JP2004515546A - 連続して接続された２つの反応ゾーン中での無水マレイン酸および同族化合物の水素添加法 - Google Patents
連続して接続された２つの反応ゾーン中での無水マレイン酸および同族化合物の水素添加法 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、気相水素添加法が第１の反応ゾーンとそれに引き続く第２の反応ゾーンとを含み、この場合、第１の反応ゾーンにおいて、Ｃ４−ジカルボン酸および／またはその誘導体を、置換されていてよいγ−ブチロラクトンを主生成物として含有する混合物へと反応させ、第２の反応ゾーンにおいて、第１の水素添加段階からの混合物中に存在する置換されていてよいγ−ブチロラクトンを、第１の水素添加段階における温度よりも低温で、置換されていてよいテトラヒドロフランへと反応させることを特徴とする、Ｃ４−ジカルボン酸および／またはその誘導体を、Ｃｕ酸化物をベースとする触媒上で、置換されていてよいγ−ブチロラクトンおよび／または置換されていてよいテトラヒドロフランへと気相水素添加する方法を記載したものである。
Description
【０００１】
本発明は、マレイン酸およびコハク酸およびこれらの酸の誘導体からなる群から選択されている基体の気相中で接触水素添加を行うことにより、アルキル置換されていてよいγ−ブチロラクトンおよびアルキル置換されていてよいテトラヒドロフランを製造する方法に関する。上記誘導体は本発明の範囲内でエステルおよび無水物と解釈され、その際、これらは酸と同様に、１種以上のアルキル置換基を有し得る。本発明の方法により高い収率が達成され得り、かつ、アルキル置換されていてよいγ−ブチロラクトンおよびアルキル置換されていてよいテトラヒドロフランの２つの生成物の割合は互いに高い変動性を伴って調節され得る。本発明による方法は、連続して接続された２つの反応ゾーン中で実施される。
【０００２】
無水マレイン酸（ＭＳＡ）の気相水素添加によるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の製造は、久しく公知の反応である。この触媒反応を実施するために、刊行物には多数の触媒系が記載されている。これらの触媒系は大部分がしばしばＣｒを含有するものである。触媒の組成および選択された反応パラメータに応じて、この種の触媒を用いて種々の生成物の分布が達成される。
【０００３】
ＧＢＬおよびＴＨＦを製造するためのその他のあり得るエダクトは、ＭＳＡに加え、マレイン酸自体、コハク酸およびその無水物、並びにこれらの酸のエステルである。アルキル置換基を有するＧＢＬおよびＴＨＦが製造されるべきである場合、例えば上記の酸、エステルおよび無水物の、相応するアルキル置換された種が使用され得る。
【０００４】
米国特許第３０６５２４３号明細書には、亜クロム酸銅を触媒として利用する方法が開示されている。明細書および実施例の記載によれば、この反応の進行の際になお少なからぬ量の無水コハク酸（ＢＳＡ）が生成し、このＢＳＡは循環されねばならない。この場合公知の通り、ＢＳＡの結晶化か、またはＢＳＡの結晶化から生じ、引き続き導管の閉塞を伴うコハク酸に基づき、しばしば方法技術的な問題が生じる。
【０００５】
ＭＳＡの水素添加のための他の亜クロム酸銅触媒の開示は、例えば米国特許第３５８０９３０号明細書、米国特許第４００６１６５号明細書、欧州特許出願公開第６３８５６５号明細書および国際特許出願公表第９９／３８８５６号明細書に記載されている。開示によれば、上記刊行物に記載された触媒を用いて、ＧＢＬの高い収率を達成することが可能である。ＴＨＦはそれぞれ単にごく僅かに形成されるに過ぎない。しかしながら、複数の理由から、より多量のＴＨＦがしばしば所望されている。
【０００６】
より多量のＴＨＦを可能にする方法は、米国特許第５０７２００９号明細書に開示されている。この特許文献により使用された触媒は、一般式Ｃｕ１ＺｎｂＡｌｃＭｄＯｘ［式中、Ｍは元素の周期律表の第ＩＩＡ族および第ＩＩＩＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＩＩ族、Ａｇ、Ａｕ、第ＩＩＩＢ族〜第ＩＩＢ族、並びにランタニドおよびアクチノイドからなる群から選択されている少なくとも１種の元素であり；ｂは０．００１〜５００の１つの数値であり、ｃは０．００１〜５００の１つの数値であり、ｄは０〜２００未満の１つの数値であり、ｘは原子価を評価するために必要な酸素原子の数に相当する］に相当する。上記特許文献に相応する触媒はクロムを含有していなくともよいとの記載に反し、全ての実施例においてクロム含有触媒が記載されている。上記実施例によれば、９６％の最大ＴＨＦ収率が得られ、水素添加は２０〜４０バールの圧力で実施される。
【０００７】
上記の全ての触媒系に関して、重大な有害性に基づき使用が回避されるべきである酸化クロムが存在することは原則的に不利である。ＭＳＡの水素添加によりＧＢＬを製造するためのこの種のＣｒ不含の触媒系も、公知技術水準において記載されている。この種の触媒系のための例は、国際特許出願公表第９９／３５１３９号明細書（Ｃｕ−Ｚｎ酸化物）、国際特許出願公表第９５／２２５３９号明細書（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｚｒ）および米国特許第５１２２４９５号明細書（Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ酸化物）に記載されている。これらの全ての触媒系はＧＢＬの９８％までの高い収率を可能にするが、しかしながらこの場合、ＴＨＦの形成は観察されないかまたは単に僅かに観察されるに過ぎない。確かに公知の通り、ＴＨＦの形成は反応温度の上昇かまたは反応器中でのより長い滞留時間により促進され得るが、しかしながら同時に不所望の副生成物、例えばブタノール、ブタン、エタノールまたはエタンの割合も増加する。
【０００８】
ＧＢＬへのＭＳＡの気相水素添加のための、専らＣｕ酸化物およびＡｌ酸化物から形成された触媒は、国際特許出願公表第９７／２４３４６号明細書に開示されている。ここでも前段落に記載された刊行物と同様の欠点、即ちＴＨＦが単に副次的またはごく僅かに形成されるに過ぎないという欠点が存在する。
【０００９】
国際特許出願公表第９７／２４３４６号明細書の記載と原則的に同じ組成を有する触媒、即ちＣｕ−Ａｌ酸化物をベースとする触媒の使用は、特開平２−２３３６３１号公報にも開示されている。この場合、上記発明の目的は、ＧＢＬが単に僅かに生成されるに過ぎないかまたは全く生成されずに、主生成物としてＴＨＦおよび１，４−ブタンジオールが生成されるようにＭＳＡの水素添加を実施することにある。さらに上記目的は、混合されたＣｕ−Ａｌ酸化物をベースとする触媒を使用すること、および一定の反応条件を遵守することにより達成される。上記方法を用いて得られる典型的な混合物は１，４−ブタンジオール約１５〜２０モル％およびＴＨＦ６０〜８０モル％を含有し、その上、ＴＨＦの量は実施例の１つに相応して９９モル％を上回るまで増加され得る。これは、ＧＢＬが溶剤として、しかも何倍も過剰で使用されることにより達成される。それに対し、溶剤なしで処理された場合には収率は７５％の値に大幅に低下する。
【００１０】
それに対し、欧州特許出願公開第０４０４４０８号明細書には、構造が上記刊行物中の触媒の構造とは原則的に異なっているＭＳＡ水素添加のための触媒が開示されている。この場合、触媒活性材料は本質的に上記米国特許第５０７２００９号明細書に開示されている材料に相応するものである。材料は、本質的に不活性で少なくとも部分的に多孔質であって外部表面を有する担体に塗布される。触媒活性材料は担体の外部表面に付着する。担体に塗布されず、主生成物としてＴＨＦをもたらす相応する触媒に対して、ここではＧＢＬは好ましい生成物として生成される。ここでも、実施例において使用された全ての触媒はＣｒを含有する。ここでは、形成された多量のＢＳＡも不利である。
【００１１】
上記刊行物に記載された全ての触媒型は、これらの触媒型がなお不所望の副生成物を多量にもたらすか、または原則的に所望される主生成物であるＴＨＦおよびＧＢＬを製造するためにのみ調節可能であるという欠点を有する。触媒はしばしばＣｒをも含有する。
【００１２】
ＭＳＡの２段階の水素添加法は米国特許第５１４９８３６号明細書に記載されている。ＧＢＬおよびＴＨＦは、上記方法を用いてＧＢＬ１５〜９２％またはＴＨＦ７〜８３％の調節可能な選択率で生成され得る。上記方法は、ＣｕＯ３０〜６５質量％、ＺｎＯ１８〜５０質量％およびＡｌ２Ｏ３８〜２２質量％からなる第１の触媒床上でＭＳＡに水素添加を行い、主にＧＢＬを含有する気体混合物へと変化させる第１の段階を含む。ＣｕＯ１０〜５０質量％、ＺｎＯ３０〜６５質量％およびＣｒ２Ｏ３３〜２０質量％からなる第２の触媒床上で、第１の段階で得られたＧＢＬに水素添加を行い、ＴＨＦへと変化させる。第１の水素添加の温度は２００〜４００℃であり、第２の水素添加の温度は２００〜３５０℃、有利に２５０〜２８０℃である。実施例によれば、第１の段階における反応温度は２４５〜２７５℃の値であり、第２の段階における反応温度は２５０〜２８０℃の値である。この場合第２の水素添加段階において、２５０℃の温度の場合には主にブタンジオールが形成されるのに対し、２８０℃の場合には主にＴＨＦが生成する。
【００１３】
国際特許出願公表第９９／３５１３６号明細書には、相対量比を変化させたＴＨＦおよびＧＢＬのもう１つの製造法が記載されている。エダクトとして、無水マレイン酸または無水コハク酸またはフマル酸エステルが利用される。これらは、第１の段階において銅をベースとする不均質触媒上で水素と反応され、有利に銅−亜鉛酸化物触媒かまたは安定化された亜クロム酸銅触媒が使用される。第２の反応段階において、酸性のケイ素−アルミニウム酸化物が使用される。上記方法の欠点は、完全に異なる２種の触媒を使用することに加え、生成物の混合に関する柔軟性が制限されていることであり、それというのも、ＧＢＬ：ＴＨＦの比は単に７０：３０〜４０：６０の範囲内で変化され得るに過ぎないからである。
【００１４】
本発明の課題は、マレイン酸および／またはコハク酸および／またはこれらの誘導体の気相水素添加法を提供することであり、この方法により、置換されていてよいＧＢＬおよび／または置換されていてよいＴＨＦの製造が可能であり、かつこの方法により、これら２つの生成物を互いの相対量比を著しく変化させて高い収率で製造することが可能となる。
【００１５】
上記課題は、第１の水素添加段階とそれに引き続く第２の水素添加段階とを含み、この場合、第１の水素添加段階において、Ｃ４−ジカルボン酸またはその誘導体を、置換されていてよいγ−ブチロラクトンを主生成物として含有する混合物へと反応させ、第２の水素添加段階において、第１の水素添加段階からの混合物中に存在する、置換されていてよいγ−ブチロラクトンを、第１の水素添加段階における温度よりも低温で、置換されていてよいテトラヒドロフランへと反応させる、Ｃ４−ジカルボン酸および／またはその誘導体を、Ｃｕ酸化物をベースとする触媒上で、置換されていてよいγ−ブチロラクトンおよび／または置換されていてよいテトラヒドロフランへと気相水素添加する方法により解決される。
【００１６】
Ｃ４−ジカルボン酸およびその誘導体の定義は、本願に関して、１種以上のＣ１〜Ｃ６アルキル置換基を有していてよいマレイン酸および１種以上のＣ１〜Ｃ６アルキル置換基を有していてよいコハク酸、並びにこれらのアルキル置換されていてよい酸の無水物およびこれらのアルキル置換されていてよい酸のエステルと解釈される。このような酸の例の１つはシトラコン酸である。有利にＭＳＡが使用される。
【００１７】
驚異的にも、連続して接続されているＣｒ不含の水素添加触媒を使用することおよび一定の反応条件を遵守することにより、ＧＢＬ：ＴＨＦの生成物比は幅広い限度で変化され得ることが見出された。
【００１８】
この場合、第１および第２の２つの反応ゾーン中で、Ｃｕ酸化物をベースとするＣｒ不含の触媒が使用される。このＣｕ酸化物は５〜１００質量％の量で存在する。触媒は、さらにＡｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、第ＩＩＩＡ族〜第ＶＩＩＩＡ族の元素および第ＩＡ族の元素および第ＩＩＡ族の元素からなる群からの１種以上の金属またはその化合物、有利に酸化物を０〜９５質量％の量で有してよい。この場合、第１および第２の２つの反応ゾーン中で使用され得る触媒は同じであってもよいし異なる組成を有してもよい。これらの２つの実施態様のうちどちらが選択されるかは、例えば所望の生成物組成に依存する。
【００１９】
元素の周期律表の族は、本発明に関して、旧ＩＵＰＡＣ命名法により示される。
【００２０】
第１の水素添加段階において使用された触媒は、有利にＣｕＯ５〜１００質量％、ＺｎＯ０〜８０質量％およびＡｌ２Ｏ３０〜９５質量％、殊にＣｕＯ２０〜８０質量％、ＺｎＯ１０〜４０質量％およびＡｌ２Ｏ３５〜６０質量％を含有する。第２の水素添加段階において使用された触媒は、有利にＣｕＯ５〜８０質量％、ＺｎＯ０〜８０質量％およびＡｌ２Ｏ３０〜６０質量％、殊にＣｕＯ２０〜６０質量％、ＺｎＯ０〜６０質量％およびＡｌ２Ｏ３１０〜５０質量％を含有する。
【００２１】
本発明により使用された混合された酸化物は、それぞれの金属を元素の形で含有してもよい。この元素の形のそれぞれの金属は、殊に還元可能な水素雰囲気下で生成される。一般に、触媒は使用の前に、活性化の反応、一般に水素前処理の反応下におかれる。それにより活性触媒種が製造される。これは、触媒混合物中に存在する酸化物を、本発明による触媒反応において活性である元素金属へと部分的に還元することにより達成される。
【００２２】
有利に、第１の水素添加段階において２００℃以上、殊に２３０〜３００℃の温度が維持される。この第１の水素添加の一次生成物として、置換されていてよい無水コハク酸（ＢＳＡ）が生成され、その後このＢＳＡは、置換されていてよいＧＢＬへとさらに水素添加される。従って温度が低すぎる場合、即ち水素添加反応が２００℃未満で実施される場合には、難揮発性ＢＳＡでの被覆による触媒の不活性化が観察され得る。
【００２３】
反応は、第１の反応ゾーン中でエダクト混合物が水素と反応し、置換されていてよいＧＢＬを主に含有する反応混合物に変わるように実施される。このためにエダクト混合物は蒸発され、水素含有気体流と共に反応器に導通される。この場合、気体流中の水素の割合を可能な限り高く調整しようとする試みがなされる。別の気体状の成分、例えば水蒸気、炭化水素、例えばメタン、エタンまたはｎ−ブタンまたは一酸化炭素が存在していてよい。反応条件（温度、圧力、ＧＨＳＶ、ＭＳＡ入口濃度）および触媒は、ＧＢＬ収率が最大となり、その一方でＢＳＡまたは過水素添加生成物（Ｕｅｂｅｒｈｙｄｒｉｅｒｐｒｏｄｕｋｔｅｎ）が少量形成されるように選択される。この場合には、少なくとも約３０％のＧＢＬ収率を達成しようと努力される。少なくとも約５０％、殊に少なくとも約７０％のＧＢＬ収率は好ましい。高すぎる温度は不所望の副生成物の形成を促進する。
【００２４】
エダクトの濃度は０．１〜５体積％、好ましくは０．２〜３体積％である。本質的により高い濃度の場合、エダクトは反応器中で濃縮され、触媒を液体被膜で被覆する。これはとりわけＭＳＡの場合に観察することができる。本質的により低い濃度は空時収量を低下させ、かつ処理を不必要に高額なものにするであろう。ＧＨＳＶ（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ ＝ 触媒堆積物体積に対する、標準条件での反応気体の体積流量）は、エダクトとＢＳＡが完全に反応されるように有利に１００〜１００００ｈ− １の値に調節される。圧力は０．５〜１００バール、有利に１〜５０バール、殊に２０バール未満の値である。確かにより高い圧力はエダクトの反応を容易なものにするが、しかしながらまた処理の費用を増加させる。反応器として、管状反応器、中で触媒が固体の堆積物として配置されている管束型反応器および流動床型反応器が適当である。
【００２５】
第２の反応ゾーン中では、前の水素添加段階における温度を下回る温度が調節される。有利に、第２の水素添加は２８０℃以下、有利に１５０〜２４０℃の温度で実施される。高すぎる温度は過水素添加（Ｕｅｂｅｒｈｙｄｒｉｅｒｕｎｇ）による副生成物の形成および収率の低下を招く。一般に、第１の反応ゾーンの反応器の排出ガスが、有利に後処理なしで引き続き第２の反応ゾーン中へと導かれるというように進行する。第２の段階の温度が第１の段階の温度よりも低いため、反応気体は第２の段階の温度に冷却されるはずであろう。第２の段階のための反応器として、同様に管状反応器、管束型反応器または流動床型反応器が適当である。第２の反応ゾーン中の反応条件（温度、圧力、ＧＨＳＶ）および触媒は、ＧＢＬが所望の選択率に相応して、置換されていてよいＴＨＦに変わるように選択される。低すぎる温度は触媒の空時収量の不必要な損失を招く。ＧＨＳＶおよび圧力に関しては、第１の反応ゾーンの場合と同様の範囲が有効である。第２の段階へ侵入する際の反応気体の組成は、第１の段階の条件に依存する。相応して、ＧＢＬ濃度は有利に０．２〜２．０体積％である。生成物混合物は当業者に公知である方法で分離されてよく；過剰な水素は循環気体法で再度水素添加のために使用されてよい。
【００２６】
本発明の変法の１つによれば、第１および第２の２つの反応ゾーンは１つの反応器中で接続されている。管状反応器、管束型反応器またはこれらの組合せは適当である。第１および第２の２つの反応ゾーン中の好ましい温度を調節するために、１種以上の加熱循環路が使用されてよい。ＧＢＬおよびＴＨＦへのＭＳＡ、マレイン酸またはそのエステルの水素添加反応は、多量の熱放出と関連する。この場合、ＧＢＬへの反応の反応エンタルピーは、ＧＢＬからＴＨＦへの水素添加の反応エンタルピーよりも高い。従って、非等温運転式反応器中で、反応器の前方の部分における温度は後方の部分における温度よりも高い。従って、当業者に公知の方法により反応器の縦軸に沿って温度プロフィールを生じさせることは殊に好ましく、従って反応器中の第１および第２の２つの反応ゾーンの好ましい温度が生じる。温度プロフィールの形は、当業者に公知のパラメータ、例えば体積に対する触媒活性のパラメータ、反応条件（圧力、ＧＨＳＶおよびエダクトの入口濃度）および反応器の幾何学的寸法および温度調節に依存する。
【００２７】
本発明による方法により、９８％以上である（ＧＢＬ＋ＴＨＦ）収率が可能となる。ＧＢＬ／ＴＨＦの比は、約９０：１０〜０：１００の範囲内で変化させることができる。
【００２８】
例
第１の反応ゾーン中で、ＣｕＯ７０質量％、ＺｎＯ２５質量％およびＡｌ２Ｏ３５質量％の組成の触媒１００ｍｌを、同じ大きさのガラスリング１００ｍｌと混合し、管状反応器中に充填した。反応器を温度調節し、上方から下方まで反応ガスを貫流させた。ＭＳＡを溶融物として２００℃で運転する蒸発器中にポンプ輸送し、この蒸発器中でＭＳＡを水素流中で蒸発させた。その後、１．０体積％のＭＳＡ濃度を有するＭＳＡ−水素混合物を反応器に導通させた。気体を反応温度へと前加熱するために、触媒床の上方に、ガラスリング１００ｍｌからなる床を注入した。
【００２９】
ＭＳＡ−水素混合物を供給する前に、触媒を水素前処理下においた。それに加え、まず反応器を窒素２００標準ｌ／ｈで大気圧で洗浄し、同時に１時間以内で１８０℃の触媒床中の温度に加熱した。その後、窒素体積流量を９５０標準ｌ／ｈに上昇させ、付加的に水素５０標準ｌ／ｈを供給した。この場合、触媒床中で約２５０℃へのわずかな温度上昇が観察された。全体的な触媒床中の温度が１９０℃に冷却された後、窒素体積流量を徐々に５００標準ｌ／ｈに低下させ、水素流を５００標準ｌ／ｈに上昇させた。最後に、窒素体積流量を遮断し、水素流量を６００標準ｌ／ｈに上昇させた。
【００３０】
反応を、５バールの圧力で２４０℃で実施した。ＧＨＳＶは３０００ｈ− １であった。
【００３１】
ＭＳＡが完全に変換された場合、反応器排出ガス中でＢＳＡは検出されなかった。ＧＢＬとＴＨＦへの選択率は８８および１０％であった。過水素添加生成物（主にブタノールおよびブタン）は２％の選択率で形成された。
【００３２】
その後、反応排出ガスを第２の反応ゾーン中に導いた。ＣｕＯ４０質量％、ＺｎＯ４０質量％およびＡｌ２Ｏ３２０質量％の組成の触媒１００ｍｌを同じ大きさのガラスリング１００ｍｌと混合し、管状反応器中に充填させることによりこの第２の反応ゾーンを製造した。反応を実施する前に、触媒を上記の水素前処理により形成させた。反応排出ガスを第２の反応ゾーン中に供給する前に温度調節するために、１５０℃で運転する蒸発器中で水素流と混合した。その後、ＧＢＬ１．０体積％およびＴＨＦ０．１体積％の組成を有するＧＢＬ−ＴＨＦ−水素混合物を反応器に導通させた。反応を１９０℃で５バールで行った。ＧＨＳＶは３０００ｈ− １であった。
【００３３】
反応排出ガス中に存在する全てのＧＢＬを完全に反応させた。ＴＨＦの収率は、使用されたＧＢＬに対して９９％を超えていた。副生成物の形成は観察されなかった。
【００３４】
温度を低下させることによりＧＢＬ変換率を低下させることができ、これにより反応気体はより多量のＧＢＬおよびより少量のＴＨＦを含有する。極端な場合、ＧＢＬの変換が行われないほど温度は低下されてよい。
本発明は、マレイン酸およびコハク酸およびこれらの酸の誘導体からなる群から選択されている基体の気相中で接触水素添加を行うことにより、アルキル置換されていてよいγ−ブチロラクトンおよびアルキル置換されていてよいテトラヒドロフランを製造する方法に関する。上記誘導体は本発明の範囲内でエステルおよび無水物と解釈され、その際、これらは酸と同様に、１種以上のアルキル置換基を有し得る。本発明の方法により高い収率が達成され得り、かつ、アルキル置換されていてよいγ−ブチロラクトンおよびアルキル置換されていてよいテトラヒドロフランの２つの生成物の割合は互いに高い変動性を伴って調節され得る。本発明による方法は、連続して接続された２つの反応ゾーン中で実施される。
【０００２】
無水マレイン酸（ＭＳＡ）の気相水素添加によるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の製造は、久しく公知の反応である。この触媒反応を実施するために、刊行物には多数の触媒系が記載されている。これらの触媒系は大部分がしばしばＣｒを含有するものである。触媒の組成および選択された反応パラメータに応じて、この種の触媒を用いて種々の生成物の分布が達成される。
【０００３】
ＧＢＬおよびＴＨＦを製造するためのその他のあり得るエダクトは、ＭＳＡに加え、マレイン酸自体、コハク酸およびその無水物、並びにこれらの酸のエステルである。アルキル置換基を有するＧＢＬおよびＴＨＦが製造されるべきである場合、例えば上記の酸、エステルおよび無水物の、相応するアルキル置換された種が使用され得る。
【０００４】
米国特許第３０６５２４３号明細書には、亜クロム酸銅を触媒として利用する方法が開示されている。明細書および実施例の記載によれば、この反応の進行の際になお少なからぬ量の無水コハク酸（ＢＳＡ）が生成し、このＢＳＡは循環されねばならない。この場合公知の通り、ＢＳＡの結晶化か、またはＢＳＡの結晶化から生じ、引き続き導管の閉塞を伴うコハク酸に基づき、しばしば方法技術的な問題が生じる。
【０００５】
ＭＳＡの水素添加のための他の亜クロム酸銅触媒の開示は、例えば米国特許第３５８０９３０号明細書、米国特許第４００６１６５号明細書、欧州特許出願公開第６３８５６５号明細書および国際特許出願公表第９９／３８８５６号明細書に記載されている。開示によれば、上記刊行物に記載された触媒を用いて、ＧＢＬの高い収率を達成することが可能である。ＴＨＦはそれぞれ単にごく僅かに形成されるに過ぎない。しかしながら、複数の理由から、より多量のＴＨＦがしばしば所望されている。
【０００６】
より多量のＴＨＦを可能にする方法は、米国特許第５０７２００９号明細書に開示されている。この特許文献により使用された触媒は、一般式Ｃｕ１ＺｎｂＡｌｃＭｄＯｘ［式中、Ｍは元素の周期律表の第ＩＩＡ族および第ＩＩＩＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＩＩ族、Ａｇ、Ａｕ、第ＩＩＩＢ族〜第ＩＩＢ族、並びにランタニドおよびアクチノイドからなる群から選択されている少なくとも１種の元素であり；ｂは０．００１〜５００の１つの数値であり、ｃは０．００１〜５００の１つの数値であり、ｄは０〜２００未満の１つの数値であり、ｘは原子価を評価するために必要な酸素原子の数に相当する］に相当する。上記特許文献に相応する触媒はクロムを含有していなくともよいとの記載に反し、全ての実施例においてクロム含有触媒が記載されている。上記実施例によれば、９６％の最大ＴＨＦ収率が得られ、水素添加は２０〜４０バールの圧力で実施される。
【０００７】
上記の全ての触媒系に関して、重大な有害性に基づき使用が回避されるべきである酸化クロムが存在することは原則的に不利である。ＭＳＡの水素添加によりＧＢＬを製造するためのこの種のＣｒ不含の触媒系も、公知技術水準において記載されている。この種の触媒系のための例は、国際特許出願公表第９９／３５１３９号明細書（Ｃｕ−Ｚｎ酸化物）、国際特許出願公表第９５／２２５３９号明細書（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｚｒ）および米国特許第５１２２４９５号明細書（Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ酸化物）に記載されている。これらの全ての触媒系はＧＢＬの９８％までの高い収率を可能にするが、しかしながらこの場合、ＴＨＦの形成は観察されないかまたは単に僅かに観察されるに過ぎない。確かに公知の通り、ＴＨＦの形成は反応温度の上昇かまたは反応器中でのより長い滞留時間により促進され得るが、しかしながら同時に不所望の副生成物、例えばブタノール、ブタン、エタノールまたはエタンの割合も増加する。
【０００８】
ＧＢＬへのＭＳＡの気相水素添加のための、専らＣｕ酸化物およびＡｌ酸化物から形成された触媒は、国際特許出願公表第９７／２４３４６号明細書に開示されている。ここでも前段落に記載された刊行物と同様の欠点、即ちＴＨＦが単に副次的またはごく僅かに形成されるに過ぎないという欠点が存在する。
【０００９】
国際特許出願公表第９７／２４３４６号明細書の記載と原則的に同じ組成を有する触媒、即ちＣｕ−Ａｌ酸化物をベースとする触媒の使用は、特開平２−２３３６３１号公報にも開示されている。この場合、上記発明の目的は、ＧＢＬが単に僅かに生成されるに過ぎないかまたは全く生成されずに、主生成物としてＴＨＦおよび１，４−ブタンジオールが生成されるようにＭＳＡの水素添加を実施することにある。さらに上記目的は、混合されたＣｕ−Ａｌ酸化物をベースとする触媒を使用すること、および一定の反応条件を遵守することにより達成される。上記方法を用いて得られる典型的な混合物は１，４−ブタンジオール約１５〜２０モル％およびＴＨＦ６０〜８０モル％を含有し、その上、ＴＨＦの量は実施例の１つに相応して９９モル％を上回るまで増加され得る。これは、ＧＢＬが溶剤として、しかも何倍も過剰で使用されることにより達成される。それに対し、溶剤なしで処理された場合には収率は７５％の値に大幅に低下する。
【００１０】
それに対し、欧州特許出願公開第０４０４４０８号明細書には、構造が上記刊行物中の触媒の構造とは原則的に異なっているＭＳＡ水素添加のための触媒が開示されている。この場合、触媒活性材料は本質的に上記米国特許第５０７２００９号明細書に開示されている材料に相応するものである。材料は、本質的に不活性で少なくとも部分的に多孔質であって外部表面を有する担体に塗布される。触媒活性材料は担体の外部表面に付着する。担体に塗布されず、主生成物としてＴＨＦをもたらす相応する触媒に対して、ここではＧＢＬは好ましい生成物として生成される。ここでも、実施例において使用された全ての触媒はＣｒを含有する。ここでは、形成された多量のＢＳＡも不利である。
【００１１】
上記刊行物に記載された全ての触媒型は、これらの触媒型がなお不所望の副生成物を多量にもたらすか、または原則的に所望される主生成物であるＴＨＦおよびＧＢＬを製造するためにのみ調節可能であるという欠点を有する。触媒はしばしばＣｒをも含有する。
【００１２】
ＭＳＡの２段階の水素添加法は米国特許第５１４９８３６号明細書に記載されている。ＧＢＬおよびＴＨＦは、上記方法を用いてＧＢＬ１５〜９２％またはＴＨＦ７〜８３％の調節可能な選択率で生成され得る。上記方法は、ＣｕＯ３０〜６５質量％、ＺｎＯ１８〜５０質量％およびＡｌ２Ｏ３８〜２２質量％からなる第１の触媒床上でＭＳＡに水素添加を行い、主にＧＢＬを含有する気体混合物へと変化させる第１の段階を含む。ＣｕＯ１０〜５０質量％、ＺｎＯ３０〜６５質量％およびＣｒ２Ｏ３３〜２０質量％からなる第２の触媒床上で、第１の段階で得られたＧＢＬに水素添加を行い、ＴＨＦへと変化させる。第１の水素添加の温度は２００〜４００℃であり、第２の水素添加の温度は２００〜３５０℃、有利に２５０〜２８０℃である。実施例によれば、第１の段階における反応温度は２４５〜２７５℃の値であり、第２の段階における反応温度は２５０〜２８０℃の値である。この場合第２の水素添加段階において、２５０℃の温度の場合には主にブタンジオールが形成されるのに対し、２８０℃の場合には主にＴＨＦが生成する。
【００１３】
国際特許出願公表第９９／３５１３６号明細書には、相対量比を変化させたＴＨＦおよびＧＢＬのもう１つの製造法が記載されている。エダクトとして、無水マレイン酸または無水コハク酸またはフマル酸エステルが利用される。これらは、第１の段階において銅をベースとする不均質触媒上で水素と反応され、有利に銅−亜鉛酸化物触媒かまたは安定化された亜クロム酸銅触媒が使用される。第２の反応段階において、酸性のケイ素−アルミニウム酸化物が使用される。上記方法の欠点は、完全に異なる２種の触媒を使用することに加え、生成物の混合に関する柔軟性が制限されていることであり、それというのも、ＧＢＬ：ＴＨＦの比は単に７０：３０〜４０：６０の範囲内で変化され得るに過ぎないからである。
【００１４】
本発明の課題は、マレイン酸および／またはコハク酸および／またはこれらの誘導体の気相水素添加法を提供することであり、この方法により、置換されていてよいＧＢＬおよび／または置換されていてよいＴＨＦの製造が可能であり、かつこの方法により、これら２つの生成物を互いの相対量比を著しく変化させて高い収率で製造することが可能となる。
【００１５】
上記課題は、第１の水素添加段階とそれに引き続く第２の水素添加段階とを含み、この場合、第１の水素添加段階において、Ｃ４−ジカルボン酸またはその誘導体を、置換されていてよいγ−ブチロラクトンを主生成物として含有する混合物へと反応させ、第２の水素添加段階において、第１の水素添加段階からの混合物中に存在する、置換されていてよいγ−ブチロラクトンを、第１の水素添加段階における温度よりも低温で、置換されていてよいテトラヒドロフランへと反応させる、Ｃ４−ジカルボン酸および／またはその誘導体を、Ｃｕ酸化物をベースとする触媒上で、置換されていてよいγ−ブチロラクトンおよび／または置換されていてよいテトラヒドロフランへと気相水素添加する方法により解決される。
【００１６】
Ｃ４−ジカルボン酸およびその誘導体の定義は、本願に関して、１種以上のＣ１〜Ｃ６アルキル置換基を有していてよいマレイン酸および１種以上のＣ１〜Ｃ６アルキル置換基を有していてよいコハク酸、並びにこれらのアルキル置換されていてよい酸の無水物およびこれらのアルキル置換されていてよい酸のエステルと解釈される。このような酸の例の１つはシトラコン酸である。有利にＭＳＡが使用される。
【００１７】
驚異的にも、連続して接続されているＣｒ不含の水素添加触媒を使用することおよび一定の反応条件を遵守することにより、ＧＢＬ：ＴＨＦの生成物比は幅広い限度で変化され得ることが見出された。
【００１８】
この場合、第１および第２の２つの反応ゾーン中で、Ｃｕ酸化物をベースとするＣｒ不含の触媒が使用される。このＣｕ酸化物は５〜１００質量％の量で存在する。触媒は、さらにＡｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、第ＩＩＩＡ族〜第ＶＩＩＩＡ族の元素および第ＩＡ族の元素および第ＩＩＡ族の元素からなる群からの１種以上の金属またはその化合物、有利に酸化物を０〜９５質量％の量で有してよい。この場合、第１および第２の２つの反応ゾーン中で使用され得る触媒は同じであってもよいし異なる組成を有してもよい。これらの２つの実施態様のうちどちらが選択されるかは、例えば所望の生成物組成に依存する。
【００１９】
元素の周期律表の族は、本発明に関して、旧ＩＵＰＡＣ命名法により示される。
【００２０】
第１の水素添加段階において使用された触媒は、有利にＣｕＯ５〜１００質量％、ＺｎＯ０〜８０質量％およびＡｌ２Ｏ３０〜９５質量％、殊にＣｕＯ２０〜８０質量％、ＺｎＯ１０〜４０質量％およびＡｌ２Ｏ３５〜６０質量％を含有する。第２の水素添加段階において使用された触媒は、有利にＣｕＯ５〜８０質量％、ＺｎＯ０〜８０質量％およびＡｌ２Ｏ３０〜６０質量％、殊にＣｕＯ２０〜６０質量％、ＺｎＯ０〜６０質量％およびＡｌ２Ｏ３１０〜５０質量％を含有する。
【００２１】
本発明により使用された混合された酸化物は、それぞれの金属を元素の形で含有してもよい。この元素の形のそれぞれの金属は、殊に還元可能な水素雰囲気下で生成される。一般に、触媒は使用の前に、活性化の反応、一般に水素前処理の反応下におかれる。それにより活性触媒種が製造される。これは、触媒混合物中に存在する酸化物を、本発明による触媒反応において活性である元素金属へと部分的に還元することにより達成される。
【００２２】
有利に、第１の水素添加段階において２００℃以上、殊に２３０〜３００℃の温度が維持される。この第１の水素添加の一次生成物として、置換されていてよい無水コハク酸（ＢＳＡ）が生成され、その後このＢＳＡは、置換されていてよいＧＢＬへとさらに水素添加される。従って温度が低すぎる場合、即ち水素添加反応が２００℃未満で実施される場合には、難揮発性ＢＳＡでの被覆による触媒の不活性化が観察され得る。
【００２３】
反応は、第１の反応ゾーン中でエダクト混合物が水素と反応し、置換されていてよいＧＢＬを主に含有する反応混合物に変わるように実施される。このためにエダクト混合物は蒸発され、水素含有気体流と共に反応器に導通される。この場合、気体流中の水素の割合を可能な限り高く調整しようとする試みがなされる。別の気体状の成分、例えば水蒸気、炭化水素、例えばメタン、エタンまたはｎ−ブタンまたは一酸化炭素が存在していてよい。反応条件（温度、圧力、ＧＨＳＶ、ＭＳＡ入口濃度）および触媒は、ＧＢＬ収率が最大となり、その一方でＢＳＡまたは過水素添加生成物（Ｕｅｂｅｒｈｙｄｒｉｅｒｐｒｏｄｕｋｔｅｎ）が少量形成されるように選択される。この場合には、少なくとも約３０％のＧＢＬ収率を達成しようと努力される。少なくとも約５０％、殊に少なくとも約７０％のＧＢＬ収率は好ましい。高すぎる温度は不所望の副生成物の形成を促進する。
【００２４】
エダクトの濃度は０．１〜５体積％、好ましくは０．２〜３体積％である。本質的により高い濃度の場合、エダクトは反応器中で濃縮され、触媒を液体被膜で被覆する。これはとりわけＭＳＡの場合に観察することができる。本質的により低い濃度は空時収量を低下させ、かつ処理を不必要に高額なものにするであろう。ＧＨＳＶ（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ ＝ 触媒堆積物体積に対する、標準条件での反応気体の体積流量）は、エダクトとＢＳＡが完全に反応されるように有利に１００〜１００００ｈ− １の値に調節される。圧力は０．５〜１００バール、有利に１〜５０バール、殊に２０バール未満の値である。確かにより高い圧力はエダクトの反応を容易なものにするが、しかしながらまた処理の費用を増加させる。反応器として、管状反応器、中で触媒が固体の堆積物として配置されている管束型反応器および流動床型反応器が適当である。
【００２５】
第２の反応ゾーン中では、前の水素添加段階における温度を下回る温度が調節される。有利に、第２の水素添加は２８０℃以下、有利に１５０〜２４０℃の温度で実施される。高すぎる温度は過水素添加（Ｕｅｂｅｒｈｙｄｒｉｅｒｕｎｇ）による副生成物の形成および収率の低下を招く。一般に、第１の反応ゾーンの反応器の排出ガスが、有利に後処理なしで引き続き第２の反応ゾーン中へと導かれるというように進行する。第２の段階の温度が第１の段階の温度よりも低いため、反応気体は第２の段階の温度に冷却されるはずであろう。第２の段階のための反応器として、同様に管状反応器、管束型反応器または流動床型反応器が適当である。第２の反応ゾーン中の反応条件（温度、圧力、ＧＨＳＶ）および触媒は、ＧＢＬが所望の選択率に相応して、置換されていてよいＴＨＦに変わるように選択される。低すぎる温度は触媒の空時収量の不必要な損失を招く。ＧＨＳＶおよび圧力に関しては、第１の反応ゾーンの場合と同様の範囲が有効である。第２の段階へ侵入する際の反応気体の組成は、第１の段階の条件に依存する。相応して、ＧＢＬ濃度は有利に０．２〜２．０体積％である。生成物混合物は当業者に公知である方法で分離されてよく；過剰な水素は循環気体法で再度水素添加のために使用されてよい。
【００２６】
本発明の変法の１つによれば、第１および第２の２つの反応ゾーンは１つの反応器中で接続されている。管状反応器、管束型反応器またはこれらの組合せは適当である。第１および第２の２つの反応ゾーン中の好ましい温度を調節するために、１種以上の加熱循環路が使用されてよい。ＧＢＬおよびＴＨＦへのＭＳＡ、マレイン酸またはそのエステルの水素添加反応は、多量の熱放出と関連する。この場合、ＧＢＬへの反応の反応エンタルピーは、ＧＢＬからＴＨＦへの水素添加の反応エンタルピーよりも高い。従って、非等温運転式反応器中で、反応器の前方の部分における温度は後方の部分における温度よりも高い。従って、当業者に公知の方法により反応器の縦軸に沿って温度プロフィールを生じさせることは殊に好ましく、従って反応器中の第１および第２の２つの反応ゾーンの好ましい温度が生じる。温度プロフィールの形は、当業者に公知のパラメータ、例えば体積に対する触媒活性のパラメータ、反応条件（圧力、ＧＨＳＶおよびエダクトの入口濃度）および反応器の幾何学的寸法および温度調節に依存する。
【００２７】
本発明による方法により、９８％以上である（ＧＢＬ＋ＴＨＦ）収率が可能となる。ＧＢＬ／ＴＨＦの比は、約９０：１０〜０：１００の範囲内で変化させることができる。
【００２８】
例
第１の反応ゾーン中で、ＣｕＯ７０質量％、ＺｎＯ２５質量％およびＡｌ２Ｏ３５質量％の組成の触媒１００ｍｌを、同じ大きさのガラスリング１００ｍｌと混合し、管状反応器中に充填した。反応器を温度調節し、上方から下方まで反応ガスを貫流させた。ＭＳＡを溶融物として２００℃で運転する蒸発器中にポンプ輸送し、この蒸発器中でＭＳＡを水素流中で蒸発させた。その後、１．０体積％のＭＳＡ濃度を有するＭＳＡ−水素混合物を反応器に導通させた。気体を反応温度へと前加熱するために、触媒床の上方に、ガラスリング１００ｍｌからなる床を注入した。
【００２９】
ＭＳＡ−水素混合物を供給する前に、触媒を水素前処理下においた。それに加え、まず反応器を窒素２００標準ｌ／ｈで大気圧で洗浄し、同時に１時間以内で１８０℃の触媒床中の温度に加熱した。その後、窒素体積流量を９５０標準ｌ／ｈに上昇させ、付加的に水素５０標準ｌ／ｈを供給した。この場合、触媒床中で約２５０℃へのわずかな温度上昇が観察された。全体的な触媒床中の温度が１９０℃に冷却された後、窒素体積流量を徐々に５００標準ｌ／ｈに低下させ、水素流を５００標準ｌ／ｈに上昇させた。最後に、窒素体積流量を遮断し、水素流量を６００標準ｌ／ｈに上昇させた。
【００３０】
反応を、５バールの圧力で２４０℃で実施した。ＧＨＳＶは３０００ｈ− １であった。
【００３１】
ＭＳＡが完全に変換された場合、反応器排出ガス中でＢＳＡは検出されなかった。ＧＢＬとＴＨＦへの選択率は８８および１０％であった。過水素添加生成物（主にブタノールおよびブタン）は２％の選択率で形成された。
【００３２】
その後、反応排出ガスを第２の反応ゾーン中に導いた。ＣｕＯ４０質量％、ＺｎＯ４０質量％およびＡｌ２Ｏ３２０質量％の組成の触媒１００ｍｌを同じ大きさのガラスリング１００ｍｌと混合し、管状反応器中に充填させることによりこの第２の反応ゾーンを製造した。反応を実施する前に、触媒を上記の水素前処理により形成させた。反応排出ガスを第２の反応ゾーン中に供給する前に温度調節するために、１５０℃で運転する蒸発器中で水素流と混合した。その後、ＧＢＬ１．０体積％およびＴＨＦ０．１体積％の組成を有するＧＢＬ−ＴＨＦ−水素混合物を反応器に導通させた。反応を１９０℃で５バールで行った。ＧＨＳＶは３０００ｈ− １であった。
【００３３】
反応排出ガス中に存在する全てのＧＢＬを完全に反応させた。ＴＨＦの収率は、使用されたＧＢＬに対して９９％を超えていた。副生成物の形成は観察されなかった。
【００３４】
温度を低下させることによりＧＢＬ変換率を低下させることができ、これにより反応気体はより多量のＧＢＬおよびより少量のＴＨＦを含有する。極端な場合、ＧＢＬの変換が行われないほど温度は低下されてよい。
Claims (11)
- Ｃ４−ジカルボン酸および／またはその誘導体を、Ｃｕ酸化物をベースとする触媒上で、置換されていてよいγ−ブチロラクトンおよび／または置換されていてよいテトラヒドロフランへと気相水素添加する方法において、該気相水素添加法が第１の反応ゾーンとそれに引き続く第２の反応ゾーンとを含み、この場合、第１の反応ゾーンにおいて、Ｃ４−ジカルボン酸および／またはその誘導体を、置換されていてよいγ−ブチロラクトンを主生成物として含有する混合物へと反応させ、第２の反応ゾーンにおいて、第１の水素添加段階からの混合物中に存在する置換されていてよいγ−ブチロラクトンを、第１の水素添加段階における温度よりも低温で、置換されていてよいテトラヒドロフランへと反応させることを特徴とする、Ｃ４−ジカルボン酸および／またはその誘導体を、Ｃｕ酸化物をベースとする触媒上で、置換されていてよいγ−ブチロラクトンおよび／または置換されていてよいテトラヒドロフランへと気相水素添加する方法。
- 触媒が、Ｃｕ酸化物５〜１００質量％と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、第ＩＩＩＡ族〜第ＶＩＩＩＡ族の元素および第ＩＡ族の元素および第ＩＩＡ族の元素からなる群からの１種以上の金属またはその化合物、有利にその酸化物０〜９５質量％とを活性物質として含有する、請求項１記載の方法。
- 第１のゾーン中での反応を２００℃以上、有利に２３０〜３００℃の温度で実施し、かつ第２のゾーンの反応を２８０℃以上、有利に１５０〜２４０℃の温度で実施する、請求項１または２記載の方法。
- 第１および第２の２つの反応ゾーン中で使用された触媒が同じ組成を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- 第１および第２の２つの反応ゾーン中で使用された触媒が異なる組成を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- 第１の反応ゾーン中で使用された触媒が、ＣｕＯ５〜１００質量％、ＺｎＯ０〜８０質量％およびＡｌ２Ｏ３０〜９５質量％、殊にＣｕＯ２０〜８０質量％、ＺｎＯ１０〜４０質量％およびＡｌ２Ｏ３５〜６０質量％を含有し、かつ第２の反応ゾーン中で使用された触媒が、ＣｕＯ５〜８０質量％、ＺｎＯ０〜８０質量％およびＡｌ２Ｏ３０〜６０質量％、殊にＣｕＯ２０〜６０質量％、ＺｎＯ０〜６０質量％およびＡｌ２Ｏ３１０〜５０質量％を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- 第１および第２の２つの反応ゾーンのために、第１の反応ゾーン中の温度が第２の反応ゾーン中の温度よりも高くなるように調節されている非等温運転式反応器を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- 第１および第２の２つの反応ゾーン中で調整された圧力が、互いに無関係に、０．５〜１００バール、殊に１〜５０バール、殊に２０バール未満の値である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
- 無水マレイン酸をエダクトとして使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
- 無水マレイン酸濃度が第１の反応段階において０．１〜５体積％、有利に０．２〜３体積％の値である、請求項９記載の方法。
- 第１および第２の反応を、互いに無関係に、管状反応器、管束型反応器または流動床型反応器中で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
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