず、本発明で用いた測定方法を以下に示す。
（シクロヘキサノン及び未反応のシクロヘキサンの組成比）
^１Ｈ−ＮＭＲを用い、シクロヘキサノン及びシクロヘキサンのシグナルの積分比から算出した。

（実施例１）
ステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製、１０ｍｌ）にシクロヘキサン（１０ｍｍｏｌ）、臭化ニッケル（０．０６２５ｍｏｌ％）を加え、酸素：窒素（２１：７９）混合ガスを１０ＭＰａに充填した後に系を閉じ、１３５℃で２４時間加熱撹拌した。その後、反応混合物をサンプリングし、^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その積分比から算出した生成物の組成比を下記表１に示す。

（実施例２〜１０）
触媒となるニッケル化合物の種類及び量を下記表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様に反応を行い、生成物の組成比を求めた。結果を下記表１に示す。

（実施例１１〜２１）
触媒となるニッケル化合物の種類、量及び反応時間を下記表２に示すように変えたこと以外は実施例１と同様に反応を行い、生成物の組成比を求めた。結果を下記表２に示す。

上記表１及び２より、触媒として種々のニッケル化合物を用いて本発明の圧力範囲内で反応を行った実施例１〜２１では、いずれも１００％の非常に高い選択性でシクロヘキサノンが得られていることがわかる。

（実施例２２）
ステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製、１０ｍｌ）にシクロヘキサン（１０ｍｍｏｌ）、臭化ニッケル（０．２５００ｍｏｌ％）を加え、酸素：窒素（２１：７９）混合ガスを１０ＭＰａに充填した後に系を閉じ、１３５℃で２４時間加熱撹拌した。その後、反応混合物をサンプリングし、^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その積分比から算出した生成物の組成比を下記表３に示す。

（実施例２３〜２５、比較例１，２）
反応圧力を下記表３に示すように変えたこと以外は実施例２２と同様に反応を行い、生成物の組成比を求めた。結果を下記表３に示す。

上記表３より、４〜１００ＭＰａの圧力下で反応を行った実施例２２〜２５では、いずれも１００％の非常に高い選択性でシクロヘキサノンが得られているが、２ＭＰａの圧力下で反応を行った比較例１では、シクロヘキサノンの選択性が非常に低く、また、１ＭＰａの圧力下で反応を行った比較例２では、シクロヘキサノンが全く生成しないことがわかる。

（実施例２６〜２９）
反応温度を下記表４に示すように変えたこと以外は実施例２２と同様に反応を行い、生成物の組成比を求めた。結果を実施例２２とともに下記表４に示す。

上記表４より、反応温度を変えても、いずれも１００％の非常に高い選択性でシクロヘキサノンが得られていることがわかる。

（実施例３０〜３３）
反応時間を下記表５に示すように変えたこと以外は実施例２２と同様に反応を行い、生成物の組成比を求めた。結果を実施例２２とともに下記表５に示す。

（実施例３４〜３７）
触媒の種類及び反応時間を下記表５に示すように変えたこと以外は実施例２２と同様に反応を行い、生成物の組成比を求めた。結果を下記表５に示す。

上記表５より、反応時間５時間以上で反応を行った実施例３０〜３３では、いずれも１００％の非常に高い選択性でシクロヘキサノンが得られており、また、触媒の種類を変えても、１００％の非常に高い選択性でシクロヘキサノンが得られた。

（実施例３８）
実施例９で得られた酸化反応混合物（第１世代）の一部を新たなシクロヘキサンに加えて、同条件で加熱攪拌し、その後、反応混合物（第２世代）をサンプリングし、^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、反応混合物の組成比を算出した。なお、酸化反応混合物と新たなシクロヘキサンとの混合物は、新たなシクロヘキサンの量を調整することにより、全体量を一定とした。第１世代の酸化反応混合物の第２世代の反応への移動量及び上記算出結果を下記表６に示す。

（実施例３９〜４２）
第１世代の酸化反応混合物を表６に示すものに変えたこと以外は実施例３８と同様に行った。結果を下記表６に示す。

（実施例４３）
ステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製、１０ｍｌ）にシクロヘキサン（１０ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ＣｌＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏ（１ｍｏｌ％）を加え、酸素：窒素（２１：７９）混合ガスを０．１ＭＰａに充填した後に系を閉じ、１３５℃で２４時間加熱撹拌したところ、シクロヘキサノンが生成しなかった（比較例３）。比較例３で得られた酸化反応混合物（第１世代）の一部を新たなシクロヘキサンに加えて、酸素：窒素（２１：７９）混合ガスを１０ＭＰａに充填した後に系を閉じ、１３５℃で２４時間加熱撹拌した。その後、反応混合物（第２世代）をサンプリングし、^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、反応混合物の組成比を算出した。結果を下記表６に示す。

以上より、第２世代の反応では新しいシクロヘキサンに第１世代の反応混合物の一部を加えるだけで、新たなコバルト化合物を追加することなく酸化反応は進行し続け、反応後のシクロヘキサノン選択性も１００％を維持することができた。また、実施例４３より、第１世代（１^ｓｔ）でのシクロヘキサノンの生成は、第２世代の酸化反応にとって必須ではないことが分かる。

（実施例４４）
実施例３８で得られた酸化反応混合物（第２世代）の一部を新たなシクロヘキサンに加えて、同条件で加熱攪拌し、その後、反応混合物（第３世代）をサンプリングし、^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、反応混合物の組成比を算出した。この操作を繰り返すことで、第５世代までのシクロヘキサノン及び未反応のシクロヘキサンの組成比を算出した。酸化反応混合物の次世代の反応への移動量及び上記算出結果を下記表７に示す。

以上より、触媒として加熱後の反応混合物の一部を用いると、順次酸化反応を進行させることができた（第２〜５世代）。

Claims (6)

1. シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスと接触させて酸化反応させるシクロヘキサノンの製造方法であって、
   前記酸化反応処理を、硝酸ニッケル、アセチルアセトンニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、過塩素酸ニッケル及び硫酸ニッケル並びにそれらの水和物より選択される一以上のニッケル化合物存在下、及び４〜１００ＭＰａの圧力下で行うことを特徴とするシクロヘキサノンの製造方法。
2. 前記酸化反応処理を、１００〜２００℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１記載のシクロヘキサノンの製造方法。
3. 前記ニッケル化合物は、シクロヘキサンに対し、０．０５〜２．０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１又は２記載のシクロヘキサノンの製造方法。
4. 前記酸化反応による反応混合物の一部を、新たなシクロヘキサンに触媒として加え、新たなシクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスと接触させて酸化反応させることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載のシクロヘキサノンの製造方法。
5. ４〜１００ＭＰａの圧力下で原料シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスと接触させて酸化反応させるシクロヘキサノンの製造方法であって、
   前記原料シクロヘキサンに、シクロヘキサンの酸化反応条件に供されたシクロヘキサンと硝酸ニッケル、アセチルアセトンニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、過塩素酸ニッケル及び硫酸ニッケル並びにそれらの水和物より選択される一以上のニッケル化合物との混合物を触媒として加えることを特徴とするシクロヘキサノンの製造方法。
6. 前記混合物は、ニッケル化合物を触媒として用いて４〜１００ＭＰａの圧力下でシクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスと接触させて酸化反応させた反応混合物の一部であることを特徴とする請求項５記載のシクロヘキサノンの製造方法。