CN110325498A - 用于通过甘油的脱氧脱水生产烯丙基化合物的方法 - Google Patents

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CN110325498A CN201880013573.4A CN201880013573A CN110325498A CN 110325498 A CN110325498 A CN 110325498A CN 201880013573 A CN201880013573 A CN 201880013573A CN 110325498 A CN110325498 A CN 110325498A
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Abstract

本发明涉及一种用于通过甘油的脱氧脱水生产烯丙基化合物的连续流动方法，所述连续流动方法包括以下步骤：(a)通过混合甘油(1)与以下各项而形成反应溶液：#羧酸(2)，和/或#原酸三乙酯、优选原甲酸三乙酯(TEOF)；(b)将所述反应溶液进料至热分解微型反应器模块的通道的入口，其中所述通道具有不超过1000μm的内水力直径，D＝4A/P，其中A是所述通道的横断面的面积并且P是所述通道的横断面的周长，(c)通过在压力P下并且在大于200℃的热分解温度T下将所述反应溶液的流沿所述通道从所述入口驱动至出口，持续热分解时间t来使所述反应溶液暴露以进行热分解，以形成包含至少一种烯丙基化合物的热分解产物；以及在所述出口处回收所述热分解产物并且将所述至少一种烯丙基化合物与其他热分解产物分离。

Description

用于通过甘油的脱氧脱水生产烯丙基化合物的方法
技术领域
本发明总体上涉及烯丙基化合物，诸如烯丙醇和烷酸烯丙酯，诸如甲酸烯丙酯的生产。具体地，本发明涉及一种用于生产此类烯丙基化合物的特别高效的连续流动方法，所述连续流动方法在高速率下并且在中等至相对低的温度和压力下是非常高效的，具有高达超过95％的产率。
背景技术
在从仅基于石油的化学工业转变至替代性基于生物的化学工业的实际背景下，甘油(1，2，3-丙三醇)是对工业开发具有光明展望的生物质衍生的平台分子。甘油不仅可以作为不断增加的生物柴油工业的副产物广泛获得，并且它还可以被转化为大量的重要工业结构单元，如在图1中展示的。
由于其独特的结构特征，根据氧化还原过程、脱水反应、酯化反应以及醚化反应、或上述的组合，化学选择性转化的确可以产生多种化学官能团，其应用范围从精细化学品到大宗化学品。在过去几年中对于将甘油转化至重要的结构单元诸如丙烯醛、丙烯酸、二乙烯乙二醇、烯丙醇、二羟基丙酮、丙酮醇、丙酮醛、乳酸、丙烯腈、丙烯、以及低级醇已经进行了广泛的研究工作。大多数致力于升级甘油的研究在高的温度下使用多种固体催化剂，包括金属氧化物、沸石、以及杂多酸。常常报道由焦炭沉积(甘油炭化)引起的快速的催化剂钝化，这是由于升高的工艺温度和催化剂的酸性性质的组合。本发明着重于通过甘油的脱氧脱水(DODH)来生产烯丙基化合物。
如在图2中展示的，脱氧脱水(DODH)是一种化学转化，其中两个相邻羟基官能团转化为烯烃。甘油的DODH已经作为经济上可行的且基于生物的用于制备烯丙基化合物诸如烯丙酯和烯丙醇(后者是高附加值的化学合成单体)的替代形式出现。已经在文献中报道了金属催化的或甲酸辅助的DODH策略，如例如在WO 200892115、US 2015246861、US 2016115109中所述的。所述文件中描述的方法使用经典的宏观间歇设备。最近，Zhang报道了在235℃下从甘油和甲酸开始的反应蒸馏CSTR类型方法[ACS Catalysis[美国化学学会催化]，2016，第6卷，第143页]。将反应产物(水、未反应的甲酸和烯丙醇)连续地从体系中蒸馏出来，并且通过冷凝收集(5.5g/h输出量，具有99％转化率)。该技术的主要限制固有地与甲酸的热不稳定性相关，因此需要大量过量或顺序添加策略。反应的杂质概况最终取决于两个关键的工艺参数：温度和反应时间。
连续流动制造，即在微射流或中射流连续流动反应器(μ/mFR)中转化化学品，在过去几十年中已经作为经典宏观间歇化学处理的有力替代形式出现(参见例如欧洲专利申请EP 16206775)。μ/mFR的固有特性带来多个用于进行化学转化的有利条件：对于局部工艺参数的精确控制、固有安全性、生产均匀性以及无缝放大。在μ/mFR中，甚至是在强化条件下设计更清洁且更快速的化学工艺。现今通常认为在μ/mFR中实施化学处理使得能够设计可持续且更环保的工艺。在过去几年中，应对生物来源的平台分子的转化的连续流动策略已经大幅增多，并且升级甘油也不例外。
然而，在微射流或中射流连续流动反应器(μ/mFR)中转化甘油受到甘油的高粘度的影响，当在中等至低的温度下通过中等至低的压力驱动时，甘油在直径小于1000μm的毛细管通道中不能以令人满意的速率流动。为了降低甘油的粘度，可以升高反应温度，但是这增大了生产成本，并且限制了μ/mFR的材料选择。替代性地，可以将甘油稀释在水或任何其他溶剂中，但是使用甘油溶液会大幅降低转化产率，并且水的存在使反应平衡沿错误的方向移动。例如，Sánchez等人在Catal.Sci.Technol.[催化科学与技术]，2014，第4卷，第3090页中描述了后一溶液的实施，其中将甘油在水性溶液中稀释至35％以在连续流动条件下、在填充在中射流装置中的铁催化剂上运行甘油向烯丙醇的DODH。然而产率很令人失望，仅达到19.5％，且具有低选择性。
本发明提出了一种用于从甘油生产烯丙基化合物的方法，所述方法非常高效、需要简单且廉价的设备、并且在中等至低的温度和压力下运行。本发明解决了甘油高粘度的问题，而没有如以上讨论的与升高反应温度或将甘油溶解在水或任何其他非反应性溶剂中相关的缺点。由此生产的烯丙基化合物是单独的烯丙醇或烯丙醇连同甲酸烯丙酯。本发明的这些和其他优点在后面进行呈现。
发明内容
本发明由所附的独立权利要求限定。从属权利要求限定了优选的实施例。具体地，本发明涉及一种用于通过甘油的脱氧脱水生产烯丙基化合物的连续流动方法，所述连续流动方法包括以下步骤：
(a)通过混合甘油与以下各项而形成反应溶液：
·羧酸，和/或
·原酸三乙酯、优选原甲酸三乙酯(TEOF)；
(b)将所述反应溶液进料至热分解微型反应器模块的通道的入口，其中所述通道具有不超过1000μm的内水力直径，D＝4A/P，其中A是所述通道的横断面的面积并且P是所述通道的横断面的周长，
(c)通过在压力P下并且在大于200℃的热分解温度T下将所述反应溶液的流沿所述通道从所述入口驱动至出口，持续热分解时间t来使所述反应溶液暴露以进行热分解，以形成包含至少一种烯丙基化合物的热分解产物；以及
(d)在所述出口处回收所述热分解产物并且将所述至少一种烯丙基化合物与其他热分解产物分离。
在以上定义的步骤(a)中形成的反应溶液解决了甘油高粘度的问题，而没有如在本发明的发明背景中讨论的升高反应温度或将甘油溶解在水或任何其他非反应性溶剂中的缺点。所述反应溶液具有足够低的粘度以便以令人满意的速率流动通过μ/mFR的通道，同时在中等反应温度下保持高转化率。
在一个优选的实施例中，
·所述原酸三乙酯以包括在1与3当量之间、优选在1.5与2.5当量之间的量存在于所述反应溶液中，并且优选地是原甲酸三乙酯(TEOF)，和/或
·所述羧酸(2)以包括在1与3当量之间、优选在1.5与2.5当量之间的量存在于所述反应溶液中。
在替代性实施例中，
·所述原酸三乙酯以包括在1与3当量之间的量存在于所述反应溶液中，并且优选地是原甲酸三乙酯(TEOF)，并且
·所述羧酸(2)以包括在0.001与1.5当量之间、优选在0.01与1当量之间的量存在于所述反应溶液中。
存在于所述热分解产物中的至少一种烯丙基化合物可以包括烯丙醇和甲酸烯丙酯。被定义为烯丙醇相对于存在于所述热分解产物中的烯丙基化合物的总含量的相对含量的3a/3b比率(＝烯丙醇/(烯丙醇+甲酸烯丙酯))是包括在50％与100％之间、优选在75％与99％之间。
所述反应溶液的粘度必须足够低，以允许通过中等压力梯度驱动而流动通过毛细管通道。因此，当所述反应溶液进料至所述通道的所述入口时，所述反应溶液的粘度η优选地包括在0.003与1.1Pa.s之间，所述粘度是通过应变受控型流变学在20℃的温度和99.8s-1的剪切速率下测量的。
所述羧酸优选地具有1至5个碳。当在不存在原酸三乙酯下使用时，它优选地是甲酸，并且当与原酸三乙酯一起使用时，它优选地是甲酸(2m)或乙酸(2e)。
所述热分解反应优选地在包括在10-75巴(＝145-1088psi)之间的压力P下进行。所述热分解时间t优选地包括在0.1与15min之间。所述热分解温度T优选地包括在200℃与370℃之间、优选在220℃与320℃之间。
在一个优选的实施例中，
·所述反应溶液包含原甲酸三乙酯(TEOF)和羧酸两者，所述两者以彼此相差不超过±20％的量存在，所述量优选地包括在2与3当量之间、优选在2.3与2.7当量之间，并且其中
·所述热分解温度包括在200℃与370℃之间、优选在220℃与320℃之间。
本发明还涉及一种烯丙基生产线，所述烯丙基生产线包括：
(a)反应物的源，所述反应物的源包括：
·甘油的源，以及
·原酸三乙酯、优选原甲酸三乙酯的源，和/或羧酸的源，
(b)与所述反应物的源流体连通的溶液槽，
(c)将所述溶液槽与热分解微型反应器模块流体连通的泵，其中，
(d)所述热分解微型反应器模块包括：
·通道，所述通道从入口延伸至位于所述入口的下游的出口，所述通道具有不超过1000μm的内水力直径，D＝4A/P，其中A是所述通道的横断面的面积并且P是所述通道的横断面的周长，其中所述泵直接位于所述入口的上游，
·加热模块，所述加热模块被布置成用于在至少200℃的热分解温度下加热所述通道，
(e)分离模块(61)，所述分离模块位于所述出口的下游、用于将至少一种烯丙基化合物与其他热分解产物分离。
附图说明
本发明的不同实施例在附图中展示。
图1：示出了甘油至一系列重要结构单元的转化。
图2：示出了甘油与甲酸的DODH反应。
图3：示出了甘油与原甲酸三乙酯的DODH反应。
图4：示出了适用于进行本发明的方法的连续微型反应器模块。
图5：展示了用根据本发明的方法，在压力P、热分解温度T下将甘油与甲酸合并、并且持续热分解时间t＝6min而获得的烯丙醇和甲酸烯丙酯的组合产率(a)在T＝315℃和P＝17巴下随甲酸浓度的变化，以及(b)在T＝315℃和345℃下，在甲酸含量为1.5当量的情况下随压力的变化。
图6：展示了用根据本发明的方法，在压力P＝69巴下将甘油和甲酸(1.5当量)合并，并且持续热分解时间t＝6min而获得的烯丙醇和甲酸烯丙酯的产率随热分解温度T的变化。
图7：展示了用在压力P＝17巴下、并且持续通过混合甘油和单独使用的(白色方块)或与1当量的羧酸：白色圆圈＝乙酸，以及黑色圆圈＝甲酸一起使用的TEOF(1当量)而获得的反应溶液的热分解时间t＝6min进行的根据本发明的方法而获得的烯丙醇和甲酸烯丙酯的组合产率(a)随热分解温度T的变化，以及(b)随羧酸浓度的变化。
图8：展示了用根据本发明的方法，在压力P＝17巴下将甘油、甲酸(2.5当量)、和各种浓度的原甲酸三乙酯合并，并且持续热分解时间t＝6min而获得的烯丙醇和甲酸烯丙酯的组合产率随热分解温度T和原甲酸三乙酯(TEOF)含量的变化。
具体实施方式
烯丙基的连续流动生产线
如图4中可以看出，根据本发明的用于通过甘油的脱氧脱水生产烯丙基化合物的连续流动方法的多个步骤可以在包括以下组件的烯丙基生产线中进行。
所述生产线必须包括反应物的源，所述反应物的源包括：
·甘油(1)的源(11)，
·羧酸(2)的源(12)，和/或原酸三乙酯(21)、优选原甲酸三乙酯(TEOF)的源(121)，
·任选的其他添加剂，诸如溶剂的源(未展示并且在大多数情况下是不需要的，并且优选不使用溶剂或其他添加剂)。
各个源可以设置有阀或容积计量泵，以便控制各种组分从相应的源至溶液槽(22)的流速。例如，可以使用活塞泵(或注射器)来准确地控制每种反应物至溶液槽的流量。可以通过控制单元(未示出)来控制阀或容积计量泵。
在溶液槽(22)中形成反应溶液，所述反应溶液由从反应物的源供应的反应物构成。在所有情况下，反应溶液包含甘油(1)和一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂包括原酸三乙酯(121)、优选原甲酸三乙酯(TEOF)，和/或羧酸(2)、优选甲酸。溶液槽可以设置有搅拌器，以便提高反应溶液的均匀性。它还可以设置有加热手段，以便加热反应溶液，例如用于降低反应溶液的粘度。
溶液槽(22)与泵(23)流体连通，以便在压力下将反应溶液注射至通道(32)的入口(32u)中，所述通道从所述入口延伸至位于所述入口下游的出口(32d)。例如，可以使用HPLC泵将反应溶液注射至通道中(例如，泰雷兹(Thales)纳米型微米型-HPLC)。对于反应溶液的热分解，可以使用高达75巴(＝1088psi)的压力，但是本发明的微型反应器在包括在10与25巴(＝145至363psi)之间、优选在14至20巴(＝203至290psi)之间的低得多的压力下、更优选在17±2巴(＝250±29psi)的压力下实现优异的产率。
通道(32)形成由闭合周边P限定的毛细管，并且可以由管或由板中的凹陷部形成。反应在微型反应器中进行，并且通道具有不超过1000μm的内水力直径D＝4A/P，其中A是通道的横断面的面积并且P是通道的横断面的周长。通道的内水力直径可以小于1000μm，诸如不超过750μm、或不超过500μm、并且甚至不超过250μm。内水力直径D大于1000μm的通道显著地降低了热分解反应的烯丙基转化率。这可能是反应器通道的截面上的温度梯度的结果。通道可以配备有背压调节器(BPR)(24)，所述背压调节器在下游插入，以实现加压操作。根据热分解温度和使用的加热模块的类型，通道可以由不锈钢(优选钝化的不锈钢)、铝、铜、PEEK、PEKK、PTFE、陶瓷诸如碳化硅等制成。
通道包括中心部分，所述中心部分包括在入口与出口之间。如果通道由管形成，则中心部分优选地形成一个或多个旋管。如果所述通道由板中的凹陷部形成，则凹陷部可以在板的表面上蜿蜒行进以形成蛇形。通道的内壁可以包括特定结构，例如以实现高度混合。这些构型使得在小体积内容纳有通道的大线性长度，从而节省空间。通道的中心部分是热分解微型反应器模块(31)的一部分，所述热分解微型反应器模块包括加热模块，所述加热模块被布置成用于在至少200℃的热分解温度下加热通道。加热模块可以是本领域已知的任何类型的加热炉，允许在所述温度下加热通道并且封闭通道的中心部分。例如，加热模块可以是常规的电气炉或煤气炉，或者可以通过辐射(诸如IR)、通过感应、通过焦耳效应等来加热通道。加热模块必须适合于将通道的内部加热至至少200℃、优选包括在200℃与370℃之间、优选在220℃与320℃之间的温度。如果反应通道由板中的凹陷部形成，也可以将加热模块作为独立于通道(32)的第二凹陷部整合至板上，其中热流体是循环的。加热模块也可以是容纳在板中的加热盒。在不影响本发明的情况下可以施用本领域已知的任何允许加热通道内的反应混合物的加热手段。
通过控制通道中的压力(和背压)，并且根据通道的内水力直径D，可以对热分解时间t进行控制。热分解时间t优选地包括在0.1与15min之间、更优选在1与10min之间、最优选在5与8min之间。更长的热分解时间并不显著增加烯丙基化合物的产率。在一些情况下，特别是在高的温度下，由于一些组分的降解，产率随热分解时间更长而下降。
为了控制和建立通道内的压力，可以将背压调节器(BPR)(24)定位在通道的下游。BPR可以是在通道横断面中的可变或不可变的节流口，或者它可以主动产生反压力。在后一种情况下，由BPR(24)产生的背压P24必须低于由泵(23)产生的压力P23(P24＜P23)，并且可以改变压力和背压两者以使得反应溶液在各种压力(P23+P24)和压力差(AP＝P23-P24)(后者控制流速)下从通道的入口流至出口。
烯丙基生产线可以进一步包括冷却模块(41)，所述冷却模块直接位于通道出口(32d)的下游，用于冷却热分解反应的反应产物。在不影响本发明的情况下可以施用本领域已知的任何允许在短时间内冷却反应产物的冷却手段。冷却模块不是强制性的，但是在提供在-线分析模块(51)(诸如IR光谱仪等)以鉴定从通道中流出的组分的情况下，所述冷却模块是有利的。此类在-线分析模块可能不足以耐温来允许反应物无需首先进行冷却而流过它。
分离模块(61)位于出口的下游、用于将至少一种烯丙基化合物(3a、3b)与其他热分解产物诸如CO2和醇分离(参考图4)。分离模块可以是相对于通道(32)在线或离线的。分离步骤可以包括中和、液-液萃取、液-液分离、气-液分离、在硅胶上过滤、在线蒸馏等。在一些实施例中，液-液萃取需要注射第二相，诸如水相。水相可以含有无机盐诸如碳酸钠。替代性地，可以使用膜或沉降槽来进行在-线液-液或气-液分离。在一些实施例中，液-液分离和气-液分离可以同时进行。
通过甘油和羧酸的热分解进行的烯丙基形成
如以上讨论的烯丙基生产线可以用于进行根据本发明的连续流动方法，以通过甘油的脱氧脱水生产烯丙基化合物。连续流动方法包括以下步骤：
(a)在溶液槽(22)中通过混合甘油(1)与羧酸(2)而形成反应溶液；
(b)使用泵(23)将所述反应溶液进料至以上讨论的热分解微型反应器模块的通道(32)的入口(32u)，
(c)通过在压力P下并且在大于200℃的热分解温度T下将所述反应溶液的流沿所述通道从所述入口驱动至出口(32d)，持续热分解时间t来使所述反应溶液暴露以进行热分解，以形成包含至少一种烯丙基化合物的热分解产物；以及
(d)在所述出口处回收所述热分解产物并且将所述至少一种烯丙基化合物与其他热分解产物分离。
反应溶液的粘度是至关重要的。甘油是非常粘的，并且如果单独使用，将需要高的压力以流动通过微型反应器的毛细管通道。通过与羧酸形成反应溶液，粘度大幅降低，使得反应溶液可以容易地流动通过通道。当进料至通道的入口时，反应溶液优选地具有包括在0.003与1.1Pa.s之间、优选在0.006与0.5Pa.s之间的粘度η。粘度优选低于0.5Pa.s、更优选低于0.3Pa.s、最优选低于0.2Pa.s。可以通过应变受控型流变学在20℃的温度和99.8s-1的剪切速率下测量粘度。使用来自TA仪器公司(TAinstruments)的应变受控型流变仪(型号：ARES G2)，所述应变受控型流变仪能够进行从-80℃至350℃的温度扫描、从0.0001至100rad/s的频率扫描，具有0.01s-1与2000s-1之间的稳态测量。单独的甘油具有约1.4Pa.s的20℃下的动态粘度，所述粘度太高而不能令人满意地流动通过直径小于1000μm的毛细管通道。在较低的粘度下，反应溶液可以以较高的速率在毛细管通道中流动，从而需要较低压力和温度的。然而，较低的粘度可能导致较低的产率，如由Sanchez等人(同上引用)通过将甘油稀释在水中以形成甘油的35％水性溶液所经历的。与Sanchez的水性溶液不同，在本发明中形成的反应溶液并不降低反应产率。这种效果是出乎意料的，并且为使用微/中射流连续流动反应器进行成本有效的烯丙基化合物的连续生产提供了机会。
羧酸优选地具有1至5个碳，并且典型地是甲酸(2m)。羧酸优选地以包括在1与3当量之间、更优选在1.5与2.5当量之间的量存在于反应溶液中。根据图2中展示的反应方案，所述反应在形式上消耗一当量的甲酸，形成4-(羟甲基)-1，3-二氧戊环-2-基甲酸酯(R＝H)(2a)，所述物质在DODH工艺过程中分解成烯丙基化合物、水、以及CO2。涉及第二当量，但是所述第二当量在理论上在最后的不可逆步骤过程中再生，产生烯丙醇(3a)和甲酸烯丙酯(3b)。然而已经观察到，通过以高于化学计量量的量添加羧酸，产率显著增加。图5(a)比较了通过反应溶液的热分解获得的烯丙基化合物的产率，所述反应溶液由甘油和甲酸构成，后者以1.5当量和2.5当量的浓度存在。热分解条件为T＝315℃、P＝17巴(＝250psi)并且t＝6min。可以看出，通过将甲酸浓度从1.5当量增加至2.5当量，产率从35％跃升至62％。
如本领域普通技术人员对反应化学计量所熟知的，以“当量”表示的浓度是指一种化合物(例如甲酸)的与一摩尔的另一种化合物(在此为甘油)反应的量。如在本文中所用的“当量”是指一种化合物的量相对于1mol甘油的比率。例如，2当量意指组分的摩尔数是甘油的摩尔数的两倍。类似地，0.1当量意指化合物的摩尔数比甘油的摩尔数小十倍。由此得出结论，对于1摩尔甘油，2当量的甲酸对应2摩尔，并且0.1当量的甲酸对应0.1摩尔。
通过由泵(23)产生的压力P23和由背压调节器(BPR)(24)产生的背压P24来控制通道中的压力P。压力P优选在10与75巴(＝145-1088psi)之间、优选在13与25巴(＝189至363psi)之间、更优选在14至20巴(＝203至290psi)之间的范围内、最优选在17±2巴(＝250±29psi)的压力下。图5(b)展示了通过由甘油和1.5当量甲酸构成的反应溶液的热分解获得的烯丙醇和甲酸烯丙酯的组合产率，所述热分解是持续热分解时间t＝6min、在17和69巴的压力P下并且在315℃和345℃的热分解温度T下。可以看出，在较低温度T＝315℃下，增加压力P对转化率是不利的，而在较高温度T＝345℃下则观察到相反的效果。
由于DODH反应和甲酸的热分解均具有大的正活化熵，因此压力P产生两种对于反应结果相抗衡的效果。在高的操作压力下，所希望的DODH反应和不希望的甲酸的热分解两者均受到阻碍。在从69巴降至34巴、并且进一步低至17巴(1000、500和250psi)的各种压力下，同时保持所有其他工艺参数不变(T＝345℃，1.5当量甲酸，并且t＝6min)的一系列的实验导致转化率从46％降低至38％。然而，当与降低温度组合时，降低压力具有有利的影响：在315℃下，组合产率从压力P＝69巴(＝1000psi)下的23％增加至压力P＝17巴(250psi)下的35％(参见图5(b))。热分解时间t优选地包括在0.1与15min之间、优选在5与8min之间。将停留时间增加至30min对甘油的转化率没有显著影响。
热分解温度T优选地包括在200℃与370℃之间、更优选在200℃与350℃之间。图6展示了由甘油和1.5当量的甲酸构成的反应溶液的热分解的烯丙醇和甲酸烯丙酯转化率随热分解温度T的变化，该热分解在69巴(＝1000psi)的压力下并且持续热分解时间t＝6min。将停留时间增加至高于15min(例如增加至30min)对于甘油的转化率没有显著的影响。定义为烯丙醇相对于存在于热分解产物中烯丙基化合物的总含量的相对含量的3a/3b比率(＝烯丙醇/(烯丙醇+甲酸烯丙酯))取决于温度，并且随着温度增加而减小，范围为从300℃下的60∶40至360℃下的96∶4。在较高温度下3a/3b比率增加与甲酸烯丙酯的热不稳定性相关，甲酸烯丙酯在高于350℃时形成CO2和丙烯。在图6中展示的在实验中使用的热分解条件的情况下，最佳转化率在热分解温度T＝345℃下获得，其中烯丙醇和甲酸烯丙酯的组合产率为46％，并且3a/3b比率为96∶4。需注意，当使用乙酸代替甲酸时，没有检测到乙酸烯丙酯，因此其特征在于3a/3b比率为100∶0。
尽管在不可逆热分解步骤中不涉及水(参见图2)，但是水分含量决定性地影响初始的可逆步骤，尤其是在封闭系统诸如在微流体反应器中。由于甲酸的热分解释放水，因此它对总的DODH工艺同样有不利影响。因此，降低反应溶液中反应物的水分含量对DODH的转化率是有利的。
通过甘油和原酸三乙酯的热分解进行的烯丙基形成
如以上讨论的烯丙基生产线可以用于进行根据本发明的连续流动方法，以通过甘油的脱氧脱水生产烯丙基化合物。连续流动方法包括以下步骤：
(a)在溶液槽(22)中通过混合甘油(1)与原酸三乙酯(121)、优选原甲酸三乙酯(TEOF)而形成反应溶液，
(b)使用泵(23)将所述反应溶液进料至以上讨论的热分解微型反应器模块的通道(32)的入口(32u)，
(c)通过在压力P下并且在大于200℃的热分解温度T下将所述反应溶液的流沿所述通道从所述入口驱动至出口(32d)，持续热分解时间t来使所述反应溶液暴露以进行热分解，以形成包含至少一种烯丙基化合物的热分解产物；以及
(d)在所述出口处回收所述热分解产物并且将所述至少一种烯丙基化合物与其他热分解产物分离。
如在图3中示出的，甘油和原酸三乙酯(1当量)形成均匀的反应溶液，由于原酸酯的动态共价交换的结果，产生(2-乙氧基-1，3-二氧戊环-4-基)甲醇(R＝H)(2b)(下文中称作二氧戊环)和2-乙氧基-1，3-二噁烷-5-醇(R＝H)(2c)(下文中称作二噁烷)的9∶1的混合物、以及乙醇(EtOH)。只有二氧戊环(2b)通过排出CO2而产生烯丙醇。可以在数天之内使用同一反应溶液，而不改变结果。通过在原甲酸三乙酯(21)存在下混合甘油(1)而制备的反应溶液中的二氧戊环(2b)的连续流动热分解经受了热协同的二氧化碳消去和氢转移，产生烯丙醇(参见图3)。
根据图3中展示的反应方案，使用甘油(1)的反应在形式上消耗一当量的原甲酸三乙酯(TEOF)(21)，形成二氧戊环(2b)，所述二氧戊环在DODH工艺过程中分解为烯丙醇(3a)和可能的甲酸烯丙酯(3b)、CO2、以及醇。然而已经观察到，通过以高于化学计量量的量添加原酸三乙酯(21)，产率显著提高。原酸三乙酯优选地以包括在1与3当量之间、更优选在1.5与2.5当量之间的量存在于反应溶液中。
乙醇的释放显著降低了反应溶液的粘度，并且可以使用标准HPLC泵而不使用任何溶剂进行泵入而不会产生任何问题。如以上讨论的由甘油和羧酸构成的反应溶液的情况，当将反应溶液进料至通道的入口时，所述反应溶液优选地具有如以上所述所测量、包括在0.003与1.1Pa.s之间的粘度η。
通过混合甘油和原酸酯、优选TEOF而获得的反应溶液的热分解优选地在以下条件下进行。压力P优选地包括在10-75巴(＝145-1088psi)之间、更优选在13与25巴(＝189至363psi)之间、更优选在14至20巴(＝203至290psi)之间、并且最优选在17±2巴(＝250±29psi)的压力下。热分解时间t优选地包括在0.1与15min之间、优选在5与8min之间。将停留时间增加至30min对甘油的转化率没有显著影响。所述热分解温度T优选地包括在200℃与370℃之间、优选在220℃与320℃之间。
溶剂的不存在、以及试剂和产物的独特分布曲线使得能够使用在线IR光谱法(51)方便地监控反应过程(参见图4)。通过主要特征振动带的演变监控烯丙醇(3a)(在1648cm-1处的vC＝C)和甲酸烯丙酯(3b)(在1656cm-1处的vC＝C和在1730cm-1处的vC＝o)的出现。通过将在线IR定性信息与离线定量性NMR结合获得甘油至(3a、3b)的在线转化率。可以将溶解的CO2的特征振动带(在2340cm-1处的vC＝o)强度的演变与甘油的转化率相关联。图7(a)中的白色方块展示了烯丙基化合物的产率随通过混合甘油(1)和1当量TEOF(21)而获得的反应溶液的温度的变化。通道中的压力P是17巴并且热分解时间是6min。反应在175℃下开始并且在6min的停留时间之后达到5％。将温度升高至300℃，烯丙醇(3a)的形成增加至27％。在350℃下转化率达到55％，但是观察到一些堵塞。在这些条件下没有观察到甲酸烯丙酯(3b)。
通过甘油、羧酸、以及原酸三乙酯的热分解进行的烯丙基形成
如以上讨论的烯丙基生产线可以用于进行根据本发明的连续流动方法，以通过甘油的脱氧脱水生产烯丙基化合物。连续流动方法包括以下步骤：
(a)在溶液槽(22)中通过混合以下各项而形成反应溶液：
·甘油(1)与
·羧酸(2)，以及与
·原酸三乙酯(121)、优选原甲酸三乙酯(TEOF)，
(b)使用泵(23)将所述反应溶液进料至以上讨论的热分解微型反应器模块的通道(32)的入口(32u)，
(c)通过在压力P下并且在大于200℃的热分解温度T下将所述反应溶液的流沿所述通道从所述入口驱动至出口(32d)，持续热分解时间t来使所述反应溶液暴露以进行热分解，以形成包含至少一种烯丙基化合物的热分解产物；以及
(d)在所述出口处回收所述热分解产物并且将所述至少一种烯丙基化合物与其他热分解产物分离。
如以上参考图7(a)讨论的，在315℃下，甘油和原酸三乙酯、特别是TEOF的DODH产生27％的至烯丙醇的中等转化率。在高达200℃的热分解温度下，向甘油和TEOF的反应溶液添加羧酸没有引起任何显著的转化率差异。然而，如在图7(a)中示出的，在高于225℃的温度下注意到很大差异。图7(a)中的黑色圆圈和白色圆圈指示由甘油和TEOF分别与0.1当量的甲酸和乙酸的DODH产生的烯丙基化合物产率。
羧酸的存在，甚至以在10-3至10-1当量(对于1mol甘油＝0.1mol％至10mol％)之间的低量的存在，产生烯丙基化合物产率的大幅增加，在250℃下高达接近90％。然而，在甲酸(2m)与乙酸(2e)之间没有鉴定到羧酸性质的显著影响。对于两种酸，在高于250℃时产率均降低。当使用乙酸时，没有形成乙酸烯丙酯。如在图7(b)中示出的，在从10-3至10-2、以及至10-1当量(＝0.1mol％至1mol％、以及至10mol％)的增加量的甲酸存在下，在250℃和6min的热分解时间下的产率从没有羧酸时的26％分别增加至48％、高达77％、和86％。具有10-1当量甲酸的体系(黑色圆圈)在250℃下产生98∶2的3a/3b比率，并且连续操作12h而性能没有任何降低。最重要的是，它在各种生产活动上、甚至在使用老化的甘油样品下提供了一致的结果。
通过混合甘油(1)、羧酸(2)、以及原酸三乙酯(21)而获得的反应溶液的热分解优选地在包括在10与75巴(＝145-1088psi)之间、更优选在13与25巴(＝189至363psi)之间、更优选在14至20巴(＝203至290psi)之间的压力P下，并且最优选在17±2巴(＝250±29psi)的压力下进行。热分解时间t优选地包括在0.1与15min之间、优选在5与8min之间。将停留时间增加至30min对甘油的转化率没有显著影响。所述热分解温度T优选地包括在200℃与370℃之间、优选在220℃与320℃之间。
根据在图3中展示的反应方案，形成一当量二氧戊环(2b)的一当量原甲酸三乙酯(TEOF)(21)足够形成烯丙基化合物(3a、3b)。因为已经观察到产率随更高量的原酸三乙酯(21)而增加，所以原酸三乙酯优选地以包括在1与3当量之间、更优选在1.5与2.5当量之间的量存在于反应溶液中。
羧酸(2)可以以包括在0.001与1.5当量之间、优选在0.01与1当量之间的量存在于反应溶液中。如在后面讨论的，当与原酸三乙酯一起使用时，可以将羧酸的量增加至3当量。
如以上讨论的并且在图7(b)中展示的，羧酸可以以小的量，诸如10-3至10-1当量(对于1mol甘油＝0.1mol％至10mol％)存在，并且通过添加10-3、10-2、以及10-1当量的甲酸，将烯丙基化合物的转化率从没有羧酸的26％分别增加至47％、77％、和高达86％。通过进一步将羧酸的量增加至2.5或3当量，还可以实现更高的转化率。当单独使用时(即在不存在TEOF下)，优选的是羧酸以高于2当量的量存在。图8展示了由通过混合甘油(1)、2.5当量的羧酸(甲酸)(2)、以及范围为在1与2.5当量之间的各种量的TEOF而获得的反应溶液在压力P＝17巴下、持续热分解时间t＝6min的热分解获得的烯丙基化合物(3a、3b)的组合产率。
在图8中可以看出，对于所有温度，在更高量的TEOF下转化率增加。用2.5当量甲酸和2.5当量TEOF在热分解温度T＝300℃下获得97％的最高转化率。因此，在本发明的一个优选的实施例中，
·所述反应溶液包含原甲酸三乙酯(TEOF)和羧酸两者，所述两者以彼此相差不超过±20％的量存在，所述量优选地包括在2与3当量之间、优选在2.3与2.7当量之间，并且其中
·所述热分解温度包括在200℃与370℃之间、优选在220℃与345℃之间、更优选在270℃与320℃之间。
根据在图3中展示的反应方案，甘油(1)与原甲酸三乙酯(TEOF)(21)之间的反应形成二氧戊环(2b)、二噁烷(2c)、以及乙醇。乙醇的释放显著降低了反应溶液的粘度，并且可以使用标准HPLC泵而不使用任何溶剂进行泵入而不会产生任何问题。如以上讨论的由甘油和羧酸构成的反应溶液的情况，当将反应溶液进料至通道的入口时，所述反应溶液优选地具有如以上所述所测量、包括在0.003与1.1Pa.s之间的粘度η。
实例
进行以下实例以说明本发明。表1汇总了对于实例所测量的性能。
实例1：甘油(1)与甲酸(2m)的连续流动DODH
通过混合甘油(1)和1.5当量甲酸(2m)制备甘油的动态反应溶液(总体积200ml)，并且将其连接至设置在0.12mlmin-1下的HPLC泵(23)。然后使反应性进料溶液在如图4中展示的生产线中、在345℃下、在压力P＝69巴(＝1000psi)的背压下热分解。将反应旋管的出口(32d)连接至冷却SS毛细管环路(41)(0.34ml内部容积、2.8min停留时间)。将第二SS环路的出口连接至在线IR光谱仪(51)，并且将17巴(＝250psi)背压调节器(24)(BPR)在下游插入，持续热分解时间t＝6min。收集反应器流出物，并且将其通过1H NMR分析，产生了46％的组合产率，具有96∶4的3a/3b选择性。
实例2：甘油(1)与甲酸(2m)的连续流动DODH
使用与在实例1中描述的相同的设置，将甘油(1)与2.5当量甲酸(2m)的动态反应溶液(总体积200ml)泵入。使反应混合物在如图4中展示的生产线中、在T＝315℃下、在压力P＝17巴(＝250psi)的背压下热分解。热分解时间t为13min。收集反应器流出物，并且将其通过1H NMR分析，产生了62％的组合产率，具有90∶10的3a/3b选择性。
实例3：与原甲酸三乙酯的连续流动DODH
使用与在实例1中描述的相同的设置，将通过混合甘油(1)和1当量原甲酸三乙酯(21)制备的甘油的动态反应溶液(总体积200ml)泵入。将用于递送甘油的动态反应性进料溶液的HPLC泵设置在0.26mlmin-1下。使反应混合物在如图4中展示的生产线中、在T＝250℃下、在压力P＝17巴(＝250psi)的背压下热分解。热分解时间t为6min。收集反应器流出物，并且将其通过1H NMR分析，产生了26％的组合产率，具有100∶0的3a/3b比率。
实例4：与原甲酸三乙酯的连续流动DODH
使用与在实例5中描述的相同的设置，将通过混合甘油(1)和1当量原甲酸三乙酯(21)制备的甘油的动态反应溶液(总体积200ml)泵入。将用于递送甘油的动态反应性进料溶液的HPLC泵设置在0.26mlmin-1下。使反应混合物在如图4中展示的生产线中、在T＝350℃下、在压力P＝17巴(＝250psi)的背压下热分解。热分解时间t为6min。收集反应器流出物，并且将其通过1H NMR分析，产生了55％的组合产率，具有100∶0的3a/3b比率。然而，观察到一些堵塞。
实例5：与1当量原甲酸三乙酯(21)和10-3当量甲酸(2m)的连续流动DODH
使用与在实例1中描述的相同的设置，将通过混合甘油(1)、1当量原甲酸三乙酯(21)以及10-3当量甲酸(2m)(＝0.1mol％)制备的甘油的动态反应溶液(总体积200ml)泵入。将用于递送甘油的动态反应性进料溶液的HPLC泵设置在0.26ml min-1下。使反应混合物在如图4中展示的生产线中、在T＝250℃下、在压力P＝17巴(＝250psi)的背压下热分解。热分解时间t为6min。收集反应器流出物，并且将其通过1H NMR分析，产生了48％的组合产率，具有99∶1的3a/3b比率。
实例6：与1当量原甲酸三乙酯(21)和10-2当量甲酸(2m)的连续流动DODH。
使用与在实例1中描述的相同的设置，将通过混合甘油(1)、1当量原甲酸三乙酯(21)以及10-2当量甲酸(2m)(＝1mol％)制备的甘油的动态反应溶液(总体积200ml)泵入。将用于递送甘油的动态反应性进料溶液的HPLC泵设置在0.26ml min-1下。使反应混合物在如图4中展示的生产线中、在T＝250℃下、在压力P＝17巴(＝250psi)的背压下热分解。热分解时间t为6min。收集反应器流出物，并且将其通过1H NMR分析，产生了77％的组合产率，具有99∶1的3a/3b比率。
实例7：与1当量原甲酸三乙酯(21)和10-1当量甲酸(2m)的连续流动DODH
使用与在实例1中描述的相同的设置，将通过混合甘油(1)、1当量原甲酸三乙酯(21)以及10-1当量甲酸(2m)(＝10mol％)制备的甘油的动态反应溶液(总体积200ml)泵入。将用于递送甘油的动态反应性进料溶液的HPLC泵设置在0.26ml min-1下。使反应混合物在如图4中展示的生产线中、在T＝250℃下、在压力P＝17巴(＝250psi)的背压下热分解。热分解时间t为6min。收集反应器流出物，并且将其通过1H NMR分析，产生了86％的组合产率，具有99∶1的3a/3b比率。
实例8：与1当量原甲酸三乙酯(21)和10-1当量乙酸(2e)的连续流动DODH
使用与在实例8中描述的相同的设置，将通过混合甘油(1)、1当量原甲酸三乙酯(21)以及10-1当量乙酸(2e)(＝10mol％)制备的甘油的动态反应溶液(总体积200ml)泵入。将用于递送甘油的动态反应性进料溶液的HPLC泵设置在0.26ml min-1下。使反应混合物在如图4中展示的生产线中、在T＝250℃下、在压力P＝17巴(＝250psi)的背压下热分解。热分解时间t为6min。收集反应器流出物，并且通过1H NMR分析，产生了84％的组合产率，具有99∶1的3a/3b比率。
实例9：与2.5当量原甲酸三乙酯(21)和2.5当量甲酸(2m)的连续流动DODH
使用与在实例1中描述的相同的设置，将通过混合甘油(1)、2.5当量甲酸(2m)、以及2.5当量原甲酸三乙酯(21)制备的甘油的动态反应溶液(总体积200ml)泵入。使反应混合物在如图4中展示的生产线中、在T＝300℃下、在压力P＝17巴(＝250psi)的背压下热分解。热分解时间t为1min。收集反应器流出物，并且将其通过1H NMR分析，产生了85％的组合产率，具有90∶10的3a/3b选择性。
甘油 甲酸 TEOF T p t 产率 3a/3b
mol 当量 当量 ℃ Psi(巴) min ％ --
实例1 1 1.5 0 345 1000(69.4) 6 46％ 96/4
实例2 1 2.5 0 315 250(17.2) 13 62％ 90/10
实例3 1 0 1 250 250(17.2) 6 26％ 100/0
实例4 1 0 1 350 250(17.2) 6 55％ 100/0
实例5 1 0.001 1 250 250(17.2) 6 48％ 99/1
实例6 1 0.01 1 250 250(17.2) 6 77％ 99/1
实例7 1 0.1 1 250 250(17.2) 6 86％ 99/1
实例8<sup>*</sup> 1 0.1 1 250 250(17.2) 6 84％ 99/1
实例9 1 2.5 2.5 300 250(17.2) 1 85％ 90/10
实例10 1 2.5 2.5 300 250(17.2) 6 97％ 80/20
(*)使用乙酸替代甲酸。
实例10：与2.5当量原甲酸三乙酯(21)和2.5当量甲酸(2m)的连续流动DODH
使用与在实例3中描述的相同的设置，将通过混合甘油(1)、2.5当量甲酸(2m)、以及2.5当量原甲酸三乙酯(21)制备的甘油的动态反应溶液(总体积200ml)泵入。使反应混合物在如图4中展示的生产线中、在T＝300℃下、在压力P＝17巴(＝250psi)的背压下热分解。热分解时间t为6min。收集反应器流出物，并且将其通过1H NMR分析，产生了97％的组合产率，具有80∶20的3a/3b比率。
本发明实现了在微流体反应器设置中、在连续流动条件下的甘油的DODH反应。通过混合甘油与羧酸(2)、原酸三乙酯(21)、或两者的组合产生动态反应溶液。在中等压力下快速暴露于升高的温度确保了小于15min的短的反应时间、高达97％的高产率、以及优异的选择性控制。原甲酸三乙酯是优选的原酸三乙酯。当将原甲酸三乙酯与一定量的羧酸一起用于甘油的DODH时获得最佳结果，具有较短的反应时间以及较低的反应温度和较高的产率。本发明的连续流动方法是稳健的，并且甚至使用生物来源的甘油也产生可再现的结果。
# 特征
1 甘油
2 羧酸
2a 4-(羟甲基)-1，3-二氧戊环-2-基甲酸酯(R＝H)
2b (2-乙氧基-1，3-二氧戊环-4-基)甲醇(R＝H)(＝二氧戊环)
2c 乙氧基-1，3-二噁烷-5-醇(R＝H)(＝二噁烷)
2e 乙酸
2m 甲酸
3a 烯丙醇
3b 甲酸烯丙酯
11 甘油的源
12 羧酸的源
21 原酸三乙酯(例如TEOF)
22 溶液槽
23 泵
24 背压调节器(BPR)
31 热分解微型反应器模块
32 通道
32d 通道出口
32u 通道入口
41 冷却模块
51 在线分析模块
61 分离模块
121 原酸三乙酯的源

Claims (12)

1.一种用于通过甘油的脱氧脱水生产烯丙基化合物的连续流动方法，所述连续流动方法包括以下步骤：
(a)通过混合甘油(1)与以下各项而形成反应溶液：
·羧酸(2)，和/或
·原酸三乙酯、优选原甲酸三乙酯(TEOF)；
(b)将所述反应溶液进料至热分解微型反应器模块的通道的入口，其中所述通道具有不超过1000μm的内水力直径，D＝4A/P，其中A是所述通道的横断面的面积并且P是所述通道的横断面的周长，
(c)通过在压力P下并且在大于200℃的热分解温度T下将所述反应溶液的流沿所述通道从所述入口驱动至出口，持续热分解时间t来使所述反应溶液暴露以进行热分解，以形成包含至少一种烯丙基化合物的热分解产物；以及
(d)在所述出口处回收所述热分解产物并且将所述至少一种烯丙基化合物与其他热分解产物分离。
2.根据权利要求1所述的连续流动方法，其中，
·所述原酸三乙酯以包括在1与3当量之间、优选在1.5与2.5当量之间的量存在于所述反应溶液中，并且优选地是原甲酸三乙酯(TEOF)，和/或
·所述羧酸(2)以包括在1与3当量之间、优选在1.5与2.5当量之间的量存在于所述反应溶液中，并且其中
·当单独使用时，羧酸(2)优选地以至少2当量的量存在于所述反应溶液中。
3.根据权利要求1所述的连续流动方法，其中，
·所述原酸三乙酯以包括在1与3当量之间的量存在于所述反应溶液中，并且优选地是原甲酸三乙酯(TEOF)，并且
·所述羧酸(2)以包括在0.001与1.5当量之间、优选在0.01与1当量之间的量存在于所述反应溶液中。
4.根据权利要求1或2所述的连续流动方法，其中，存在于所述热分解产物中的所述至少一种烯丙基化合物包括烯丙醇和甲酸烯丙酯，其中被定义为烯丙醇相对于存在于所述热分解产物中的烯丙基化合物的总含量的相对含量的3a/3b比率(＝烯丙醇/(烯丙醇+甲酸烯丙酯))是包括在50％与100％之间、优选在75％与99％之间。
5.根据前述权利要求中任一项所述的连续流动方法，其中，当将所述反应溶液进料至所述通道的所述入口时，所述反应溶液具有包括在0.003与1.1之间、优选在0.006与0.5Pa.s之间的粘度η，更优选地，所述粘度小于0.2Pa.s，其中所述粘度是通过应变受控型流变学在20℃的温度和99.8s-1的剪切速率下测量的。
6.根据前述权利要求中任一项所述的连续流动方法，其中，所述羧酸具有1至5个碳，并且优选地是甲酸(2m)或乙酸(2e)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的连续流动方法，其中，所述热分解反应在包括在10-75巴(＝145-1088psi)之间的压力P下进行，并且所述热分解时间t优选地包括在0.1与15min之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的连续流动方法，其中，所述热分解温度T包括在200℃与370℃之间、优选在220℃与320℃之间。
9.根据前述权利要求中任一项所述的连续流动方法，其中，
·所述反应溶液包含原甲酸三乙酯(TEOF)和羧酸两者，所述两者以彼此相差不超过±20％的量存在，所述量优选地包括在2与3当量之间、优选在2.3与2.7当量之间，并且其中
·所述热分解温度包括在200℃与370℃之间、优选在220℃与320℃之间。
10.根据前述权利要求中任一项所述的连续流动方法，其中，所述分离步骤包括中和、液-液萃取、液-液分离、气-液分离、在硅胶上过滤、在线蒸馏中的一个或多个。
11.一种烯丙基生产线，所述烯丙基生产线包括：
(a)反应物的源，所述反应物的源包括：
·甘油的源，以及
·原酸三乙酯(121)、优选原甲酸三乙酯(TEOF)的源，和/或羧酸的源，
(b)与所述反应物的源流体连通的溶液槽(22)，
(c)将所述溶液槽与热分解微型反应器模块流体连通的泵，其中，
(d)所述热分解微型反应器模块包括：
·通道，所述通道从入口延伸至位于所述入口的下游的出口，所述通道具有不超过1000μm的内水力直径，D＝4A/P，其中A是所述通道的横断面的面积并且P是所述通道的横断面的周长，其中所述泵直接位于所述入口的上游，
·加热模块，所述加热模块被布置成用于在至少200℃的热分解温度下加热所述通道，
(e)分离模块(61)，所述分离模块位于所述出口的下游、用于将至少一种烯丙基化合物与其他热分解产物分离。
12.根据权利要求11所述的烯丙基生产线，其中，所述分离模块包括一个或多个选自以下各项的单元：中和单元、液-液萃取单元、液-液分离单元、气-液分离单元、在硅胶上过滤单元、在线蒸馏单元。
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