JP2021523820A - モリブデン−テルル−バナジウム−ニオブ系odh触媒の調製方法 - Google Patents
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Abstract
高活性ODH触媒または前駆体は、次のようにして、中間種を分離することなく、その場で作成できる:Mo、Teの溶液を約3.3〜7.5のpHで混合し、得られた溶液のpHを戻し調整し、VOSO4を追加してNb2O5およびシュウ酸の溶液を追加して、および得られた前駆体スラリーを、制御された圧力水熱プロセスで処理して、最終触媒を得て、それを次にスラリーから分離してもよい。
Description
技術分野
本発明は、Mo、TeおよびV成分の添加中に溶液のpHを注意深く制御し、次いで中間体成分を分離することなくNb2O5およびシュウ酸を添加する単一の反応器における酸化脱水素触媒(ODH)前駆体の調製方法に関する。次に、得られた前駆体、典型的にはスラリーは、制御された圧力水熱プロセスにかけられ、最終的な触媒は、場合により、過酸化物でさらに処理されてもよい。プロセスは非常に再現可能である。
本発明は、Mo、TeおよびV成分の添加中に溶液のpHを注意深く制御し、次いで中間体成分を分離することなくNb2O5およびシュウ酸を添加する単一の反応器における酸化脱水素触媒(ODH)前駆体の調製方法に関する。次に、得られた前駆体、典型的にはスラリーは、制御された圧力水熱プロセスにかけられ、最終的な触媒は、場合により、過酸化物でさらに処理されてもよい。プロセスは非常に再現可能である。
背景技術
オートクレーブ内で水熱プロセスを実施することを教示する多くの特許がある。このような技術の代表は以下の特許である。
オートクレーブ内で水熱プロセスを実施することを教示する多くの特許がある。このような技術の代表は以下の特許である。
Consejo Superior De Investigaciones Cientificas, Universidad Politecnica De Valenciaに譲渡されたLopez Nieto et al.に2008年1月15日に発行された米国特許番号7,319,179は、例1で、最初にヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物とテルル酸を80℃で水中に溶解して、水酸化アンモニウムを使用してpHを7.5に調整することによって、酸化脱水素触媒を形成することを教示している。得られた溶液を乾燥させ、次に水中に溶解し、硫酸バナジルおよびシュウ酸ニオブ(V)を溶液に加える。この最後の工程のpH制御についての議論はない。次に、得られたプレ触媒を水熱処理する。これは、本発明の主題を使用しないことを教示する。
Lummus Technology Inc.に譲渡されたGaffneyに2012年1月31日に発行された米国特許8,105,971は、Mo、V、Nb、Te、および、NiとSbの少なくとも1つを含む多金属組成物を形成し;硝酸を添加することにより多金属組成物のpHを調整し;酸性化された多金属組成物を乾燥させ;乾燥した多金属組成物を焼成し;そして、焼成した多金属組成物を粉砕することを、教示している。残念ながら、硝酸を添加するためのpHは規定されていない。971特許の触媒は、本発明の触媒には存在しないSbおよびNiを含む。
Lummus Technology Inc.に譲渡されたArnould et al.に2013年8月27日に発行された米国特許8,519,210には、同様の教示が含まれている。ここでも、望ましいまたは必要なpHについての議論はない。
the Council of Scientific & Industrial Research, New Delhiに譲渡されたBal et al.の名で発行された米国特許出願2014/0128653は、チタンイソプロポキシドTi(i−Pr)4、エタノールをおよびオクタデシルジメチル(3−トリメトキシシリルプロピル)塩化アンモニウムを50:3500:1〜100:3500:1の範囲の比率で混合した後、pHを3−10に調整して混合溶液を得ることによって、ODH触媒用の成分を調製することを教示している。溶液のpHの第2の調整は存在しない。これは本発明の主題を使用しないことを教示する。
興味深いことに、DE112009000404のパラグラフ8は、小規模実験室手順での製造における触媒の再現性の問題を開示している。
LG Chem, Ltd.に譲渡されたSong et al.の名前のWO2009022780は、パラモリブデン酸アンモニウム、メタバナジウム酸アンモニウム、およびテルル酸の溶液を形成し、それにシュウ酸アンモニウムの溶液を加えることにより、MoVNbTe触媒前駆体を調製する方法を教示している。この溶液に、シュウ酸、硫酸および過酸化水素の混合物が加えられる。溶液を乾燥させ、粉砕してから熱処理する。この参考文献は、本開示を使用しないことを教示する。
本発明は、M、VおよびTe化合物の添加中にpHを制御し、続いて、プレ触媒を水熱処理に供する単一の反応器中で調製されるODH触媒の製造方法を提供することを目的とし、そこでは、触媒の活性が良好で触媒の一貫性が向上する。
発明の概要
本発明は、以下の工程を含む、MoVNbTeの混合酸化物を含む触媒を調製する方法を提供することを目的とする:
i)ヘプタモリブデン酸アンモニウム(四水和物)とテルル酸の水溶液を、1:0.14〜0.20、場合によっては1:0.17のMo:Teモル比で、30℃〜85℃の温度で形成すること、及び、当該溶液のpHを、窒素含有塩基で6.5〜8.5、好ましくは7〜8、最も好ましくは7.3〜7.7に調整して、金属の可溶性塩を形成すること;
ii)当該pH調整溶液を15分以上、場合によっては2時間以上、場合によっては4時間以下の間、撹拌すること;
iii)得られた溶液のpHを、酸で、好ましくは硫酸(0.01〜18M、典型的には2〜18M)で、4.5〜5.5、好ましくは4.8〜5.2、望ましくは5.0〜5.2に調整すること、及び、得られた溶液を80℃の温度で均一になるまで、場合によっては最大30分の撹拌時間で、撹拌すること;状況によっては、80℃の温度を維持するために、冷却装置を使用して温度を80℃に維持する必要があり;
iv)室温〜80℃の温度(好ましくは50℃から70℃、最も好ましくは55℃から65℃)で、硫酸バナジルの水溶液を調製すること;
v)工程i)及びiv)からの溶液を一緒に混合して、V:Moのモル比を1.00〜1.67:1に、場合によっては1.45〜1.55:1.00にすること;
vi)H2C2O4とNb2O5xH2Oの溶液を、5.0〜6:0、場合によっては5.0〜5.3:1のモル比で調製すること;
vii)工程vi)からの溶液を、工程v)の溶液にゆっくりと(滴下)添加して、Nb:Moのモル比を5.56〜7.14:1、場合によっては6.20〜6.40にして、スラリーを形成すること;典型的には、添加は、20℃〜80℃、好ましくは20℃〜30℃の温度で行われること;及び
viii)得られたスラリーを、オートクレーブ内で、不活性ガス、空気、二酸化炭素、一酸化炭素、およびそれらの混合物の下で、1psig以上の圧力で、140℃〜190℃の温度で6時間以上加熱すること。
本発明は、以下の工程を含む、MoVNbTeの混合酸化物を含む触媒を調製する方法を提供することを目的とする:
i)ヘプタモリブデン酸アンモニウム(四水和物)とテルル酸の水溶液を、1:0.14〜0.20、場合によっては1:0.17のMo:Teモル比で、30℃〜85℃の温度で形成すること、及び、当該溶液のpHを、窒素含有塩基で6.5〜8.5、好ましくは7〜8、最も好ましくは7.3〜7.7に調整して、金属の可溶性塩を形成すること;
ii)当該pH調整溶液を15分以上、場合によっては2時間以上、場合によっては4時間以下の間、撹拌すること;
iii)得られた溶液のpHを、酸で、好ましくは硫酸(0.01〜18M、典型的には2〜18M)で、4.5〜5.5、好ましくは4.8〜5.2、望ましくは5.0〜5.2に調整すること、及び、得られた溶液を80℃の温度で均一になるまで、場合によっては最大30分の撹拌時間で、撹拌すること;状況によっては、80℃の温度を維持するために、冷却装置を使用して温度を80℃に維持する必要があり;
iv)室温〜80℃の温度(好ましくは50℃から70℃、最も好ましくは55℃から65℃)で、硫酸バナジルの水溶液を調製すること;
v)工程i)及びiv)からの溶液を一緒に混合して、V:Moのモル比を1.00〜1.67:1に、場合によっては1.45〜1.55:1.00にすること;
vi)H2C2O4とNb2O5xH2Oの溶液を、5.0〜6:0、場合によっては5.0〜5.3:1のモル比で調製すること;
vii)工程vi)からの溶液を、工程v)の溶液にゆっくりと(滴下)添加して、Nb:Moのモル比を5.56〜7.14:1、場合によっては6.20〜6.40にして、スラリーを形成すること;典型的には、添加は、20℃〜80℃、好ましくは20℃〜30℃の温度で行われること;及び
viii)得られたスラリーを、オートクレーブ内で、不活性ガス、空気、二酸化炭素、一酸化炭素、およびそれらの混合物の下で、1psig以上の圧力で、140℃〜190℃の温度で6時間以上加熱すること。
さらなる実施形態では、水熱処理の温度は、140℃〜180℃、いくつかの実施形態では145℃〜175℃、好ましくは160〜165℃である。
さらなる実施形態では、オートクレーブ内の圧力は、大気圧よりも高い、30〜200psig(206kPag〜1375kPag)、いくつかの実施形態では、55psig(380kPag)〜170psig(1170kPag)である。
さらなる実施形態では、ガス状生成物種は、反応器(オートクレーブ)から排出される。
さらなる実施形態では、場合により、オートクレーブ出口の下流に凝縮器が存在する。
さらなる実施形態では、凝縮器は、0℃より高く反応温度より低い温度で操作される。
さらなる実施形態では、オートクレーブ内の圧力が、液体充填カラム、バブラーまたは圧力調整装置のいずれかを使用して、大気圧より上に維持される。
さらなる実施形態では、水熱処理の時間は6時間以上であり、場合によっては60時間以上である。
さらなる実施形態では、水性スラリーは、Mo 1;V 0.40〜0.70;Nb 0.14〜0.18;及びTe 0.14〜0.20のモル比で、Mo、V、NbおよびTe塩を含む。
さらなる実施形態において、工程vii)からの熱処理されたスラリーは、触媒前駆体のグラムあたり0.3〜2.5mLの30wt%H2O2水溶液で、処理される。
さらなる実施形態では、得られたプレ触媒を水相から分離し、(蒸留)水で洗浄し、そして、オーブン中で70℃〜120℃の温度で6時間以上乾燥させる。
さらなる実施形態では、場合により、乾燥したプレ触媒を、典型的には125μm未満の粒径に粉砕する。
さらなる実施形態では、乾燥したプレ触媒は、不活性雰囲気中、200℃〜650℃の温度で、1〜20時間、焼成される。
さらなる実施形態において、触媒は、125ミクロン未満の粒径に粉砕され、次いで、焼成手順に供される前に、90℃のオーブン中で2時間以上再乾燥される。
さらなる実施形態では、10〜95、好ましくは25〜80、望ましくは30〜45重量%の触媒は、TiO2、ZrO2、Al2O3、AlO(OH)、Nb2O5およびそれらの混合物の酸性、塩基性または中性の結合剤スラリーからなる群から選択される5〜90、好ましくは20〜75、望ましくは55〜70重量%の結合剤と結合または凝集しており、ただし、ZrO2は、アルミニウム含有結合剤と組み合わせて使用されない。
さらなる実施形態では、エタンと酸素を70:30から95:5の体積比で含み、場合により1つ以上のC3−6アルカンまたはアルケンおよびCOとCO2を含む酸素化種を含む混合原料を、320℃を超え385℃までの温度で、100時間−1以上のガス毎時空間速度で、及び、0.8〜7気圧の圧力で、酸化脱水素する方法であって、上記の触媒上に前記混合物を通すことを含む、前記の方法が、提供される。
さらなる実施形態において、ODHプロセスは、90%以上のエチレンに対する選択性を有する。
さらなる実施形態では、ODHプロセスのガス毎時空間速度は、500hr−1以上、望ましくは1500hr−1以上、いくつかの実施形態では3000hr−1である。
さらなる実施形態において、ODHプロセスの温度は、375℃未満、好ましくは360℃未満である。
さらなる実施形態では、ODHプロセスの触媒は固定床を形成する。
実施形態の説明
数値範囲
操作例または他に示された場合を除いて、明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などに言及するすべての数または表現は、すべての場合において「約」という用語によって修正されると理解されるべきである。したがって、反対に示されない限り、明細書および添付の特許請求の範囲に示される数値パラメーターは、本発明が得ることを望む特性に応じて変動し得る近似値である。少なくとも、そして均等論の適用をクレームの範囲に限定しようとするものではなく、各数値パラメーターは少なくとも、報告された有効数字の数に照らして、通常の丸め手法を適用することによって解釈されるべきである。
数値範囲
操作例または他に示された場合を除いて、明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などに言及するすべての数または表現は、すべての場合において「約」という用語によって修正されると理解されるべきである。したがって、反対に示されない限り、明細書および添付の特許請求の範囲に示される数値パラメーターは、本発明が得ることを望む特性に応じて変動し得る近似値である。少なくとも、そして均等論の適用をクレームの範囲に限定しようとするものではなく、各数値パラメーターは少なくとも、報告された有効数字の数に照らして、通常の丸め手法を適用することによって解釈されるべきである。
本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に示される数値は、可能な限り正確に報告されている。しかし、いずれの数値にも、それぞれの試験測定で検出された標準偏差から必然的に生じる特定の誤差が本質的に含まれている。
また、本明細書に記載されている数値範囲は、その中に含まれるすべての部分範囲を含むことが意図されていることを理解されたい。例えば、「1から10」の範囲は、1以上の最小値及び10以下の最大値を有する、つまり、列挙された最小値1と列挙された最大値10との間のこれらのすべての部分範囲を含むことが意図されている。開示された数値範囲は連続しているため、最小値と最大値の間のすべての値が含まれる。特に明記しない限り、本出願で指定されたさまざまな数値範囲は概算値である。
ここで表現されている全ての組成範囲は、100%(容量パーセントまたは重量パーセント)を実際に超えず、合計で100%に制限される。複数の成分が組成物中に存在し得る場合、各成分の最大量の合計は、100%を超えることがあり、当業者が容易に理解するように、実際に使用される成分の量は、最大100%に一致するであろう。
本明細書において、エタンのエチレンへの変換(転化率)が25%である温度という語句は、温度に対するエチレンへの変換のグラフを、25%変換の上下のデータポイントで典型的にプロットすることによって、決定され、または、当該データを方程式に当てはめて、エタンのエチレンへの変換(転化率)が25%である温度を決定する。場合によっては、実施例では、25%の変換が発生する温度を決定するために、データを外挿しなければならなかった。
本明細書では、25%変換における選択性という語句は、選択性を温度の関数としてプロットするか、方程式に当てはめることによって決定される。次に、25%の変換が発生する温度を計算すると、グラフからまたは方程式からその温度での選択性を決定できる。
本明細書において、非拮抗性結合剤とは、凝集触媒中に組み込まれたときに、凝集触媒に対して5%未満の拮抗作用を有するNb2O5以外の結合剤を意味する。いくつかの非拮抗性結合剤には、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムの酸化物が含まれる。シリカ酸化物は、凝集触媒および触媒活性部位に拮抗作用を及ぼす。
スラリー(ゲル)の化学量論比は次のとおりである。Mo1:V0.50−0.70:Te0.14−0.20:Nb0.14−0.18。
本開示の触媒は、Mo、V、NbおよびTeの混合酸化物を含む。触媒は、下記の経験式で表すことができる:
Mo1.0V0.25-0.38Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od
ここで、dは酸化物の価数を満たす数である。
Mo1.0V0.25-0.38Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od
ここで、dは酸化物の価数を満たす数である。
触媒前駆体は、以下の工程によって調製することができる:
i)ヘプタモリブデン酸アンモニウム(四水和物)とテルル酸の水溶液を、1:0.14〜0.20、場合によっては1:0.16〜1:0.18(例えば、1:0.17)のMo:Teモル比で、30℃〜85℃の温度で形成すること、及び、当該溶液のpHを、NH4OHなどの窒素含有塩基で6.5〜8.5、好ましくは7〜8、最も好ましくは7.3〜7.7に調整して、金属の水溶性塩を形成すること;
ii)当該pH調整溶液を15分以上、場合によっては2時間以上、場合によっては4時間以下、典型的には2.5時間〜3.5時間、撹拌すること;
iii)得られた溶液のpHを、酸で、好ましくは硫酸(0.01〜18M、典型的には2〜18M)で、4.5〜5.5、好ましくは4.8〜5.2、望ましくは5.0〜5.2に調整すること、及び、得られた溶液を75℃〜85℃の温度(典型的には80℃)で均一になるまで、場合によっては最大30分の撹拌時間で、撹拌すること;状況によっては、当該温度を維持するために、冷却装置を使用する必要があり;
iv)室温〜80℃の温度(好ましくは50℃から70℃、最も好ましくは55℃から65℃)で、硫酸バナジルの0.30〜0.50モル、典型的には0.36〜0.48モル、いくつかの実施形態では0.40〜0.45モルの水溶液を調製すること;
v)工程iii)及びiv)からの溶液を一緒に混合して、V:Moのモル比を1.00〜1.67:1に、場合によっては1.45〜1.55:1.00にすること;
vi)H2C2O4とNb2O5xH2Oの溶液を、3:1〜6.5:1、場合によっては4.5:1〜6.5:1、場合によっては6:1のモル比で調製すること;
vii)工程vi)からの溶液を、工程v)の溶液にゆっくりと(滴下)添加して、Nb:Moのモル比を5.56〜7.14:1、場合によっては6.20〜6.40にすること;典型的には、得られる混合物は、一般的には紫/灰色のスラリーになるであろう;及び
viii)得られたスラリーを、オートクレーブ内で、不活性ガス、空気、二酸化炭素、一酸化炭素、およびそれらの混合物の下で、一般に200psig(1375kPag)以下の圧力で、150℃〜190℃の温度で10時間以上加熱すること。
i)ヘプタモリブデン酸アンモニウム(四水和物)とテルル酸の水溶液を、1:0.14〜0.20、場合によっては1:0.16〜1:0.18(例えば、1:0.17)のMo:Teモル比で、30℃〜85℃の温度で形成すること、及び、当該溶液のpHを、NH4OHなどの窒素含有塩基で6.5〜8.5、好ましくは7〜8、最も好ましくは7.3〜7.7に調整して、金属の水溶性塩を形成すること;
ii)当該pH調整溶液を15分以上、場合によっては2時間以上、場合によっては4時間以下、典型的には2.5時間〜3.5時間、撹拌すること;
iii)得られた溶液のpHを、酸で、好ましくは硫酸(0.01〜18M、典型的には2〜18M)で、4.5〜5.5、好ましくは4.8〜5.2、望ましくは5.0〜5.2に調整すること、及び、得られた溶液を75℃〜85℃の温度(典型的には80℃)で均一になるまで、場合によっては最大30分の撹拌時間で、撹拌すること;状況によっては、当該温度を維持するために、冷却装置を使用する必要があり;
iv)室温〜80℃の温度(好ましくは50℃から70℃、最も好ましくは55℃から65℃)で、硫酸バナジルの0.30〜0.50モル、典型的には0.36〜0.48モル、いくつかの実施形態では0.40〜0.45モルの水溶液を調製すること;
v)工程iii)及びiv)からの溶液を一緒に混合して、V:Moのモル比を1.00〜1.67:1に、場合によっては1.45〜1.55:1.00にすること;
vi)H2C2O4とNb2O5xH2Oの溶液を、3:1〜6.5:1、場合によっては4.5:1〜6.5:1、場合によっては6:1のモル比で調製すること;
vii)工程vi)からの溶液を、工程v)の溶液にゆっくりと(滴下)添加して、Nb:Moのモル比を5.56〜7.14:1、場合によっては6.20〜6.40にすること;典型的には、得られる混合物は、一般的には紫/灰色のスラリーになるであろう;及び
viii)得られたスラリーを、オートクレーブ内で、不活性ガス、空気、二酸化炭素、一酸化炭素、およびそれらの混合物の下で、一般に200psig(1375kPag)以下の圧力で、150℃〜190℃の温度で10時間以上加熱すること。
初期溶液は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム(四水和物)((NH4)6Mo7O24・4H2O)を適切な溶媒(典型的には水)中に溶解することによって、調製する。水は、典型的には室温(20〜25℃)であり、機械的または磁気撹拌機を使用して中速(例えば、150〜500rpm、典型的には250〜350rpm、いくつかの実施形態では300rpm)で撹拌される。初期溶液は、約0.3〜0.5モル、典型的には約0.3〜0.4モルであってよい。ヘプタモリブデン酸アンモニウム(四水和物)は約10分で溶解し、透明な溶液または混濁した溶液を形成する。テルル酸の0.2〜0.3モル溶液を水中で調製する。続行する前に、当該溶液は透明であるべきである。テルル酸溶液を、滴下漏斗または移送ラインを使用して、0.20〜0.50L/minでヘプタモリブデン酸アンモニウム(四水和物)に滴下する。得られる溶液は無色透明である。得られる溶液を80℃に加熱する。溶液のpHを測定する。それは、一般的には、約3.0〜3.5、典型的には3.2〜3.4の範囲である。溶液のpHは、水溶性塩基、典型的には水酸化アンモニウムを使用して、7.2〜7.7に、典型的には7.4〜7.6に、いくつかの実施形態では7に、調整される。得られた溶液を低撹拌下で80℃で1時間以上、典型的には1〜6時間、いくつかの実施形態では1〜2時間、維持した。
VOSO4の水溶液は、室温から80℃(好ましくは50℃から70℃、最も好ましくは55℃から65℃)の温度の水浴中にVOSO4を溶解することにより調製される。溶液は、1.30から1.70、典型的には1.36から1.55、いくつかの実施形態では、は1.50から1.55のモル濃度のVを有する。30分以上、いくつかの実施形態では30〜60分の水浴中での穏やかな撹拌の後、溶液は澄んだ青色になった。VOSO4の溶液を20分以上、いくつかの実施形態では20〜60分の時間にわたって、80℃に維持されたMoおよびTeの溶液に滴下して、25:1〜30:1、場合によっては27〜38:1、典型的には34〜36:1のV:Moのモル比を提供した。結果として得られた溶液は透明な水色であった。溶液を中程度の撹拌下、200〜400rpm、いくつかの実施形態では典型的には250〜350rpm、いくつかの実施形態では275〜325rpmで撹拌しながら、溶液を室温に冷却した。
いくつかの実施形態では、硫酸バナジル溶液は、グリシン/硫酸緩衝液で緩衝されてもよい。他の緩衝液は当業者に知られているであろう。
C2H2O4とNb2O5xH2Oの水溶液(モル比3:1〜10:1、典型的には4:1〜7:1、典型的には6:1)を60〜70℃で100〜300rpmで16〜30時間、場合によっては22〜26時間、穏やかに撹拌しながら調製した。これは、シュウ酸ニオブの混濁した溶液をもたらす。シュウ酸ニオブ溶液を、700〜1400rpm、場合によっては900〜1300rpmの速度で撹拌しながらMoTeVOXの溶液に滴下し、0.85〜0.95:1、場合によっては0.89:1〜0.91:1のNb:Vのモル比を提供した。沈殿物が形成し始め、得られたスラリーは紫色/灰色であった。
得られたスラリーを不活性雰囲気下で加圧反応器(例えば、パール反応器またはオートクレーブ)に移し、140℃〜190℃、いくつかの実施形態では140℃〜180℃、いくつかの実施形態では145℃〜175℃の温度に、6時間以上、いくつかの例では12時間以上、いくつかの実施形態では30時間まで、加熱した。
反応器(パール反応器またはオートクレーブ)中の圧力は、1〜200psig(6.89kPag〜1375kPag)の範囲であることができる。
いくつかの実施形態では、加圧反応器内の圧力は、大気圧よりも高い、30〜200psig(206kPag〜1375kPag)、いくつかの実施形態では、55psig(380kPag)〜170psig(1170kPag)に調整および維持される。
さらなる実施形態では、反応器(オートクレーブ)内の圧力は、大気圧よりも高い、最大で約10psig(68.9kPag)、好ましくは1〜8psig(6.89kPag〜55.1kPag)、いくつかの実施形態では大気圧より高く5psig(34.4kPag)未満であることができる。
反応器内の圧力は、圧力逃がし弁を使用して維持される。より低い圧力では、オフガスを水または高密度流体(例えば水銀)などの流体のカラムに通すことにより、圧力を維持することができる。場合により、反応器出口の上流に凝縮器が存在してもよい。存在する場合、凝縮器は、0℃より高く反応温度より低い温度で操作される。上述のように、ガス状生成物種が反応器から排出される。
反応器は、典型的には終夜、室温まで冷却される。反応器の内容物をブフナーフィルターを使用して濾過し、(蒸留)水またはシュウ酸水溶液で洗浄し、オーブン内で70℃〜120℃の温度で6時間以上乾燥させた。乾燥したプレ触媒を粉砕して、典型的には125μm未満のサイズにし、窒素などの不活性雰囲気中で、200℃〜650℃の温度で1〜20時間、焼成する。
いくつかの実施形態では、プレ触媒は、典型的には濾過または蒸発によって水相から分離され、(蒸留または脱イオン)水または(希)シュウ酸水溶液で洗浄され、70℃〜120℃の温度でオーブン内で6時間以上乾燥させる。プレ触媒は、1つ以上の不活性ガスの雰囲気中で乾燥させることができ、または雰囲気は酸素(例えば、空気)を含むことができる。いくつかの例では、場合により、乾燥したプレ触媒を機械的手段(例えば、ボールミルまたはローラーミル)を使用して粉砕することができ、または乾燥したプレ触媒を極低温粉砕にかけることができる。乾燥および粉砕されたプレ触媒は、いくつかの例では、小さな粒径のふるいを通してふるいにかけられて、250ミクロン未満、好ましくは125ミクロン未満の粒径を有するフラクションを得ることができる。
いくつかの実施形態では、水熱処理からの生成物は、触媒前駆体のグラムあたり0.3〜2.5mLの30wt%のH2O2水溶液で、処理される。
一般に、触媒前駆体(すなわち、焼成前)は次の式を有する:
Mo1.0V0.10-049Te0.06-0.17Nb0.13-0.19Od:
Mo1.0V0.10-049Te0.06-0.17Nb0.13-0.19Od:
焼成された触媒は次の式を有する:
Mo1V0.40-0.45Te0.06-0.16Nb0.13-0.16Od.
Mo1V0.40-0.45Te0.06-0.16Nb0.13-0.16Od.
プレ触媒が約10psig(68.9kPag)未満の圧力で水熱処理されるならば、それは次の式を有する:
Mo1.0V0.17-0.20Te0.06-0.07Nb0.19-0.20Od
Mo1.0V0.17-0.20Te0.06-0.07Nb0.19-0.20Od
30psig((206kPag))を超える圧力で水熱処理が行われるならば、プレ触媒は次の式を有する:
MoV0.40-0.45Te0.10-0.16Nb0.13-0.16Od
MoV0.40-0.45Te0.10-0.16Nb0.13-0.16Od
焼成された触媒は、19〜21の半高さピーク幅を有する22°で2Φに主ピーク及び25〜33°の半幅を有する28°で広い二次ピークを有するXRDを有する。
さらなる実施形態では、10〜95、好ましくは25〜80、望ましくは30〜45重量%の触媒が、5〜90、好ましくは20〜75、望ましくは55〜70重量%の、TiO2、ZrO2、Al2O3、AlO(OH)、Nb2O5およびそれらの混合物の酸性、塩基性または中性結合剤スラリーからなる群から選択される結合剤と結合または凝集し、ただし、ZrO2は、アルミニウム含有結合剤と組み合わせて使用されない。
エタンと酸素を70:30〜95:5の体積比で含み、場合により1つ以上のC3−6アルカンまたはアルケン、および場合によりCOおよびCO2を含む更なる酸素化種を含む混合原料を、385℃未満の温度、100時間−1以上のガス毎時空間速度、および0.8〜7気圧の圧力で、前記混合物を上記の触媒上を通過させることを含む酸化脱水素用に、触媒は、使用できる。ODHプロセスでは、エチレンに対する選択性が90%以上である必要がある。ODHプロセスのガス毎時空間速度は、500時間−1以上、望ましくは1500時間−1以上、いくつかの実施形態では3000時間−1である。ODHプロセスの温度は375℃未満、好ましくは360℃未満である。
さらなる実施形態では、ODHプロセスの触媒は固定床を形成する。
一実施形態では、本発明は、以下の工程を含む、MoVNbTeの混合酸化物を含む触媒を調製する方法を提供する:
i)ヘプタモリブデン酸アンモニウム(四水和物)とテルル酸の水溶液を、1:0.14〜0.20のMo:Teモル比で、30℃〜85℃の温度で形成すること、及び、当該溶液のpHを、窒素含有塩基で6.5〜8.5に調整して、金属の可溶性塩を形成すること;
ii)当該pH調整溶液を15分以上撹拌すること;
iii)得られた溶液のpHを、酸で4.5〜5.5に調整すること、及び、得られた溶液を75〜85℃の温度で均一になるまで撹拌すること;
iv)室温〜80℃の温度で、硫酸バナジルの0.30〜0.50モル水溶液を調製すること;
v)工程i)及びiv)からの溶液を一緒に混合して、V:Moのモル比を25〜30:1にすること;
vi)H2C2O4とNb2O5xH2Oの溶液を、3:1〜6.5:1のモル比で調製すること;
vii)工程vi)からの溶液を、工程v)の溶液にゆっくりと添加して、Mo:Nbのモル比を5.56〜7.14:1にして、スラリーを形成すること;及び
viii)得られたスラリーを、オートクレーブ内で、不活性ガス、空気、二酸化炭素、一酸化炭素、およびそれらの混合物の下で、1psig以上の圧力で、140℃〜190℃の温度で6時間以上加熱すること。
i)ヘプタモリブデン酸アンモニウム(四水和物)とテルル酸の水溶液を、1:0.14〜0.20のMo:Teモル比で、30℃〜85℃の温度で形成すること、及び、当該溶液のpHを、窒素含有塩基で6.5〜8.5に調整して、金属の可溶性塩を形成すること;
ii)当該pH調整溶液を15分以上撹拌すること;
iii)得られた溶液のpHを、酸で4.5〜5.5に調整すること、及び、得られた溶液を75〜85℃の温度で均一になるまで撹拌すること;
iv)室温〜80℃の温度で、硫酸バナジルの0.30〜0.50モル水溶液を調製すること;
v)工程i)及びiv)からの溶液を一緒に混合して、V:Moのモル比を25〜30:1にすること;
vi)H2C2O4とNb2O5xH2Oの溶液を、3:1〜6.5:1のモル比で調製すること;
vii)工程vi)からの溶液を、工程v)の溶液にゆっくりと添加して、Mo:Nbのモル比を5.56〜7.14:1にして、スラリーを形成すること;及び
viii)得られたスラリーを、オートクレーブ内で、不活性ガス、空気、二酸化炭素、一酸化炭素、およびそれらの混合物の下で、1psig以上の圧力で、140℃〜190℃の温度で6時間以上加熱すること。
さらなる実施形態では、本発明は、1つ以上の他の実施形態と組み合わせて、水熱処理の温度が140℃〜180℃であるプロセスを提供する。
さらなる実施形態では、本発明は、1つ以上の他の実施形態と組み合わせて、オートクレーブ内の圧力が大気圧を超えて1〜200psig[(206kPag〜1375kPag)]であるプロセスを提供する。
さらなる実施形態では、本発明は、1つ以上の他の実施形態と組み合わせて、ガス状生成物種が反応器から排出されるプロセスを提供する。
さらなる実施形態では、本発明は、1つ以上の他の実施形態と組み合わせて、オートクレーブ出口の上流に凝縮器が存在するプロセスを提供する。
さらなる実施形態では、本発明は、1つ以上の他の実施形態と組み合わせて、凝縮器が0℃より高くかつ反応温度より低い温度で操作されるプロセスを提供する。
さらなる実施形態では、本発明は、1つ以上の他の実施形態と組み合わせて、液体充填カラムまたはバブラーまたは圧力調節デバイスを使用してオートクレーブ内の圧力が大気圧より上に維持されるプロセスを提供する。
さらなる実施形態では、本発明は、1つ以上の他の実施形態と組み合わせて、水熱処理の時間が6〜60時間であるプロセスを提供する。
さらなる実施形態において、本発明は、1つ以上の他の実施形態と組み合わせて、オートクレーブに供給される水性スラリーが、Mo 1;V 0.40〜0.70;Nb 0.14〜0.18;およびTe 0.14〜0.20のモル比でMo、V、NbおよびTe塩を含むプロセスを提供する。
さらなる実施形態において、本発明は、1つ以上の他の実施形態と組み合わせて、工程viii)からの熱処理されたスラリーが、触媒前駆体のグラムあたり0.3〜2.5mLの30wt%H2O2水溶液で処理される。
さらなる実施形態において、本発明は、1つ以上の他の実施形態と組み合わせて、工程viii)からのプレ触媒が水相から分離され、(蒸留)水またはシュウ酸水溶液およびそれらの混合物で洗浄され、70℃〜120℃の温度で6時間以上オーブン中で乾燥されるプロセスを提供する。
さらなる実施形態では、本発明は、1つ以上の他の実施形態と組み合わせて、乾燥したプレ触媒を粉砕して、125μm未満の粒径にするプロセスを提供する。乾燥した触媒はまた、焼成する前に6時間以上90℃のオーブン中で予備乾燥することができる。
さらなる実施形態では、本発明は、1つ以上の他の実施形態と組み合わせて、乾燥したプレ触媒を不活性雰囲気中で200℃〜650℃の温度で1〜20時間焼成するプロセスを提供する。
さらなる実施形態において、本発明は、1つ以上の他の実施形態と組み合わせて、焼成した材料(触媒)が水中で90℃で(触媒に対して)0.1〜10重量%のNb2O5xH2Oと混合され、次いで300℃で空気中で乾燥されるプロセスを提供する。
さらなる実施形態において、本発明は、1つ以上の他の実施形態と組み合わせて、10〜95重量%の触媒が、TiO2、ZrO2、Al2O3、AlO(OH)、Nb2O5、およびそれらの混合物の酸性、塩基性、または中性の結合剤スラリーからなる群から選択される5〜90重量%の結合剤と結合または凝集し、ただし、ZrO2はアルミニウム含有結合剤と組み合わせて使用されないプロセスを提供する。
さらなる実施形態では、本発明は、1つ以上の他の実施形態と組み合わせて、エタンと酸素を70:30〜95:5の体積比で含み、場合により1つ以上のC3−6アルカンまたはアルケン、およびCOおよびCO2を含む酸素化種を含む混合原料を、320℃〜385℃の温度、100時間−1以上のガス毎時空間速度、および0.8〜7気圧の圧力で、酸化脱水素方法であって、前記混合物を、上記のいかなる実施形態またはそれらの組み合わせに従って調製された触媒上を通過させることを含む酸化脱水素方法を提供する。
さらなる実施形態において、本発明は、1つ以上の他の実施形態と組み合わせて、25%を超えて35%まで、典型的には35%の目標エタン変換率で、90%以上のオレフィンに対する、典型的にはエチレンに対する選択性を有する、低級C2−4パラフィン、典型的にはエタンを、対応するオレフィンへ酸化脱水素方法を提供する。
さらなる実施形態では、本発明は、1つ以上の他の実施形態と組み合わせて、低級C2−4パラフィン、典型的にはエタンを、対応するオレフィンに酸化脱水素する方法を提供し、ODHプロセスのガス毎時空間速度は500hr−1未満である。
さらなる実施形態では、本発明は、1つ以上の他の実施形態と組み合わせて、低級C2−4パラフィン、典型的にはエタンを、対応するオレフィンに酸化脱水素化する方法を提供し、温度は375℃未満である。
さらなる実施形態では、本発明は、1つ以上の他の実施形態と組み合わせて、低級C2−4パラフィン、典型的にはエタンを、対応するオレフィンに酸化脱水素化する方法を提供し、ODHプロセス中の触媒は固定床を形成する。
以下の比較例および本開示による調製の例は、本発明を例示する。
比較例
pH調整なしでの合成反応:
pH調整なしでの合成反応:
手順:
・11.37gのNb2O5.XH2Oを、磁気撹拌棒を備えた250mLのRBFと130mLの蒸留H2O(dH2O)中に入れ、乳白色の懸濁液を形成した。
・この混合物を撹拌しながら、19.00gのシュウ酸を250mLのRBFの中に入れた。
・この混合物を65℃で一晩撹拌し、300rpmで撹拌しながら(シリコンオイルバスを使用して)24時間撹拌した。
・混合物は不透明な乳白色であった。
・65℃で24時間撹拌した後の溶液は、濁った無色の溶液であった。
・2ツ口500mLのRBFに、84.3011gの(NH4)6MoO24.4H2Oと300mLのdH2Oを入れた。
・この混合物を撹拌して溶解した。溶解時間=400rpmで7分。
・300mLビーカーに18.3022gのTe(OH)6と100mLのdH2Oを入れ、室温で400rpmで撹拌して溶解させた。
・この混合物の溶解時間は5分である。
・透明で無色のテルル酸溶液を、滴下漏斗を使用して、透明で無色の(NH4)6Mo7O24.4H2O溶液中に滴下した。添加時間は15分で、得られたpHは3.0であった。
・オイルバスを使用して溶液温度を80℃に上げ、80℃に達するまでの加熱時間は30分であった。
・70.31gのVOSO4を、100mLのdH2Oと共に250mLビーカーに入れた。
・この混合物を60℃のウォーターバス中で撹拌して溶解させた。溶解時間は30分であった。
・透明な青色の溶液を、滴下漏斗を使用して、前の工程からの60℃のMoTe溶液に滴下した。添加時間は20分であった。
・溶液は、透明な無色の溶液から、濃い紫/茶色のスラリーに変わる。
・得られた溶液のpHは、80℃で2.5であった。
・このスラリーを、500rpmで撹拌しながら、室温まで冷却し、冷却時間は約1時間であった。
・スラリーが完全にRTに冷却された後、先に調製されて後で使用するために保持されたシュウ酸Nb溶液が、追加漏斗を使用して2LのRBF中に滴下された。先の薄いスラリーは、Nbの添加後、濃くなり、灰色/紫色の濃いスラリーになった。
・シュウ酸ニオブの添加時間は20分であった。
・スラリーを2Lパール反応器の内側に配置された2Lパール反応器のガラスライナーに移した。
・密閉されたパール反応器を排気し、窒素と真空で10回バックフィルし、パール反応器に15psiの窒素を残した。
・反応器は、オーバーヘッドアジテータースタンドを備えた凝縮器/背圧レギュレーターセットアップに取り付けられた。
・密閉された反応器を室温で一晩撹拌したままにした。
・翌日、パール反応器中に残った15psiは、凝縮器と背圧レギュレーターセットアップから排出された。
・パール反応器用のヒーターは185℃に設定された。内部サーモウェルの目標温度は175℃である。
・6時間後、パール反応器へのヒーターをオフにして、反応器を一晩放冷した。
・翌日、紫色のスラリーをWhatmann#4濾紙を通して4回濾過した。
・濾過には18時間かかった。
・濾過された粉末を90℃で一晩乾燥させた。
・11.37gのNb2O5.XH2Oを、磁気撹拌棒を備えた250mLのRBFと130mLの蒸留H2O(dH2O)中に入れ、乳白色の懸濁液を形成した。
・この混合物を撹拌しながら、19.00gのシュウ酸を250mLのRBFの中に入れた。
・この混合物を65℃で一晩撹拌し、300rpmで撹拌しながら(シリコンオイルバスを使用して)24時間撹拌した。
・混合物は不透明な乳白色であった。
・65℃で24時間撹拌した後の溶液は、濁った無色の溶液であった。
・2ツ口500mLのRBFに、84.3011gの(NH4)6MoO24.4H2Oと300mLのdH2Oを入れた。
・この混合物を撹拌して溶解した。溶解時間=400rpmで7分。
・300mLビーカーに18.3022gのTe(OH)6と100mLのdH2Oを入れ、室温で400rpmで撹拌して溶解させた。
・この混合物の溶解時間は5分である。
・透明で無色のテルル酸溶液を、滴下漏斗を使用して、透明で無色の(NH4)6Mo7O24.4H2O溶液中に滴下した。添加時間は15分で、得られたpHは3.0であった。
・オイルバスを使用して溶液温度を80℃に上げ、80℃に達するまでの加熱時間は30分であった。
・70.31gのVOSO4を、100mLのdH2Oと共に250mLビーカーに入れた。
・この混合物を60℃のウォーターバス中で撹拌して溶解させた。溶解時間は30分であった。
・透明な青色の溶液を、滴下漏斗を使用して、前の工程からの60℃のMoTe溶液に滴下した。添加時間は20分であった。
・溶液は、透明な無色の溶液から、濃い紫/茶色のスラリーに変わる。
・得られた溶液のpHは、80℃で2.5であった。
・このスラリーを、500rpmで撹拌しながら、室温まで冷却し、冷却時間は約1時間であった。
・スラリーが完全にRTに冷却された後、先に調製されて後で使用するために保持されたシュウ酸Nb溶液が、追加漏斗を使用して2LのRBF中に滴下された。先の薄いスラリーは、Nbの添加後、濃くなり、灰色/紫色の濃いスラリーになった。
・シュウ酸ニオブの添加時間は20分であった。
・スラリーを2Lパール反応器の内側に配置された2Lパール反応器のガラスライナーに移した。
・密閉されたパール反応器を排気し、窒素と真空で10回バックフィルし、パール反応器に15psiの窒素を残した。
・反応器は、オーバーヘッドアジテータースタンドを備えた凝縮器/背圧レギュレーターセットアップに取り付けられた。
・密閉された反応器を室温で一晩撹拌したままにした。
・翌日、パール反応器中に残った15psiは、凝縮器と背圧レギュレーターセットアップから排出された。
・パール反応器用のヒーターは185℃に設定された。内部サーモウェルの目標温度は175℃である。
・6時間後、パール反応器へのヒーターをオフにして、反応器を一晩放冷した。
・翌日、紫色のスラリーをWhatmann#4濾紙を通して4回濾過した。
・濾過には18時間かかった。
・濾過された粉末を90℃で一晩乾燥させた。
例1
例1:pH調整を伴う触媒のその場での調製:
例1:pH調整を伴う触媒のその場での調製:
手順:
・2ツ口丸底フラスコ(RBF)に、84.29gの(NH4)6Mo7O24・4H2Oを入れた。
・この2Lの2ツ口RBFに、300mLの蒸留水を入れた。
・混合物を撹拌して溶解させ、完全に溶解するまで約5分放置した。
・300mLビーカーに18.29gのTe(OH)6を入れた。
・このビーカーに100mLの蒸留水を入れた。
・この塩と水の混合物を、室温で蒸留水中で撹拌して溶解させた。
・溶解時間は8〜10分。
・*結果として得られる溶液は、無色透明である必要がある。
・透明で無色のTe(OH)6溶液が、滴下漏斗を介して(NH4)6Mo7O24の溶液に滴下される。
・添加時間は10〜12分。
・pHプローブをpH7とpH4の両方に調整する。
・pHプローブを2ツ口丸底フラスコの2つの注入口の1つに取り付ける。
・溶液の温度を80℃に上げる。
・温度が80℃に達するまでpHを監視する。
・溶液のpHは、80℃で約3.3であるべきである。
・滴下漏斗を使用してNH4OHを使用し、少なくとも45mLのNH4OHから始めて、溶液のpHを3.3から7.5に調整する。
・pHを調整するには、約38〜40mLのNH4OHが必要になる場合がある。
・pH調整済み溶液を80℃で3時間撹拌する。
・ビーカーに70.32gのVOSO4と100mLの蒸留水を入れる。
・この混合物を60℃のウォーターバス中で撹拌して溶解させた。
・混合物を30分間撹拌する。
・結果は澄んだ青い溶液になるべきである。
・この溶液は、後で使用するために保持されるべきである。
・pHプローブをそれぞれpH7およびpH4に再校正する。
・pH計は2ツ口丸底フラスコに取り付けた。
・pHを監視しながら、温度が80℃に近づくにつれ、温度がゆっくりと上昇した。
・2ツ口丸底フラスコ(RBF)に、84.29gの(NH4)6Mo7O24・4H2Oを入れた。
・この2Lの2ツ口RBFに、300mLの蒸留水を入れた。
・混合物を撹拌して溶解させ、完全に溶解するまで約5分放置した。
・300mLビーカーに18.29gのTe(OH)6を入れた。
・このビーカーに100mLの蒸留水を入れた。
・この塩と水の混合物を、室温で蒸留水中で撹拌して溶解させた。
・溶解時間は8〜10分。
・*結果として得られる溶液は、無色透明である必要がある。
・透明で無色のTe(OH)6溶液が、滴下漏斗を介して(NH4)6Mo7O24の溶液に滴下される。
・添加時間は10〜12分。
・pHプローブをpH7とpH4の両方に調整する。
・pHプローブを2ツ口丸底フラスコの2つの注入口の1つに取り付ける。
・溶液の温度を80℃に上げる。
・温度が80℃に達するまでpHを監視する。
・溶液のpHは、80℃で約3.3であるべきである。
・滴下漏斗を使用してNH4OHを使用し、少なくとも45mLのNH4OHから始めて、溶液のpHを3.3から7.5に調整する。
・pHを調整するには、約38〜40mLのNH4OHが必要になる場合がある。
・pH調整済み溶液を80℃で3時間撹拌する。
・ビーカーに70.32gのVOSO4と100mLの蒸留水を入れる。
・この混合物を60℃のウォーターバス中で撹拌して溶解させた。
・混合物を30分間撹拌する。
・結果は澄んだ青い溶液になるべきである。
・この溶液は、後で使用するために保持されるべきである。
・pHプローブをそれぞれpH7およびpH4に再校正する。
・pH計は2ツ口丸底フラスコに取り付けた。
・pHを監視しながら、温度が80℃に近づくにつれ、温度がゆっくりと上昇した。
・溶液混合物が80.0℃に達したら、pHは3.11と測定された。
・50mLのNH4OHを、80℃で250mL滴下漏斗中に触媒混合物に入れた。
・滴下漏斗を用いてpHをゆっくり滴下して調整した。
・50mLのNH4OHを、80℃で250mL滴下漏斗中に触媒混合物に入れた。
・滴下漏斗を用いてpHをゆっくり滴下して調整した。
・pHプローブを取り外し、溶液を80℃で3時間撹拌した。
・別の300mLビーカーに100mLの蒸留水を入れた。
・このビーカーを60℃のウォーターバス中に入れ、撹拌して温水バス中に溶解した。
・30分後、溶液は透明で青色になり、後で使用するためにこの溶液を60℃に保持した。
・pHを調整したMoTeの無色透明の溶液を、硫酸を使用して80℃で5.01に戻し調整した。
・100mLの硫酸を250mLの滴下漏斗中に入れた。
・この滴下漏斗を使用して、溶液のpHを滴下調整した。
・別の300mLビーカーに100mLの蒸留水を入れた。
・このビーカーを60℃のウォーターバス中に入れ、撹拌して温水バス中に溶解した。
・30分後、溶液は透明で青色になり、後で使用するためにこの溶液を60℃に保持した。
・pHを調整したMoTeの無色透明の溶液を、硫酸を使用して80℃で5.01に戻し調整した。
・100mLの硫酸を250mLの滴下漏斗中に入れた。
・この滴下漏斗を使用して、溶液のpHを滴下調整した。
・溶液のpHを5.01に調整するには、79mLの硫酸が必要であった。
・溶液は無色透明のままであった。
・60℃で保持されていたVOSO4の澄んだ青色の溶液を、250mLの滴下漏斗中に入れ、80℃で20分かけて2LのRBF中に滴下した。
・11.37gのNb2O5xH2Oを250mLのRBF中に量り入れた。約127mLの蒸留H2Oと磁気撹拌子をRBFに追加した。撹拌しながら、19.09gのH2C2O4をRBFに加えた。RBFを油浴中に入れ、約24時間で約65℃に加熱した。
・温度を室温まで下げながら、MoTeVOx含有溶液を300rpmで30分間撹拌したままにした。
・無色透明のMoTeVOx含有溶液が室温に戻った後、取っておいたシュウ酸ニオブ溶液(濁った溶液)を500mL滴下漏斗中に入れた。
・この溶液を、滴下漏斗を介してMoTeVOx含有溶液に滴下した。
・撹拌速度は1100rpmに増加した。
・この添加の間に沈殿物が形成され始めた。
・紫/灰色のスラリーを、2Lのパール反応器ガラスライナーに移した。
・パール反応器を密閉し、排気し、15psiのN2で10回バックフィルした。
・パール反応器を15psiの窒素下に置き、断熱して、300rpmで撹拌する背圧レギュレーターセットアップに接続した。
・反応器を密閉して一晩撹拌した。
・溶液は無色透明のままであった。
・60℃で保持されていたVOSO4の澄んだ青色の溶液を、250mLの滴下漏斗中に入れ、80℃で20分かけて2LのRBF中に滴下した。
・11.37gのNb2O5xH2Oを250mLのRBF中に量り入れた。約127mLの蒸留H2Oと磁気撹拌子をRBFに追加した。撹拌しながら、19.09gのH2C2O4をRBFに加えた。RBFを油浴中に入れ、約24時間で約65℃に加熱した。
・温度を室温まで下げながら、MoTeVOx含有溶液を300rpmで30分間撹拌したままにした。
・無色透明のMoTeVOx含有溶液が室温に戻った後、取っておいたシュウ酸ニオブ溶液(濁った溶液)を500mL滴下漏斗中に入れた。
・この溶液を、滴下漏斗を介してMoTeVOx含有溶液に滴下した。
・撹拌速度は1100rpmに増加した。
・この添加の間に沈殿物が形成され始めた。
・紫/灰色のスラリーを、2Lのパール反応器ガラスライナーに移した。
・パール反応器を密閉し、排気し、15psiのN2で10回バックフィルした。
・パール反応器を15psiの窒素下に置き、断熱して、300rpmで撹拌する背圧レギュレーターセットアップに接続した。
・反応器を密閉して一晩撹拌した。
工程2:水熱処理
・パール反応器中に残ったN2(g)は、セットアップ(装置)をパージするために使用された。
・パージ中、背圧レギュレーターは160psiにダイヤルダウンされた。
・パール反応器を300rpmで撹拌したままにした。
・パール反応器のセットアップは、ヒートコントローラーを使用して加熱された。
・パール反応器中に残ったN2(g)は、セットアップ(装置)をパージするために使用された。
・パージ中、背圧レギュレーターは160psiにダイヤルダウンされた。
・パール反応器を300rpmで撹拌したままにした。
・パール反応器のセットアップは、ヒートコントローラーを使用して加熱された。
・反応器が温度に到達するために必要なランプ速度は10分であった。
・加熱ジャケットとサーモウェルとの間のΔTは7℃であった。
・パール反応器は、この温度(185℃ジャケットおよび172℃)で6時間撹拌(300rpm)された。
・パール反応器を一晩冷却した。
・パール反応器の内容物は、ブフナー濾過装置と外部真空装置を使用して濾過された。
・約500mLの蒸留水を使用して、フィルターケーキを洗浄した。
・この時点で、濾液は透明になった。
・加熱ジャケットとサーモウェルとの間のΔTは7℃であった。
・パール反応器は、この温度(185℃ジャケットおよび172℃)で6時間撹拌(300rpm)された。
・パール反応器を一晩冷却した。
・パール反応器の内容物は、ブフナー濾過装置と外部真空装置を使用して濾過された。
・約500mLの蒸留水を使用して、フィルターケーキを洗浄した。
・この時点で、濾液は透明になった。
例2
温度を下げながらその場で行われる触媒の合成;
温度を下げながらその場で行われる触媒の合成;
手順:
・2ツ口丸底フラスコ(RBF)に、84.29gの(NH4)6Mo7O24・4H2Oを入れた。
・この2Lの2ツ口RBFに、300mLの蒸留水を入れた。
・混合物を撹拌して溶解させ、完全に溶解するまで約5分放置した。
・300mLのビーカーに18.29gのTe(OH)6を入れた。
・このビーカーに100mLの蒸留水を入れた。
・この塩と水の混合物を、室温で蒸留水中で撹拌して、溶解した。
・溶解時間は8〜10分。
・*結果として得られる溶液は、無色透明である必要がある。
・透明で無色のTe(OH)6溶液が、滴下漏斗を介して(NH4)6Mo7O24の溶液に滴下される。
・添加時間は10〜12分。
・pHプローブをpH7とpH4の両方に調整する。
・pHプローブを2ツ口丸底フラスコの2つの注入口の1つに取り付ける。
・溶液の温度を80℃に上げる。
・温度が80℃に達するまでpHを監視する。
・溶液のpHは、80℃で約3.3であるべきである。
・滴下漏斗を使用してNH4OHを使用し、少なくとも45mLのNH4OHから始めて、溶液のpHを3.3から7.5に調整する。
・pHを調整するには、約38〜40mLのNH4OHが必要になる場合がある。
・pH調整済み溶液を80℃で3時間撹拌する。
・ビーカーに70.32gのVOSO4と100mLの蒸留水を入れる。
・この混合物を60℃のウォーターバス中で撹拌して溶解させた。
・混合物を30分間撹拌する。
・結果は澄んだ青い溶液になるはずである。
・この溶液は、後で使用するために保持されるべきである。
・pHプローブをそれぞれpH7およびpH4に再校正する。
・pH計は2ツ口丸底フラスコに取り付けた。
・pHを監視しながら、温度が80℃に近づくにつれ、温度がゆっくりと上昇した。
・2ツ口丸底フラスコ(RBF)に、84.29gの(NH4)6Mo7O24・4H2Oを入れた。
・この2Lの2ツ口RBFに、300mLの蒸留水を入れた。
・混合物を撹拌して溶解させ、完全に溶解するまで約5分放置した。
・300mLのビーカーに18.29gのTe(OH)6を入れた。
・このビーカーに100mLの蒸留水を入れた。
・この塩と水の混合物を、室温で蒸留水中で撹拌して、溶解した。
・溶解時間は8〜10分。
・*結果として得られる溶液は、無色透明である必要がある。
・透明で無色のTe(OH)6溶液が、滴下漏斗を介して(NH4)6Mo7O24の溶液に滴下される。
・添加時間は10〜12分。
・pHプローブをpH7とpH4の両方に調整する。
・pHプローブを2ツ口丸底フラスコの2つの注入口の1つに取り付ける。
・溶液の温度を80℃に上げる。
・温度が80℃に達するまでpHを監視する。
・溶液のpHは、80℃で約3.3であるべきである。
・滴下漏斗を使用してNH4OHを使用し、少なくとも45mLのNH4OHから始めて、溶液のpHを3.3から7.5に調整する。
・pHを調整するには、約38〜40mLのNH4OHが必要になる場合がある。
・pH調整済み溶液を80℃で3時間撹拌する。
・ビーカーに70.32gのVOSO4と100mLの蒸留水を入れる。
・この混合物を60℃のウォーターバス中で撹拌して溶解させた。
・混合物を30分間撹拌する。
・結果は澄んだ青い溶液になるはずである。
・この溶液は、後で使用するために保持されるべきである。
・pHプローブをそれぞれpH7およびpH4に再校正する。
・pH計は2ツ口丸底フラスコに取り付けた。
・pHを監視しながら、温度が80℃に近づくにつれ、温度がゆっくりと上昇した。
・混合溶液が80.0℃に達すると、pHは3.11と測定された。
・50mLのNH4OHを、80℃で250mL滴下漏斗中に触媒混合物に入れた。
・滴下漏斗を用いてpHをゆっくり滴下調整した。
・50mLのNH4OHを、80℃で250mL滴下漏斗中に触媒混合物に入れた。
・滴下漏斗を用いてpHをゆっくり滴下調整した。
・pHプローブを取り外し、溶液を80℃で3時間撹拌した。
・別の300mLビーカーに100mLの蒸留水を入れた。
・このビーカーを60℃のウォーターバス中に入れ、撹拌して温水バス中に溶解した。
・30分後、溶液は透明で青色になり、後で使用するためにこの溶液を60℃に保持した。
・pHを調整したMoTeの無色透明の溶液を、硫酸を使用して80℃で5.01に戻し調整した。
・100mLの硫酸を250mLの滴下漏斗中に入れた。
・この滴下漏斗を使用して、溶液のpHを滴下調整した。
・別の300mLビーカーに100mLの蒸留水を入れた。
・このビーカーを60℃のウォーターバス中に入れ、撹拌して温水バス中に溶解した。
・30分後、溶液は透明で青色になり、後で使用するためにこの溶液を60℃に保持した。
・pHを調整したMoTeの無色透明の溶液を、硫酸を使用して80℃で5.01に戻し調整した。
・100mLの硫酸を250mLの滴下漏斗中に入れた。
・この滴下漏斗を使用して、溶液のpHを滴下調整した。
・溶液のpHを5.01に調整するには、79mLの硫酸が必要であった。
・溶液は無色透明のままであった。
・60℃で保持されていたVOSO4の澄んだ青色の溶液を250mLの滴下漏斗中に入れ、80℃で20分かけて2LのRBF中に滴下した。
・11.37gのNb2O5xH2Oを250mLのRBF中に量り入れた。約127mLの蒸留H2Oと磁気撹拌子をRBFに追加した。撹拌しながら、19.09gのH2C2O4をRBFに加えた。RBFを油浴中に入れ、約24時間で約65℃に加熱した。
・温度を室温まで下げながら、MoTeVOx含有溶液を300rpmで30分間撹拌したままにした。
・無色透明のMoTeVOx含有溶液が室温に戻った後、取っておいたシュウ酸ニオブ溶液(濁った溶液)を500mLの滴下漏斗中に入れた。
・この溶液を、滴下漏斗を介してMoTeVOx含有溶液に滴下した。
・撹拌速度は1100rpmに増加した。
・この添加の間に沈殿物が形成され始めた。
・紫/灰色のスラリーを2Lパール反応器ガラスライナーに移した。
・パール反応器を密閉し、排気し、15psiのN2で10回バックフィルした。
・パール反応器を15psiの窒素下に置き、断熱して、300rpmで撹拌する背圧レギュレーターセットアップに接続した。
・反応器を密閉して一晩撹拌した。
・溶液は無色透明のままであった。
・60℃で保持されていたVOSO4の澄んだ青色の溶液を250mLの滴下漏斗中に入れ、80℃で20分かけて2LのRBF中に滴下した。
・11.37gのNb2O5xH2Oを250mLのRBF中に量り入れた。約127mLの蒸留H2Oと磁気撹拌子をRBFに追加した。撹拌しながら、19.09gのH2C2O4をRBFに加えた。RBFを油浴中に入れ、約24時間で約65℃に加熱した。
・温度を室温まで下げながら、MoTeVOx含有溶液を300rpmで30分間撹拌したままにした。
・無色透明のMoTeVOx含有溶液が室温に戻った後、取っておいたシュウ酸ニオブ溶液(濁った溶液)を500mLの滴下漏斗中に入れた。
・この溶液を、滴下漏斗を介してMoTeVOx含有溶液に滴下した。
・撹拌速度は1100rpmに増加した。
・この添加の間に沈殿物が形成され始めた。
・紫/灰色のスラリーを2Lパール反応器ガラスライナーに移した。
・パール反応器を密閉し、排気し、15psiのN2で10回バックフィルした。
・パール反応器を15psiの窒素下に置き、断熱して、300rpmで撹拌する背圧レギュレーターセットアップに接続した。
・反応器を密閉して一晩撹拌した。
工程2:水熱処理
・パール反応器中に残ったN2(g)は、セットアップをパージするために使用された。
・パージ中、背圧レギュレーターは、160psiにダイヤルダウンした(低下した)。
・パール反応器を300rpmで撹拌したままにした。
・パール反応器のセットアップ(装置)は、ヒートコントローラーを使用して加熱された。
・パール反応器が加熱されると、圧力が100psiに低下した。
・パール反応器中に残ったN2(g)は、セットアップをパージするために使用された。
・パージ中、背圧レギュレーターは、160psiにダイヤルダウンした(低下した)。
・パール反応器を300rpmで撹拌したままにした。
・パール反応器のセットアップ(装置)は、ヒートコントローラーを使用して加熱された。
・パール反応器が加熱されると、圧力が100psiに低下した。
・反応器が温度に到達するために必要なランプ速度は10分であった。
・加熱ジャケットとサーモウェルとの間のΔTは7℃であった。
・パール反応器をこの温度(157℃のジャケットと120℃)で一晩撹拌(300rpm)した。
・パール反応器を一晩冷却した。
・パール反応器の内容物は、ブフナー濾過装置と外部真空装置を使用して濾過された。
・約500mLの蒸留水を使用して、フィルターケーキを洗浄した。
・この時点で、濾液は透明になった。
・加熱ジャケットとサーモウェルとの間のΔTは7℃であった。
・パール反応器をこの温度(157℃のジャケットと120℃)で一晩撹拌(300rpm)した。
・パール反応器を一晩冷却した。
・パール反応器の内容物は、ブフナー濾過装置と外部真空装置を使用して濾過された。
・約500mLの蒸留水を使用して、フィルターケーキを洗浄した。
・この時点で、濾液は透明になった。
触媒サンプルを、エタンのエチレンへの脱水素について試験した。触媒試料を固定床反応器中に装填し、エタンを試料に通過させた。25%変換時の活性と25%変換時の選択性を各サンプルについて記録した。
上記の例は、上記のようにpH調整を使用して調製された触媒が、pH調整なしで調製された触媒よりも低温で25%の変換(転化率)を有することを示す(すなわち、触媒はより反応性である)。また、上記のようにpH調整を使用して調製された触媒は、25%の転化率でわずかに高いエチレンへの転化率を有する。
産業上の利用可能性
水熱プロセスを使用して調製された酸化脱水素化触媒の生産性は、酸、好ましくは硫酸を使用して、ヘプタモリブデン酸アンモニウム(四水和物)およびテルル酸の前駆体溶液のpHを4.5〜5.5に調整することによって改善される。
水熱プロセスを使用して調製された酸化脱水素化触媒の生産性は、酸、好ましくは硫酸を使用して、ヘプタモリブデン酸アンモニウム(四水和物)およびテルル酸の前駆体溶液のpHを4.5〜5.5に調整することによって改善される。
Claims (20)
- 以下の工程を含む、MoVNbTeの混合酸化物を含む触媒を調製する方法:
i)ヘプタモリブデン酸アンモニウム(四水和物)とテルル酸の水溶液を、1:0.14〜0.20のMo:Teモル比で、30℃〜85℃の温度で形成すること、及び、当該溶液のpHを、窒素含有塩基で6.5〜8.5に調整して、金属の可溶性塩を形成すること;
ii)当該pH調整溶液を15分以上撹拌すること;
iii)得られた溶液のpHを、酸で4.5〜5.5に調整すること、及び、得られた溶液を75〜85℃の温度で均一になるまで撹拌すること;
iv)室温〜80℃の温度で、硫酸バナジルの0.30〜0.50モル水溶液を調製すること;
v)工程i)及びiv)からの溶液を一緒に混合して、V:Moのモル比を1.00〜1.67:1にすること;
vi)H2C2O4とNb2O5xH2Oの溶液を、3:1:1〜6.5:1のモル比で調製すること;
vii)工程vi)からの溶液を、工程v)の溶液にゆっくりと添加して、Mo:Nbのモル比を5.56〜7.14:1にして、スラリーを形成すること;及び
viii)得られたスラリーを、オートクレーブ内で、不活性ガス、空気、二酸化炭素、一酸化炭素、およびそれらの混合物の下で、1psig以上の圧力で、140℃〜190℃の温度で6時間以上加熱すること。 - 水熱処理の温度が140℃〜180℃である、請求項1に記載の方法。
- オートクレーブ内の圧力が1〜200psig[(206kPag〜1375kPag)、大気圧より高い]である、請求項1に記載の方法。
- ガス状生成物種が反応器から排出される、請求項1に記載の方法。
- オートクレーブ出口の上流に凝縮器が存在する、請求項4に記載の方法。
- 凝縮器が0℃より高く反応温度より低い温度で操作される、請求項5に記載の方法。
- オートクレーブ内の圧力が、液体充填カラムまたはバブラーまたは圧力調節装置を使用して、大気圧より上に維持される、請求項4に記載の方法。
- 水熱処理の時間が6〜60時間である、請求項1に記載の方法。
- オートクレーブに供給される水性スラリーが、Mo 1;V 0.40〜0.70;Nb 0.14〜0.18;及びTe 0.14〜0.20のモル比で、Mo、V、NbおよびTe塩を含む、請求項1に記載の方法。
- 工程viii)からの熱処理されたスラリーが、触媒前駆体のグラムあたり0.3〜2.5mLの30wt%H2O2水溶液で、処理される、請求項9に記載の方法。
- 工程viii)からのプレ触媒を、水相から分離し、(蒸留)水またはシュウ酸水溶液およびそれらの混合物で洗浄し、そして、オーブン中で70℃〜120℃の温度で6時間以上乾燥させる、請求項1に記載の方法。
- 乾燥したプレ触媒を粉砕して、125μm未満の粒径にし、乾燥した触媒はまた、焼成する前に6時間以上90℃のオーブン中で予備乾燥することができる、請求項11に記載の方法。
- 乾燥したプレ触媒を、不活性雰囲気中で200℃〜650℃の温度で1〜20時間、焼成する、請求項12に記載の方法。
- 焼成された材料が、水中で、90℃で(触媒に対して)0.1〜10重量%のNb2O5xH2Oと混合され、次いで、空気中で300℃で乾燥される、請求項13に記載の方法。
- 触媒の10〜95重量%が、TiO2、ZrO2、Al2O3、AlO(OH)、Nb2O5およびそれらの混合物の酸性、塩基性または中性の結合剤スラリーからなる群から選択される5〜90重量%の結合剤と結合または凝集しており、ただし、ZrO2は、アルミニウム含有結合剤と組み合わせて使用されない、請求項14に記載の方法。
- エタンと酸素を70:30から95:5の体積比で含み、場合により1つ以上のC3−6アルカンまたはアルケンおよびCOとCO2を含む酸素化種を含む混合原料を、320℃を超え385℃までの温度で、100時間−1以上のガス毎時空間速度で、及び、0.8〜7気圧の圧力で、酸化脱水素する方法であって、請求項1に従って調製された触媒上に前記混合物を通すことを含む、前記の方法。
- 25%を超え35%までの典型的には35%の目標エタン転化率で90%以上のエチレンに対する選択性を有する、請求項16に記載の方法。
- ODHプロセスのガス毎時空間速度が500時間−1以上である、請求項17に記載の方法。
- 温度が375℃未満である、請求項18に記載の方法。
- ODHプロセスにおける触媒が固定床を形成する、請求項19に記載の方法。
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