KR102283439B1 - 증가된 열 전달 및 개선된 온도 제어에 의한 메틸올알칸의 제조 방법 - Google Patents

증가된 열 전달 및 개선된 온도 제어에 의한 메틸올알칸의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102283439B1
KR102283439B1 KR1020167003224A KR20167003224A KR102283439B1 KR 102283439 B1 KR102283439 B1 KR 102283439B1 KR 1020167003224 A KR1020167003224 A KR 1020167003224A KR 20167003224 A KR20167003224 A KR 20167003224A KR 102283439 B1 KR102283439 B1 KR 102283439B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction
tube
aldehyde
condensable
formaldehyde
Prior art date
Application number
KR1020167003224A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160040563A (ko
Inventor
마이클 제이 스톤
하워드 더블유 브룩스
하인즈 스트러츠
도날드 케이 래프
귀도 데 프로이
노르만 노보트니
마르코스 엘 슈뢰더
프레드 가이탄
트레이시 케빈 헌트
윌리암 이 슬린카드
Original Assignee
옥세아 비숍 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 옥세아 비숍 엘엘씨 filed Critical 옥세아 비숍 엘엘씨
Publication of KR20160040563A publication Critical patent/KR20160040563A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102283439B1 publication Critical patent/KR102283439B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/40—Static mixers
    • B01F25/42—Static mixers in which the mixing is affected by moving the components jointly in changing directions, e.g. in tubes provided with baffles or obstructions
    • B01F25/43—Mixing tubes, e.g. wherein the material is moved in a radial or partly reversed direction
    • B01F25/431—Straight mixing tubes with baffles or obstructions that do not cause substantial pressure drop; Baffles therefor
    • B01F25/4314—Straight mixing tubes with baffles or obstructions that do not cause substantial pressure drop; Baffles therefor with helical baffles
    • B01F25/43141—Straight mixing tubes with baffles or obstructions that do not cause substantial pressure drop; Baffles therefor with helical baffles composed of consecutive sections of helical formed elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/40—Static mixers
    • B01F25/42—Static mixers in which the mixing is affected by moving the components jointly in changing directions, e.g. in tubes provided with baffles or obstructions
    • B01F25/43—Mixing tubes, e.g. wherein the material is moved in a radial or partly reversed direction
    • B01F25/431—Straight mixing tubes with baffles or obstructions that do not cause substantial pressure drop; Baffles therefor
    • B01F25/43195—Wires or coils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/40—Static mixers
    • B01F25/42—Static mixers in which the mixing is affected by moving the components jointly in changing directions, e.g. in tubes provided with baffles or obstructions
    • B01F25/43—Mixing tubes, e.g. wherein the material is moved in a radial or partly reversed direction
    • B01F25/431—Straight mixing tubes with baffles or obstructions that do not cause substantial pressure drop; Baffles therefor
    • B01F25/43197—Straight mixing tubes with baffles or obstructions that do not cause substantial pressure drop; Baffles therefor characterised by the mounting of the baffles or obstructions
    • B01F25/431972—Mounted on an axial support member, e.g. a rod or bar
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F35/00—Accessories for mixers; Auxiliary operations or auxiliary devices; Parts or details of general application
    • B01F35/90—Heating or cooling systems
    • B01F35/92—Heating or cooling systems for heating the outside of the receptacle, e.g. heated jackets or burners
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/242—Tubular reactors in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2425—Tubular reactors in parallel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/065—Feeding reactive fluids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/067—Heating or cooling the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2208/00035—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2208/00044—Temperature measurement
    • B01J2208/00061—Temperature measurement of the reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/0053—Controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00761—Details of the reactor
    • B01J2219/00763—Baffles
    • B01J2219/00765—Baffles attached to the reactor wall
    • B01J2219/0077—Baffles attached to the reactor wall inclined
    • B01J2219/00772—Baffles attached to the reactor wall inclined in a helix

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

알데하이드의 메틸올 유도체를 제조하기 위한 멀티스테이지 관형 반응 시스템 및 방법은 자켓형 반응 튜브를 통해 냉각 매질의 흐름을 제어하도록 구성된 냉각 시스템이 제공된 복수의 자켓형 반응 튜브를 포함하는 복수의 연속적인 반응기 스테이지를 갖는 관형 반응 시스템을 포함한다. 상기 냉각 매질 흐름은 온도를 조절하기 위해 상기 반응 시스템에서의 온도 측정에 응답하여 서로 다른 스테이지에서 독립적으로 제어된다. 온도 스파이크 및 부산물 발생을 추가로 감소시키기 위해, 튜브 인서트가 장착된 반응 튜브에 인접한 복수의 공급 포트에서 생성 스트림에 알데하이드가 단계적으로 첨가되어 혼합 및 열 전달을 증가시킨다.

Description

증가된 열 전달 및 개선된 온도 제어에 의한 메틸올알칸의 제조 방법{MANUFACTURE OF METHYLOLALKANES WITH AUGMENTED HEAT TRANSFER AND IMPROVED TEMPERATURE CONTROL}
본 발명은 복수의 튜브 뱅크를 갖는 관형 반응기에서 다단계 반응에 의해 트라이메틸올프로판(TMP) 등 메틸올알칸을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 튜브 인서트(tube insert)를 사용하고 튜브 뱅크의 냉각을 독립적으로 조절하는 것을 통한 단계적 첨가 및 온도 제어는 온도 스파이크(spike) 및 원치 않는 부산물 예를 들어 2-에틸헥실 이량체, 메틸올알칸 폼알, 메탄올 등을 감소시킨다.
우선권 주장
본원은 2013년 8월 6일자로 출원된 동일한 명칭의 미국 임시 출원 제61/862,554호를 우선권으로 주장한다.
메틸올알칸의 제조는 폼알데하이드와 폼알데하이드(이하에서는 때때로 반응물 알데하이드라고 지칭함), 즉 카본일 잔기에 인접한 α-탄소 원자에서 결합된 하나 이상의 수소를 가진 알데하이드와 또 다른 알데하이드와의 반응에 의하는 등 다양한 공정에서 수행된다. 반응물 알데하이드와 폼알데하이드의 염기-촉매 알돌 반응은 제 1 반응 단계에서 알데하이드의 메틸올 유도체를 생성한다. 이어서, 알데하이드 잔기는 제 2 반응 단계에서 카니자로(Cannizzaro)-반응에서 또 다른 폼알데하이드 및 염기와의 반응에 의해 알코올 기로 전환될 수 있다. 동시에, 염기의 포메이트가 생성된다. 제 1 반응 단계, 알돌 반응, 및 제 2 반응 단계, 카니자로 반응은 개별적으로 수행되거나 또는 하나의 작업 단계로 수행될 수 있다. 염기-촉매 반응 단계 1 및 염기 량에 대한 화학양론적인 반응 단계 2 모두에 사용된 염기는 임의적으로 각각 독립적으로 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 카보네이트 또는 3급 아민일 수 있다. 소위 무기 카니자로 공정에서는, 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 수산화 칼슘 같은 무기 염기가 사용된다. 예를 들어 칼륨 포메이트 또는 칼슘 포메이트 같은 생성 포메이트는 피혁 산업에서의 보조제 등 다른 공업 분야에서도 사용될 수 있다.
폼알데하이드와 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, n-부티르알데하이드 및 이소부티르알데하이드의 반응에 특히 관심이 있다. 상응하는 반응 생성물은 펜타에리트리톨, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판 및 네오펜틸글리콜이다. 이들은 예를 들어 코팅 수지, 분말 코팅, 포움(foam) 생산 및 폴리에스터 생산 분야에서 사용되는 공업적 중요성이 큰 다가 알코올이다.
특히, 무기 카니자로 공정에 따른 TMP의 제조는 예를 들어 US 3,183,274, US 5,948,943, US 7,253,326 및 US 8,354,561에 개시되어 있다. TMP의 회분식 생산은 이옴(Eom) 등의 US 7,253,326에 개시되어 있으며, 여기서는 상기 생산이 반-연속식 생성물 회수 장치 다음에 이어진다. 회분식 생산은 원료 사용에 있어서 유리할 수 있지만, 이러한 시스템은 비교적 작동이 어렵고 자본 비용이 연속 시스템에 비해 더 비싸다.
TMP는 n-부티르알데하이드 및 폼알데하이드로부터 제조된다. 바람직한 공정에서, 염기-촉매 알돌 반응은 초기에 제 1 반응 단계에서 2,2-다이메틸올부티르알데하이드를 생성하고, 이어서 카니자로 반응에 의해 TMP-포메이트 혼합물로 전환된다. TMP-함유 혼합물은 전형적으로 예를 들어 에틸 아세테이트 등의 유기 용매로 추출하고, 이에 의해 TMP를 포함하는 유기 상 및 포메이트를 포함하는 수성 상을 제공한다. 용매를 분리하고, 조질 TMP를 증류에 의해 정제한다. 전형적인 처리 공정은 청(Cheung) 등의 US 5,603,835, 비교예 1, 칼럼 7에 개시되어 있다. 또한, 위에서 언급한 서플리(Supplee) 등의 US 5,948,943 참조.
DE 1 154 080은 일련의 교반형 반응기를 사용하여 알칼리 축합에 의해 3가 및 다가 알코올을 연속 제조하는 방법에 관한 것이다(실시예 1 참조).
알데하이드와 폼알데하이드의 반응은 매우 발열성이고, 반응 대역에서, 열을 제거하기 전에, 과도하게 높은 온도를 초래할 수 있다. 온도 스파이크(spike)는 부 반응으로 인한 효율 손실로 이어질 수 있다. 상기 온도 스파이크를 감소시키기 위해, 당업계에서는 일반적으로 중간 온도를 위해 비교적 묽은 수성 폼알데하이드 용액 및 무기 염기의 수용액을 사용할 것을 교시하고 있다. 반응 혼합물에 다량의 물이 존재하기 때문에, 그 열용량은 비교적 높아서, 상기 반응의 발열성 열이 상기 혼합물의 온도를 목적하는 범위보다 높은 수준으로 올라가지 않도록 한다.
다량의 물 외에도, 통상적으로 반응물 알데하이드를 기준으로 이론량 이상의 상당한 과량의 폼알데하이드를 전형적으로 사용한다. n-부티르알데하이드가 폼알데하이드와 반응하여 트라이메틸올프로판을 생성하는 경우에, 당업계에서는 일반적으로 실제 반응에 필요한 폼알데하이드보다 약 1 내지 7 몰 정도의 과량의 폼알데하이드를 사용할 것을 교시하고 있다.
통상적으로, 수성 폼알데하이드 용액을 출발 알데하이드와 블렌딩하여 수성 혼합된 알데하이드의 스트림을 연속적으로 생성하고, 무기 염기의 수용액을 혼합 대역에서 상기 스트림에 주입한다. 이어서, 반응 혼합물을 반응 대역으로 공급한다. 반응물들이 가장 많이 농축되어 있는 혼합 대역이나 그 근처에서의 발열이 가장 문제이다. 이들 영역에서 발생하는 열은 온도 스파이크 및 부산물 생성으로 이어진다. 상기 참고 문헌으로부터 알 수 있는 바와 같이, 부산물은 색상 및 다른 제품 품질 문제를 일으켜, 낮은 수율로 인한 효율 손실 외에도 더 높은 정제 비용을 유발할 수 있다. 또한, 온도 조절자로서 필요한 다량의 물을 처리하는 것도 어렵고 비싸다.
메틸올알칸의 제조와 관련하여, 수성 폼알데하이드, C2 이상의 축합가능한 알데하이드 및 임의적으로 무기 염기의 수용액의 반응이, 반응물을 스테이지에 첨가시키는 관형 반응기에서 수행되는 경우에 부산물은 현저하게 감소될 수 있다. 각 반응물의 첨가 후, 인접한 튜브 섹션은 발열 반응에서 열 전달을 증가시키기 위해 튜브 인서트를 함유한다. 다르게는 또는 튜브 인서트와 조합되어, 온도 스파이크를 감소시키기 위해 온도가 다양한 스테이지에서 독립적으로 제어된다.
상기 튜브 인서트는 정적 혼합기 인서트, 경계층 차단기(interrupter) 인서트, 선회(swirl) 유동 인서트, 변위 유동 인서트 또는 후술되는 바와 같이 이들 유형의 인서트들의 조합일 수 있다. 튜브 인서트의 다양한 구조 및 유형은 코흐 히트 트랜스퍼 캄파니(Koch Heat Transfer Company)에서 상업적으로 입수가능하고 이의 용도는 문헌[Chemical Engineering Process, September 2012, pages 19-25; Shilling, Richard, L.]에 논의되어 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따른 관형 반응기는 일련의 n개의 튜브를 포함하고, 각각의 시리즈는 m개의 단일 튜브를 함유하며, 이때 m은 반응기 스테이지마다 다를 수 있다. 본 발명에 따른 반응물의 스테이지별 첨가는 다양한 위치에서, 바람직하게는 일련의 튜브의 제 1 튜브에서 발생한다. 특히, 알데하이드 및 무기 염기의 수용액은 여러 스테이지에 첨가되는 반면, 수성 폼알데하이드 용액은 관형 반응기를 통해 흐른다.
관형 반응기는 반응 구역이 내부 튜브에 있고 냉각제가 외부 튜브에 있는 이중 파이프 반응기, 때때로 본원에서는 후술되는 바와 같이 자켓 구조로서 설계될 수 있다.
알데하이드 및 무기 염기의 수용액을 각 시리즈의 튜브에 스테이지별로 첨가하는 공정 방식에서, 특정 시리즈의 튜브에서 발생하는 반응 열에 따라, 각 시리즈의 튜브를 통한 냉각 흐름을 제어하기 위해 각 시리즈 상에 온도 표시 지점을 설치할 수도 있다.
더 자세한 사항 및 이점은 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 이하에서 다수의 실시예와 첨부된 도면과 관련하여 상세히 기술된다.
도 1은 n-부티르알데하이드 및 수산화 칼륨의 수용액이 스테이지별로 첨가되는 관형 반응기를 이용하는 본 발명의 공정을 도시하는 개략도로서, 이때 각각의 일련의 튜브는 각각의 시리즈에서 발생하는 반응 열에 따라 각 시리즈를 통해 흐르는 냉각 흐름을 조작하는 밸브를 제어하기 위해 사용되는 온도 표시 제어기를 갖는다.
도 2는 냉각 도관에 튜브 인서트가 존재하는 관형 반응기의 개략적인 단면도이다.
도 3은 와이어-랩핑된 변위 인서트를 구비한 반응기 튜브의 단면의 투시도이다.
도 4는 정적 혼합기 튜브 인서트의 투시도이다.
도 5a 내지 5d는 4가지 다른 유형의 와류형 튜브 인서트에 대한 투시도이다.
본 발명은 단지 예시의 목적으로 도면과 관련하여 상세히 기술한다. 본 발명은 첨부된 청구범위에서 정의된다. 본원 명세서 및 청구범위에 걸쳐 사용된 용어는 바로 이하의 논의에 의해 보완되는 바와 같은 그 통상의 의미로 제공된다.
"응집체" 및 유사한 용어는 각각의 스테이지에 공급되는 양을 첨가함으로써 반응 시스템에 첨가되는 반응물 또는 물질의 총량을 의미한다. 예를 들어, 시스템에 첨가되는 반응물 알데하이드의 응집체 양은 각각의 스테이지에서 공급되는 양의 합을 포함한다.
C2 이상의 축합가능한 알데하이드는 폼알데하이드와의 축합을 통해 상기 알데하이드의 메틸올 유도체를 형성하게 되는 2개 탄소 이상의 탄소 알데하이드이다. 폼알데하이드와 축합가능한 알데하이드는 일반적으로 카본일 잔기에 인접한 α-탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소를 갖는다. 유용한 고급 알데하이드는 카본일 기에 대한 α-위치에서 산성 수소 원자를 갖는 거의 모든 알칸알이다. 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알데하이드는 출발 물질로서 사용될 수 있고, 직쇄 또는 분지형일 수 있거나 또는 다르게는 지환족 기를 함유한다. 마찬가지로, 카본일 기에 대한 α-위치에서 하나 이상의 수소를 함유하기만 하면 방향지방족 알데하이드도 출발 물질로서 적합하다. 일반적으로, 8 내지 24개, 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 알데하이드 예를 들어 페닐 아세트알데하이드가 출발 물질로서 사용된다. 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알데하이드가 바람직하다. 특히 바람직한 C2 이상 축합가능한 알데하이드는 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, n-부티르알데하이드 및 이소부티르알데하이드를 포함한다.
본 발명에 따른 원치 않는 부산물은 예를 들어 부티르알데하이드의 자체-알돌 축합에 의해 생성된 2-에틸헥실 이량체 등의 이량체를 포함하며, 모노메틸올 화합물 예를 들어 모노메틸올 부티르알데하이드의 반응으로부터 유도된 것으로 생각되는 복수의 불순물을 포함할 수 있다.
단환형 TMP-폼알(MCF):
Figure 112016012159212-pct00001
모노-선형 비스-TMP-폼알(MBLF 또는 TMP-BMLF):
[C2H5C(CH2OH)2CH2O2]CH2
메틸-(모노-선형)TMP-폼알:
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH3
다이-TMP:
Figure 112016012159212-pct00002
카니자로 공정을 포함하는 공정에서, 스테이지별 염기 첨가는 또한 원치 않는 메탄올 생성을 감소시켜 원료 효율을 증가시킨다.
본원에 사용된 카니자로 공정은 축합 중간체가 추가적인 알데하이드 및 염기와 반응하여 상응하는 메틸올알칸을 수득시키는 메틸올알칸 합성 예를 들어 하기 반응식에 나타낸 바와 같은 카니자로 TMP 합성을 의미한다.
Figure 112016012159212-pct00003
"튜브 인서트(tube insert)" 및 유사한 용어는 혼합과 열전달을 향상시키기 위해 반응 튜브 내에 배치된 부품을 의미한다. 튜브 인서트는 정적 혼합기 인서트, 경계층 차단기(interrupter) 인서트, 선회(swirl) 유동 인서트, 변위 유동 인서트 또는 이들 유형의 인서트들의 조합일 수 있다. 선회 유동과 변위 유동 증강을 조합한 와이어-랩핑된 변위 유동 인서트가 특히 바람직하다. 변위-유동 인서트는 튜브 벽에서 먼 유동을 차단하고 액체의 레이놀즈 수를 증가시킴으로써 열 전달을 증가시키고, 따라서 시스템의 U-값을 증가시킨다. 본 발명과 관련하여, 이는 또한 반응이 일어나고 있는 영역을 확장하고, 이는 결국 임계 영역에서의 열 전달을 위해 사용되는 영역의 양을 증가시킴으로써 반응기에서 나타나는 최종 피크 온도를 감소시킨다. 와이어-랩핑된 튜브 인서트를 사용함으로써, 마찬가지로 일부 소용돌이 유동이 유발되어, 벽에서의 혼합과 난류를 더욱 증가시키는 나선형 유동을 부여하며, 이는 조건에 따라 상기 튜브에서 층류 수송으로부터 난류 수송으로 그 흐름을 변경하도록 작동할 수 있다. 변위 유동 인서트를 사용하는 바람직한 실시양태에서, D/De(아래 정의됨)의 비는 1.5 내지 3이다. 가장 바람직한 실시양태에서, 인서트는 반응 시스템의 공급 펌프를 혹사시키지 않도록 하기 위해 반응기 파이프의 선택된 부분에서만 사용된다.
"열 전달 등가 직경" 또는 De는 하기 관계식으로 정의된다:
Figure 112016012159212-pct00004
상기 식에서,
Nfa는 튜브 내부의 순 자유 면적이고, D는 튜브의 (내부) 직경이다.
"메틸올 유도체" 및 유사한 용어는 폼알데하이드 및 폼알데하이드와 축합가능한 알데하이드의 축합 생성물뿐만 아니라 폼알데하이드와의 축합 생성물의 환원 또는 수소화에 의해 형성된 상응하는 폴리올 최종 생성물을 의미한다. 메틸올 유도체는 메틸올알칸 및 메틸올알데하이드를 포함한다.
"인접한"은 공급 포트의 위치에 가깝다는 것을 나타내고, 일반적으로 30% 미만의 첨가된 반응물 알데하이드가 튜브 인서트를 가진 반응기 튜브 섹션 내로 진입하기 전에 반응기 길이에 걸쳐 반응하는 경우에 또는 공급 지점이 튜브 인서트를 가진 반응기 튜브 섹션으로부터 6 미터 미만의 거리에 있는 경우에 상기 공급 지점이 튜브 인서트를 가진 반응기 튜브 섹션에 인접해 있음을 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 인접한 공급 지점은 튜브 인서트를 가진 반응기 튜브 섹션의 6 미터 거리 이내에 있고, 더욱 바람직하게는 인접한 공급 지점은 튜브 인서트를 가진 반응기 튜브 섹션의 5 미터 거리 이내에 있다. 많은 경우에, 인접한 공급 지점은 튜브 인서트를 가진 반응기 튜브 섹션의 3 미터 거리 이내에 있다.
멀티스테이지 반응 시스템의 "스테이지"는 반응물 또는 촉매에 대한 추가적인 공급 포트에 의해 또는 스테이지의 독립적인 온도 제어에 의해, 또는 스테이지에 대한 냉각 매질의 별도의 흐름에 의해 다른 스테이지와는 별도로 구성된 반응기 시스템의 부분이다.
"연속적"은 예를 들어 이후의 반응 스테이지가 도 1에 도시된 바와 같이 초기 스테이지의 하류에 위치한 반응기 스테이지들의 직렬 배열을 의미한다.
도 1을 참조하면, 예를 들어 튜브(12), (14), (16) 등으로 표시된 반응 튜브의 다수의 뱅크 또는 스테이지 S1, S2, S3 등을 포함하는 반응 시스템(10)이 개략적으로 도시되어 있다. 각각의 뱅크는 바람직하게는 개략적으로 도시된 바와 같이 각각의 뱅크 내에서 직렬로 연결된 다수의 튜브를 갖는다. 3, 4, 5, 6 또는 그 이상의 스테이지가 사용될 수 있으며, 각각의 스테이지는 필요에 따라 3 내지 10개의 튜브를 직렬로 갖는다. 추가적인 반응물 공급이 없는 스테이지가 새로운 반응물 충전물을 수용하는 스테이지들 사이에 개재될 수 있다.
반응 시스템(10)은 또한, 반응 튜브에 냉각제를 제공하기 위한 복수의 냉각제 공급물(20) 및 냉각 시스템에 냉각제를 회송시키기 위한 복수의 회수 라인(22)을 포함하는 냉각 시스템을 포함한다. 또한, 복수의 온도 표시 제어기(24, 26, 28, 30), 냉각기(35), 및 복수의 제어 밸브(40, 42, 44 및 46)가 제공된다.
반응 튜브는 개략적으로 도시된 바와 같이 직결로 연결되어 있고, 일반적으로 도 2 및 3에 도시된 구조를 갖지만, 새로운 알데하이드 반응물 충전물을 수용하는 튜브만이 혼합 및 열 전달을 향상시키기 위해 튜브 인서트를 구비할 필요가 있다. 마찬가지로, 추가적인 반응물 공급이 없는 반응기 스테이지는 스트림 농도 프로파일이 이미 비교적 잘 발달되어 있기 때문에 튜브 인서트가 없는 입구 튜브를 포함할 수 있다.
도 2 및 3을 참조하면, 외부 쉘(60), 환형 냉각 채널(62), 및 튜브 인서트(66)가 제공된 내부 반응 튜브(64)를 갖는 반응 튜브(12)가 도시되어 있다. 반응 튜브는 내부 직경 D를 갖는다. 바람직하게는, 인서트(66)는, 반응물이 도입되고 열 전달이 가장 중요한 영역에서 체류 시간을 감소시키는 와이어-랩핑된 실린더형 조합 선회 유동 변위 인서트이다.
따라서 인서트(66)는 실린더형 본체(68) 및 와이어 랩핑(70)을 갖고, 도 3에 도시된 바와 같은 반응 튜브(64) 내에 삽입된다. 순 자유 면적(72)은 따라서 인서트(66)와 튜브(64)의 내벽 사이에 형성된다.
인서트가 없는 시스템(10)에서 반응 튜브는 동일한 일반적인 구성을 갖지만, 내부 채널은 제한되지 않는다.
바람직한 경우, 인서트를 갖는 반응 튜브는 전술한 바와 같이 1.5 내지 3의 D/De의 비를 갖는다.
와이어 랩핑된 변위 인서트 대신에, 도 4에 도시된 기하구조를 갖는 정적 혼합기 인서트가 사용될 수 있다. 정적 혼합기는, 그 기계적인 구조에 의해, 튜브 벽의 유체를 튜브의 중심으로 수송하고 이러한 유체의 수송된 영역이 서로의 안으로 접하도록 작동한다. 이는 벌크(튜브 측) 유체와 튜브 벽의 부분들 사이의 국지적인 온도 차이를 증가시키기 때문에 열 전달을 극적으로 증가시킨다. 정적 혼합기는 특히 층류화된 흐름에 유용하다.
다르게는, 선회 유동 튜브 인서트 예를 들어 도 5a 내지 5d에 도시된 트위스트형 테이프 선회 인서트가 필요에 따라 이용될 수 있다. 트위스트형 테이프는 2가지 효과를 갖는 회전 유동을 부여한다. 이는 튜브의 내벽을 따라 유동 경로를 부여하고, 이에 의해 나선형 유동 각도의 함수인 튜브 벽을 따라 높은 속도를 생성한다. 이는 또한 유동 회전과 단일-상(single-phase) 흐름의 튜브 중심으로부터 먼 구심력의 조합을 제공하고, 튜브 벽에서의 혼합 및 난류를 증가시킨다. 이는 인서트가 없는 튜브에서 층류 또는 전이 흐름의 특성인 레이놀즈 수에서 난류 흐름을 생성한다. 더 낮은 레이놀즈 수에서 난류를 유도하면 열 전달이 향상된다.
작동시, 수성 폼알데하이드의 스트림(100)이 공급 포트(101)를 통해 수산화 칼륨 및 n-부티르알데하이드와 함께 뱅크(S1)의 반응 튜브(12)를 통해 시스템(10)으로 공급된다. 튜브(12)는 도 2 및 3과 관련하여 논의된 튜브 인서트를 갖는다. 튜브(12)를 통과한 후, 반응 혼합물은 뱅크(S1)에 있는 추가적인 튜브를 통해 전달되고, 여기서 반응이 진행되고 스트림(100)은 메틸올화된 생성물이 풍부해진 후에 시스템의 다음 스테이지로 전달된다.
스트림이 반응기 스테이지(S2)로 공급됨에 따라, 추가적인 수산화 칼륨 및 n-부티르알데하이드가 또 다른 공급 포트(102)를 통해 스트림(100)에 제공되며, 이때 제 1 튜브에는 상술한 바와 같은 튜브 인서트가 제공된다. 스트림(100)은 상기 스테이지를 떠나기 전에 스테이지(S2)의 튜브 예를 들어 튜브(14)를 통해 전달된다.
뱅크(S2)의 출구에는 임의적으로 시스템의 온도를 추가로 조절하기 위한 냉각기(35)가 제공된다.
뱅크(S2) 및 냉각기(35)를 떠난 후, 스트림(100)에는 공급 포트(103)에서 추가적인 부티르알데하이드 및 수산화 칼륨이 제공되고, 도시된 바와 같이, 반응기 튜브 뱅크(S3)로 공급된다. 마찬가지로, 뱅크(S3)의 제 1 튜브에는 튜브 인서트가 제공되는 반면에, 뱅크의 후속 튜브에는 인서트가 필요 없다.
스트림(100)은 뱅크(S3)의 튜브를 통과한 후, 여전히 추가적인 부티르알데하이드 및 수산화 칼륨이, 필요에 따라, 후속 스테이지에 첨가되거나, 또는 상기 스트림은 반응물을 추가로 제공하지 않고 추가적인 반응기 뱅크에 제공될 수 있다.
전술한 바와 같은 시스템(10)의 작동 중에, 반응 튜브 내의 온도는 복수 개의 온도 표시 제어기(TIC), 제어 밸브 및 하나 이상의 냉각기 예를 들어 냉각기(35)에 의해 다양한 반응 튜브 뱅크에서 독립적으로 조절된다. 일반적으로, 반응 매질의 온도는 35℃ 내지 75℃로 유지된다. 바람직하게는, 반응 매질의 온도는 항상 35℃ 내지 65℃로 유지되며, 온도 스파이크는 최소화되거나 제거된다.
이를 위해, 냉각제 공급물(20)이 반응기 뱅크(S1, S2 및 S3)로 펌핑되어, 냉각제가 회수 라인(22)을 통해 냉각제 시스템으로 회송되기 전에 반응 튜브의 환형 냉각 채널을 통해 순환되도록 한다. TIC 제어기는 냉각제의 온도를 감지하고 제어 밸브를 조절하여 냉각제의 목표 온도를 유지하고, 따라서 반응 매질의 목표 온도를 또한 유지한다. 냉각기 및 밸브는 각각의 스테이지의 온도가 독립적으로 제어될 수 있도록 구성된다.
TIC(24, 26, 30)는 뱅크(S1, S2 및 S3)의 온도를 감지하고 밸브(40, 42, 46)를 통해 냉각제의 유동을 조절하여 밸브의 목표 반응 온도를 유지한다. 또 다른 TIC(28)가 냉각기(35)의 온도를 감지하고 밸브(44)를 통과하는 냉각제 흐름을 제어하여 시스템의 온도를 추가로 조정한다.
본 발명의 시스템은 치수화될 수 있고 다양한 작동 모드에서 작동할 수 있으며, 이때 반응물 및 촉매는 온도 스파이크를 최소화하고 목표 온도를 유지하도록 스테이지에 첨가된다.
사용되는 반응물의 양은 사용되는 공정 및 제조되는 생성물에 따라 달라질 것이다: 예를 들어, 응집체 폼알데하이드:C2 이상의 알데하이드 반응물의 몰 비는 C2 이상의 알데하이드 반응물에 따라 다르다. 카니자로 반응식이 포함되는 경우, 아세트알데하이드는 4:1의 폼알데하이드:아세트알데하이드의 최소 비율이 필요하고, n-부티르알데하이드는 3:1의 폼알데하이드:n-부티르알데하이드의 최소 비율이 필요하고, 이소부티르알데하이드는 2:1의 폼알데하이드:이소부티르알데하이드의 최소 비율이 필요하다. n-부티르알데하이드의 경우, 폼알데하이드:부티르알데하이드의 권장 범위는 3.01:1 내지 10:1이다.
카니자로 공정에서 n-부티르알데하이드로부터 TMP를 제조하기 위한 일련의 바람직한 작동 파라미터는 다음과 같다:
Figure 112016012159212-pct00005
알데하이드를 증분 도입하면 효과적인 폼알데하이드/반응물 알데하이드 비율을 증가시키고 C2 이상의 축합가능한 알데하이드의 자기-축합을 통해 이량체의 형성을 감소시킨다. 따라서 또한 염기의 스테이지별 첨가는 초기 스테이지에서의 염기/폼알데하이드 비율을 낮추고 카니자로 공정과 관련하여서는 메탄올 생성을 감소시킨다. 다양한 작동 방식은 하기 방식 (a), (b) 및 (c)를 포함한다:
(a) C2 이상의 축합가능한 알데하이드가 복수의 연속적인 공급 지점에 무기 염기와 소정 비율로 첨가되어, 생성 스트림이 상기 연속적인 반응 스테이지를 통해 전달됨에 따라 추가적인 C2 이상의 축합가능한 알데하이드가 점진적으로 제공되는 생성 스트림을 제공하는 것을 특징으로 방식이다;
(b) C2 이상의 축합가능한 알데하이드 및 무기 염기가 하류 공급 지점에 제공되는 양에 비해 더 많은 양으로 상류 공급 지점에 제공되는 것을 특징으로 하는 방식이다. 초기 스테이지에 더 많은 부분의 반응물을 제공하는 것은 추가적인 체류 시간을 제공하고, 충분한 냉각이 시스템에서 사용가능한 경우에 바람직하다. 카니자로 공정의 하나의 바람직한 프로토콜은 30 내지 60%의 응집체 양의 상기 염기 및 C2 이상의 축합가능한 알데하이드 모두를 초기 반응 스테이지에 제공하는 것이다;
(c) 무기 염기가 상류 공급 지점에 제공되는 양에 비해 더 많은 양으로 하류 공급 지점에 제공되어, 초기 스테이지에서의 무기 염기의 수준에 비해 나중 스테이지에서 더 높은 수준의 무기 염기가 제공되는 생성 스트림을 제공하는 것을 특징으로 하는 방식이다.
상기 공정 옵션은 공급 지점을 따라 상이한 비율의 염기 및 축합가능한 알데하이드를 사용하는 옵션을 포함할 수 있으며, 단, 모든 첨가물의 총합은 목표 성분 비율과 같아야 한다.
생성 스트림(100)이 반응 시스템의 마지막 뱅크를 빠져나온 후, 추가적인 후처리(work-up)는 회수된 TMP로부터 포메이트를 추출하고, 당해 분야에 공지된 바와 같이 조질 TMP를 정제된 형태로 정제하는 것을 포함한다. 전형적으로, 조질 생성물의 정제는 멀티-스테이지 물/에틸아세테이트 추출 시스템뿐만 아니라 하나 이상의 증류 탑(들)을 포함한다.
본 발명의 공정 및 장치는 특히 위에서 언급한 US 3,183,274, US 5,948,943, US 7,253,326 및 US 8,354,561에 기술된 부류의 무기 카니자로 공정에 적합하다. 다르게는, 상기 장치 및 공정 방법은 US 7,301,058에 기재된 유기 카니자로 공정 또는 축합/수소화 메틸올알칸 공정과 관련하여 이용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 멀티스테이지 공정에서 폼알데하이드 및 C2 이상의 축합가능한 알데하이드로부터 메틸올알칸을 제조하는 방법이 제공되며, 이는 (a) 폼알데하이드 함유 스트림을 복수의 연속적인 반응 스테이지를 갖는 반응 시스템에 제공하는 단계; (b) C2 이상의 축합가능한 알데하이드 및 임의로는 염기를 상기 폼알데하이드 함유 스트림에 첨가하되, 이때 상기 C2 이상의 축합가능한 알데하이드 또는 염기의 적어도 하나가 복수의 연속적인 공급 지점에서 상기 폼알데하이드 함유 스트림에 첨가되어, 생성 스트림이 상기 연속적인 반응 스테이지를 통해 전달됨에 따라, 추가적인 C2 이상의 축합가능한 알데하이드 또는 염기가 점진적으로 제공되는 생성 스트림을 제공하는, 단계; 및 (c) 상기 C2 이상의 축합가능한 알데하이드 및 폼알데하이드를 메틸올알칸으로 전환시키는 단계를 포함하며, 이때 (i) 상기 생성 스트림은, 상기 C2 이상의 축합가능한 알데하이드 또는 염기의 첨가 후, 튜브 인서트가 제공된 복수의 관형 반응 섹션에 공급되거나; 또는 (ii) 냉각 매질의 온도 및 흐름을 제어하도록 구성된 냉각 제어 시스템이 제공되되, 상기 냉각 매질의 흐름이 각각의 스테이지에서의 온도 측정에 응답하여 상기 반응 시스템의 서로 다른 스테이지에서 독립적으로 제어된다.
하나의 바람직한 실시양태에서, C2 이상의 축합가능한 알데하이드 및 무기 염기는 모두 복수의 연속적인 공급 지점에서 상기 폼알데하이드 함유 스트림에 첨가된다. 상기 무기 염기는 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 및 수산화 나트륨으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 생성 스트림은, C2 이상의 축합가능한 알데하이드 및/또는 무기 염기를 첨가한 후, 튜브 인서트가 제공된 복수의 관형 반응 섹션에 공급된다. 상기 튜브 인서트는 예를 들어 와이어-랩핑된 튜브 인서트 같은 변위 유동 인서트일 수 있다.
튜브 인서트를 가진 복수의 반응 섹션은 튜브 직경 D에 의해 특징지어질 수 있고, 상기 튜브 인서트는 D/De가 1.5 내지 3의 비율이 되도록 구성될 수 있으며, 여기서
Figure 112016012159212-pct00006
(상기 식에서, Nfa는 튜브 내부의 순 자유 면적임)이다.
삭제
또 다른 바람직한 실시양태에서는, 냉각 매질의 온도 및 흐름을 제어하도록 구성된 냉각 제어 시스템이 제공되고, 상기 냉각 매질의 흐름은 각 스테이지에서의 온도 측정에 응답하여 상기 반응 시스템의 서로 다른 스테이지에서 독립적으로 제어된다.
본 발명의 방법은 메틸올알칸이 펜타에리트리톨이고, 폼알데하이드와 축합가능한 알데하이드가 아세트알데하이드이거나, 또는 메틸올알칸이 트라이메틸올에탄이고, 폼알데하이드와 축합가능한 알데하이드가 프로피온알데하이드인 것을 특징으로 하여 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은 또한 메틸올알칸이 트라이메틸올프로판이고, 폼알데하이드와 축합가능한 알데하이드가 n-부티르알데하이드이거나, 또는 메틸올알칸이 네오펜틸 글리콜이고, 폼알데하이드와 축합가능한 알데하이드가 이소부티르알데하이드인 것을 특징으로 하여 수행될 수 있다.
상기 방법을 수행하는 하나의 방식은, 상기 C2 이상의 축합가능한 알데하이드가 복수의 연속적인 공급 지점에서 폼알데하이드 함유 스트림에 첨가되어, 생성 스트림이 상기 연속적인 반응 스테이지를 통해 진행될 때 추가적인 C2 이상의 축합가능한 알데하이드가 점진적으로 제공되는 생성 스트림을 제공하는 것이다.
따라서 또한 상기 염기는 복수의 연속적인 공급 지점에서 폼알데하이드 함유 스트림에 첨가되어, 생성 스트림이 상기 연속적인 반응 스테이지를 통해 진행될 때 추가적인 염기가 점진적으로 제공되는 생성 스트림을 제공할 수 있다.
전형적으로, 무기 염기 및 C2 이상의 축합가능한 알데하이드는 3개 이상의 별개의 위치에서 생성 스트림에 첨가되고/되거나 상기 관형 반응 시스템은 3개 이상의 스테이지를 갖는다.
바람직한 구성은 복수의 반응 스테이지를 갖는 관형 반응 시스템이 냉각 매질로 자켓화된 관형 반응 섹션을 포함하는 것이다.
대부분의 경우, 생성 스트림의 온도는 30℃ 내지 75℃로 유지되고, 바람직한 경우에 생성 스트림의 온도는 35℃ 내지 65℃로 유지된다.
하나의 작동 방식에서, 상기 C2 이상의 축합가능한 알데하이드는 상기 복수의 연속적인 공급 지점에서 무기 염기와 소정의 비율로 첨가되어, 생성 스트림이 상기 연속적인 반응 스테이지를 통해 진행될 때 추가적인 C2 이상의 축합가능한 알데하이드가 점진적으로 제공되는 생성 스트림을 제공한다.
또 다른 작동 방식에서, 상기 C2 이상의 축합가능한 알데하이드 및 무기 염기는 하류 공급 지점에 제공되는 양에 비해 더 많은 양으로 상류 공급 지점에 제공된다.
또 다른 작동 방식에서, 무기 염기는 상류 공급 지점에서 제공되는 양보다 더 많은 양으로 하류 공급 지점에 제공되어, 초기 스테이지에서의 무기 염기의 수준에 비해 나중 스테이지에서 더 높은 수준의 무기 염기가 제공되는 생성 스트림을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, C2 이상의 축합가능한 알데하이드의 메틸올 유도체를 제조하기 위한 멀티스테이지 관형 반응 시스템이 제공되며, 이는 (a) 복수의 반응 튜브를 포함하는 복수의 연속적인 반응기 스테이지를 갖는 관형 반응 시스템; (b) 상기 관형 반응 시스템에 폼알데하이드 함유 스트림을 제공하도록 구성된 반응 시스템 입구; 및 (c) 복수의 연속적인 공급 지점에서 상기 폼알데하이드 함유 스트림에 상기 C2 이상의 축합가능한 알데하이드 또는 염기 중 적어도 하나를 제공하여, 생성 스트림이 연속적인 반응 스테이지를 통해 진행될 때 추가적인 C2 이상의 축합가능한 알데하이드 또는 염기가 점진적으로 제공되는 생성 스트림을 제공하도록 구성된 복수의 공급 포트를 포함하며, 이때 상기 반응 시스템은 또한 (i) 상기 공급 포트에 인접한 반응 튜브에 배치되어, 상기 생성 스트림이, 상기 C2 이상의 축합가능한 알데하이드 및/또는 염기의 첨가 후, 튜브 인서트를 갖는 반응 튜브에 공급되도록 하는, 복수의 튜브 인서트; 또는 (ii) 냉각 매질의 온도 및 흐름을 제어하도록 구성되되, 상기 냉각 매질의 흐름이 각각의 스테이지에서의 온도 측정에 응답하여 상기 반응 시스템의 서로 다른 스테이지에서 독립적으로 제어되는, 냉각 제어 시스템이 추가로 제공되는 것을 특징으로 한다.
하나의 구성에서, 상기 반응 시스템에는 바람직하게는 각각의 스테이지에서의 온도 측정에 응답하여 상기 반응 시스템의 각각의 스테이지에서의 냉각 매질의 흐름을 독립적으로 제어하도록 구성된 냉각 제어 시스템이 제공된다.
다양한 구성에서, 반응 시스템에는, 상기 공급 포트에 인접한 반응 튜브에 배치되어, 상기 생성 스트림이, 상기 C2 이상의 축합가능한 알데하이드 및/또는 염기의 첨가 후, 튜브 인서트를 갖는 반응 튜브에 공급되도록 하는, 복수의 튜브 인서트가 제공되고, 예를 들어, 상기 반응 시스템에는, 상기 공급 포트에 인접한 반응 튜브에 배치되어, 상기 생성 스트림이, 상기 C2 이상의 축합가능한 알데하이드 및/또는 염기의 첨가 후, 튜브 인서트를 갖는 반응 튜브에 공급되도록 하는, 복수의 튜브 인서트가 제공된다.
상기 튜브 인서트는 정적 혼합기 인서트, 경계층 차단기 인서트, 선회 유동 인서트, 변위 유동 인서트 또는 이들 인서트의 조합으로부터 선택될 수 있다. 한 부류의 바람직한 인서트는 와이어 랩핑된 변위 유동 인서트를 포함한다.
상기 논의의 관점에서, 본 발명의 배경기술, 발명의 개요 및 상세한 설명과 관련하여 상기 논의된 당해 기술 분야의 관련 지식 및 문헌에 대한 추가의 설명은 불필요한 것으로 간주된다. 또한, 본 발명의 양태와 다양한 실시양태의 부분은 전체적으로 또는 부분적으로 조합되거나 상호 교환될 수 있음을 이해해야 한다. 더욱이, 당업자는 전술한 설명은 단지 예로 든 것일 뿐 본 발명을 제한하도록 의도되지 않은 것임을 이해할 것이다.

Claims (15)

  1. 멀티스테이지(multistage) 공정으로 폼알데하이드 및 C2 이상의 축합가능한 알데하이드로부터 메틸올알칸을 제조하는 방법으로서,
    (a) 폼알데하이드 함유 스트림을 복수의 연속적인 반응 스테이지를 갖는 관형 반응 시스템에 제공하되, 상기 복수의 연속적인 반응 스테이지가 각각 냉각 매질로 자켓화된(jacketed) 관형 반응 섹션을 포함하는, 단계;
    (b) 상기 폼알데하이드 함유 스트림에 C2 이상의 축합가능한 알데하이드 및 임의적으로 염기를 첨가하는 단계로서, 상기 C2 이상의 축합가능한 알데하이드 또는 염기 중 적어도 하나가 복수의 연속적인 공급 지점에서 상기 폼알데하이드 함유 스트림에 첨가되어, 생성 스트림이 상기 연속적인 반응 스테이지를 통해 진행될 때 추가적인 C2 이상의 축합가능한 알데하이드 또는 염기가 점진적으로 제공되는 생성 스트림을 제공하는, 단계; 및
    (c) 상기 C2 이상의 축합가능한 알데하이드 및 폼알데하이드를 메틸올알칸으로 전환시키는 단계
    를 포함하며, 이때
    (i) 상기 생성 스트림은, 상기 C2 이상의 축합가능한 알데하이드 또는 염기의 첨가 후, 튜브 인서트(tube insert)가 제공된 복수의 관형 반응 섹션에 공급되되, 상기 관형 반응 섹션은 직렬로 위치하고, C2 이상의 축합가능한 알데하이드 또는 염기가 첨가된 생성 스트림은 처음에 제 1 관형 반응 섹션으로 주입되고, 상기 제 1 관형 반응 섹션은 튜브 인서트를 갖고, 상기 튜브 인서트는 반응 튜브에서 난류(turbulence)를 증가시키고 열 전달을 향상시키도록 작동가능한 것이거나; 또는
    (ii) 냉각 매질의 온도 및 흐름을 제어하도록 구성된 냉각 제어 시스템이 제공되고, 여기서 상기 냉각 매질의 흐름이 각각의 스테이지에서의 온도 측정에 응답하여 상기 반응 시스템의 서로 다른 스테이지에서 독립적으로 제어되고, 상기 냉각 제어 시스템은, 냉각 매질의 목표 온도를 유지시키고 따라서 생성 스트림의 목표 온도를 유지시키는 제어 밸브를 조절하는 복수의 TIC 제어기를 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폼알데하이드 함유 스트림이 10 중량% 내지 50 중량%의 폼알데하이드를 함유하는 수성 스트림이고, 메틸올알칸이 트라이메틸올프로판이고 폼알데하이드와 축합가능한 알데하이드가 n-부티르알데하이드인, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 튜브 인서트가 제 1 관형 반응 섹션에 존재하고 변위(displacement) 유동 인서트인, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 튜브 인서트가 와이어(wire)-랩핑된 튜브 인서트인, 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    제 1 관형 반응 섹션에 존재하는 튜브 인서트를 갖는 복수의 반응 섹션이 튜브 직경(D)에 의해 특징지어지고, 상기 튜브 인서트는 D/De의 비가 1.5 내지 3이 되도록 구성되고, 이때
    Figure 112021021251053-pct00007

    (상기 식에서, Nfa는 상기 튜브 내부의 순(net) 자유 면적임)인, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    냉각 매질의 온도 및 흐름을 제어하도록 구성되는 냉각 제어 시스템이 제공되고, 상기 냉각 매질의 흐름이 각각의 스테이지에서의 온도 측정에 응답하여 상기 반응 시스템의 서로 다른 스테이지에서 독립적으로 제어되는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    메틸올알칸이 트라이메틸올프로판이고, 폼알데하이드와 축합가능한 알데하이드가 n-부티르알데하이드인, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    메틸올알칸이 네오펜틸 글리콜이고, 폼알데하이드와 축합가능한 알데하이드가 이소부티르알데하이드인, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    C2 이상의 축합가능한 알데하이드가 복수의 연속적인 공급 지점에서 폼알데하이드 함유 스트림에 첨가되어, 생성 스트림이 연속적인 반응 스테이지를 통해 진행될 때 추가적인 C2 이상의 축합가능한 알데하이드가 점진적으로 제공되는 생성 스트림을 제공하는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    염기가 복수의 연속적인 공급 지점에서 폼알데하이드 함유 스트림에 첨가되어, 생성 스트림이 연속적인 반응 스테이지를 통해 진행될 때 추가적인 염기가 점진적으로 제공되는 생성 스트림을 제공하는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    C2 이상의 축합가능한 알데하이드 및 무기 염기가 복수의 연속적인 공급 지점에서 폼알데하이드 함유 스트림에 첨가되어, 생성 스트림이 연속적인 반응 스테이지를 통해 진행될 때 추가적인 C2 이상의 축합가능한 알데하이드 및 무기 염기가 점진적으로 제공되는 생성 스트림을 제공하는 것을 포함하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 C2 이상의 축합가능한 알데하이드 및 무기 염기가, 하류 공급 지점에서 제공되는 양에 비해 더 많은 양으로 상류 공급 지점에서 제공되는, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기가 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 및 수산화 나트륨으로부터 선택되는 무기 염기인, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 생성 스트림의 온도가 30℃ 내지 75℃로 유지되는, 방법.
  15. C2 이상의 축합가능한 알데하이드의 메틸올 유도체를 제조하기 위한 멀티스테이지 관형 반응 시스템으로서,
    (a) 냉각 매질로 자켓화된, 직렬로 위치한 복수의 반응 튜브를 포함하는 복수의 연속적인 반응기 스테이지를 갖는 관형 반응 시스템;
    (b) 상기 관형 반응 시스템에 폼알데하이드 함유 스트림을 제공하도록 구성된 반응 시스템 입구; 및
    (c) 복수의 연속적인 공급 지점에서 상기 폼알데하이드 함유 스트림에 상기 C2 이상의 축합가능한 알데하이드 또는 염기 중 적어도 하나를 제공하여, 생성 스트림이 연속적인 반응 스테이지를 통해 진행될 때 추가적인 C2 이상의 축합가능한 알데하이드 또는 염기가 점진적으로 제공되는 생성 스트림을 제공하도록 구성된, 복수의 공급 포트
    를 포함하며,
    상기 반응 시스템에 추가로 (i) 상기 공급 포트에 인접한 제 1 반응 튜브에 배치된 튜브 인서트가 제공되어, 상기 C2 이상의 축합가능한 알데하이드 또는 염기의 첨가 후, 상기 생성 스트림이 처음에 튜브 인서트를 갖는 제 1 반응 튜브에 공급되도록 하고, 상기 튜브 인서트는 반응 튜브에서 난류를 증가시키고 열 전달을 향상시키도록 작동가능하고, 다른 반응 튜브는 튜브 인서트를 갖지 않는 것을 특징으로 하는,
    멀티스테이지 관형 반응 시스템.
KR1020167003224A 2013-08-06 2014-07-23 증가된 열 전달 및 개선된 온도 제어에 의한 메틸올알칸의 제조 방법 KR102283439B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361862554P 2013-08-06 2013-08-06
US61/862,554 2013-08-06
PCT/US2014/047718 WO2015020794A1 (en) 2013-08-06 2014-07-23 Manufacture of methylolalkanes with augmented heat transfer and improved temperature control

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160040563A KR20160040563A (ko) 2016-04-14
KR102283439B1 true KR102283439B1 (ko) 2021-07-30

Family

ID=51398856

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167003224A KR102283439B1 (ko) 2013-08-06 2014-07-23 증가된 열 전달 및 개선된 온도 제어에 의한 메틸올알칸의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9676689B2 (ko)
EP (1) EP3030541B1 (ko)
JP (2) JP2016527310A (ko)
KR (1) KR102283439B1 (ko)
CN (1) CN105452206B (ko)
ES (1) ES2632457T3 (ko)
WO (1) WO2015020794A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3315484B1 (de) 2016-10-25 2019-02-27 OXEA GmbH Verfahren zur koppelproduktion von polyolen in gegenwart einer anorganischen base
CN107983277A (zh) * 2017-12-29 2018-05-04 山东金德新材料有限公司 碳化硅反应管及由该反应管组成的微通道反应器
CN112090388B (zh) * 2020-09-07 2022-04-12 浙江大学 一种连续流反应器及其在化学反应和合成中的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120178973A1 (en) 2009-08-07 2012-07-12 Lanxess Deutschland Gmbh Method for improving the color number of trimethylolpropane

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3183274A (en) 1956-10-09 1965-05-11 Celanese Corp Trimethylolpropane
DE1154080B (de) 1959-06-04 1963-09-12 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von drei- und mehrwertigen Alkoholen durch alkalische Kondensation
JPS6191144A (ja) * 1984-10-08 1986-05-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ネオペンチルグリコ−ルの製造法
US5603835A (en) 1994-01-19 1997-02-18 Hoechst Celanese Corporation Trimethylolpropane color improvement
JP3244636B2 (ja) * 1995-12-15 2002-01-07 三井化学株式会社 芳香族モノニトロ化合物の製造方法
US5948943A (en) 1997-10-16 1999-09-07 Celanese International Corporation Process improvement to produce low color trimethylolpropane
DE10041197A1 (de) * 2000-08-23 2002-03-07 Bayer Ag TMP/Dampfdruckfiltration
DE10234016A1 (de) 2002-07-26 2004-02-05 Basf Ag Verfahren zur Ausbeuteerhöhung bei der Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch Spaltung acetalhaltiger Nebenprodukte
KR100837523B1 (ko) 2006-03-07 2008-06-12 주식회사 엘지화학 트리메틸올프로판의 제조방법
EP2341041B1 (en) * 2009-12-24 2015-05-27 Oxea Bishop LLC Trimethylolpropane color improvement
EP2457648A1 (en) 2010-11-29 2012-05-30 Yellow Diesel B.V. Production of fatty acid alkyl esters
JP2016527311A (ja) 2013-08-06 2016-09-08 オクシア・ビショップ・エルエルシー メチロールアルカンの改良された製造

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120178973A1 (en) 2009-08-07 2012-07-12 Lanxess Deutschland Gmbh Method for improving the color number of trimethylolpropane

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
독일 특허공보 DE1154080(1963.09.12.) 1부.*
일본 공개특허공보 특개소61-091144호(1986.05.09.) 1부.*
일본 공개특허공보 특공소46-022453호(1971.06.26.) 1부.*

Also Published As

Publication number Publication date
ES2632457T3 (es) 2017-09-13
EP3030541A1 (en) 2016-06-15
US9676689B2 (en) 2017-06-13
WO2015020794A1 (en) 2015-02-12
CN105452206A (zh) 2016-03-30
KR20160040563A (ko) 2016-04-14
JP2019131584A (ja) 2019-08-08
JP6767535B2 (ja) 2020-10-14
JP2016527310A (ja) 2016-09-08
EP3030541B1 (en) 2017-05-17
US20170190646A2 (en) 2017-07-06
CN105452206B (zh) 2017-12-26
US20170050907A1 (en) 2017-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6762395B2 (ja) メチロールアルカンの改良された製造
JP6767535B2 (ja) 増加した熱伝達及び向上した温度制御でのメチロールアルカンの製造
JP5688645B2 (ja) オレフィンからのイソタイプのアルデヒド又はアルコールと、イソタイプではないアルコールとの併産装置及びそれを用いた併産方法
KR101242251B1 (ko) 반응기 내부의 온도 제어 방법, 반응 장치 및 디메틸에테르의 제조 방법
US20240091737A1 (en) Aldol condensation reaction apparatus
KR101856763B1 (ko) 하이드록시피브알데하이드의 연속 제조 방법
JP6521372B2 (ja) １，２−二置換イミダゾールの製造方法
US10450254B2 (en) Method for the combined production of polyols in the presence of an inorganic base
CN103848737B (zh) 一种用于异丁醇合成异丁酸异丁酯的反应系统及其方法
EP4029851A1 (en) Continuous stirred tank reactor for aldol condensation reaction
JPWO2020099461A5 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right