JPS5813573A - γ−ブチロラクトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｒ−ブチロラクトンの製造方法に関するもの
である・ 本発明の方法によれば、極めて高い収率で１，４−ブタ
ンジオールからｒ−ブチロラクトンを製造することがで
きる。

従来、ｒ−ブチロラクトンは、無水マレイン酸の水添、
又ｈ１．４−ブタンジオールの脱水素により工業的に製
造されている。後者の方法は、原料の１．４−ブタンジ
オールが、アセチレンとホルマリンとの反応生成物を水
添することにより生産されている為、価格が高くなり、
必ずしも有利な方法ではなかった。しかし、近年ブタジ
ェンから１゜４−ブタンジオールを合成する方法が、工
業的レベルに到達し九ことで安価な１．４−ブタンジオ
ールを入手することができ、前者よ抄有利な方法として
注目されている。しかしながら、後者は、気相で鋼を含
有する担持曽媒を用い反応を行わせるが、反応温度が高
温である（例えに英国特許第１．０６６，９７９号参照
）為に触媒が経時劣化する・この為、触媒の再生操作が
必要とな抄工業プロセスとして操業上問題となる。この
問題点を解決する方法として、１．４−ブタンジオール
を温和な条件で接触的に酸化脱水素して、Ｔ−ブチロラ
クトンを製造する方法が提案されている０例えば、触媒
としてパラジウムまたは白金を用い先方法＜ｔｎ開＠５
５−４４１０７号公報参照）、パラジウムと鉛を含む特
定の元素からなる金属間化合物を用いる方法（特開１８
５Ｂ−１５３７４０号公報参照）が開示されている。し
かし、これらの方法では、ｒ−ブチロラクトンの収率が
実用的レベルとは言い難いものであった・ また、ｌ、４−ブタンジオールから１−ブチロ２タトン
を接触酸化脱水素により得る方法においては、原料０１
．４−ブタンジオールのコストが、製造；ストの大半を
占めると予想されるので、特に高い選択率を与える触媒
が要求される。

本発明者らは、工業的見地から満足できる触媒を見い出
すべく、鋭意検討した結果、特定の調製法によ１調製し
たパラジウム及び鉛を含有する触媒を使用すると、極め
て高い収率及び選択率で１−ブチロラクトンが得られる
ことを見出し本発明を完成し九・ 即ち、本発明紘、パラジウム及び鉛を含有する触媒Ｏ存
在下、１．４−ブタンジオールを分子状酸素によ抄接触
酸化脱水素してｒ−ブチロツクトンを製造する方法にお
いて、該触媒が次の工程によ＃）ＩＩ造され友ものであ
ることを特徴とする方法（１）　　担体にパラジウム化
合物を担持する過程で又はその終了後還元処理を行なう （２）　これに鉛化合物を担持する を提供するにある・ 本発明の方法で調製した触媒は、極めて高い活性及び選
択性を示し、その構造は、ｘ１１回折による測定による
と、殆ど非晶質であ抄、パラジウム金属自身の又はパラ
ジウム酸化物（ＰｄＯ）の弱い回折儂が得られる場合も
あるが、パラジウムと鉛を含む金属間化合物の生成は認
められない・本発明の方法は、溶媒を使用せずに１．４
−ブタンジオール単独で液相或いは気相で反応させるこ
とで実施できるが１反応に無関係な有機溶媒を使用する
こともできる。

本発明の製造法−・□用いられる有機溶媒としては、］ １．４−ブタンジオールを溶解若しくは分散させるもの
であればよく、−えばジエチルエーテル、ジエチレンク
リコールジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロ
７ラン、ジオキサンなどのエーテル類、プルビオニトリ
ルなどのニトリル類、Ｎ−メチルピロリドン等のア２ド
類、酢酸エチルなどのエステル類、ｒ−ブチロラクトン
等のラクトン類、ケトン類、ニトク化合物、炭化水素化
合物などが用いられる。また、アルコール類を溶媒とし
て用いることもできるが、溶媒自身Ｏ酸化反応が起き、
を丸目的生成物以外のエステルなどの副生物が増加する
ので好ましいものではない、なお、上記溶媒は、混合し
て用いるとともできる。

溶媒の使用貴社、反応一度、触媒量、反応時間などによ
り異なるが、１．４−ブタンジオールに対して重量比で
、０．５〜４００倍、好ましくａｔ〜ＷＯＯ倍が使用さ
れる。

本ＩＩＷ１４０触媒は、反応面及び経済的見地から担体
Ｏ使用が好ましい・担体としては、活性炭、黒鉛、アル
２す、シリカ、炭酸〃ルシウム等が使用できるが、殊に
アル２す及び活性炭が好ましい。

本発明の方法に使用する触媒の原料として用いられるパ
ラジウム化合物は、塩化パラジウム表どＯハーゲン化パ
ラジウム、酢酸パラジウムなどの有機−虐、硝酸パラジ
ウム、酸化パラジウムなどが有利であるが、塩化パラジ
ウムナトリウム、硫酸パラジウムなどの他のパラジウム
化合物の使用も可能である。また鉛化合物としては、鉛
の塩類例えば硝酸、硫酸、塩酸、ホウ酸などの無機酸塩
またはギ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸ｔコハク酸
、グルタル酸、マレイン酸、安息香酸などの有機酸塩、
あるいは酸化物、水酸化物などが使用可能でら抄、添加
される鉛の量はノ（ツジウ五にまた本発明の触媒は、パ
ラジウム及び鉛の他に白金、銅、ゲルマニウム、すず、
ナトリウムなどのアルカリ金属、マグネシウムなどのア
ルカリ土類金属などの元素を一種又はそれ以上含有して
もよい。

本発明の触媒の調製法は、先ず前記）くラジウム化合物
を担体に公知の含浸、混線、蒸発乾固などの方法で担持
する過程又はその後に公知Ｏ還元方法、例えばホルマリ
ン又はヒドラジンで還元処理を行なうか、乾燥後水素ガ
スなどの還元剤で還元処理を施す、その後、これに鉛化
合物を前記の公知の担持法で担持する。鉛化合物を担持
した後は、乾燥して触媒として使用するか、空気、酸素
又は窒素などの不活性ガス、又は水素などの還元性ガス
中で加熱操作を行なった後、触媒として使用する・加熱
温度は１５０℃〜６００Ｃが好ましい。

市販６パラジウムー活性炭、又はパラジウム−アル２す
触媒などに必要ならば上記の方法で還元処理を行なった
後、鉛化合物を担持した触媒も、同様に本発明の方法と
して使用することができる・前述の白金などの元素社、
上記ｏｙｓａａ法のいかなる段階で担持してもよい。

反応に使用する分子状酸素は、純粋な酸素である必要は
なく、不活性ガスで希釈された酸素、例えば空気であっ
てもよい０反応一度は・〜２５０℃、奸ましくは室温〜
２２Ｑ℃が使用される・反応圧力は限定的ではないが、
沸常常圧表いし数十気圧の加圧下で行われる０反応は、
１分式あるいは連続式のいずれでも実施することが出来
る。

次に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに詳細に
説明する。なお、実施例及び比較例における分析結果の
１％」はｒモルラ」である。

実施例１ １．４−ブタンジオール５ｆをジオキサン！ｉｏｔに溶
解させ、これをガス吹き込み口、攪拌器、冷却器及び温
度計を備えた四つロヅラスコに仕込み、次に、この液に
アルミナ担持５型量シバラジウム触媒（Ｓ％Ｐｄ／ＡＩ
ｔｏｓと略記する）（日本エンゲルハルト社製）に金属
として１０重量うの酢酸鉛を、酢酸鉛水溶液を該パラジ
ウム触媒に含浸する方法で担持し、乾燥させ九触媒（５
％Ｐｄ−１０％Ｐｂ／Ａｌ５ｏ婁と略記する）を２．５
を加え、空気を１５０１１／／分の流速で咳液に導入し
、常圧下、８０℃、３時間反応させた。なお上記５％Ｐ
ｄ　／ムｌ雪０ｍ触媒社、市販品であるが予め還元され
ているものである。反応終了後、ガスクロマトグラフイ
二によ抄分析し糾結果を表−ＩＫ示し九・なお、本触媒
のＸ線回折測定で紘、パラジウムと鉛を含む金属間化合
物の生成は認められなかつえ。

比較例１ Ｓ％Ｉ’ｄ／Ａ１．Ｏ，触媒（日本エンゲルハルト社調
、予め還元されている）を用いた他は実施例１と同様に
反応を行なり九、結果をｌ！−ＩＫ示した。

実施例２及び３ 表−重に示しえ添加する鉛の含量が異なる以外は、実施
例１と同様にして触媒を調製し、これを用いて反応を行
った。結果を１！−Ｉ　Ｋ示した拳なお、これらの触媒
についてもＸ線回折測定を行なつえ結果１両触媒共に金
属間化合物は生成していなかつ九。

実施例４ 実施例１で調製した５％Ｐｄ−１０％Ｐｂ／Ａｌｔｏｓ
触媒を、空気流通下、ＳＯＯ℃で３時間焼成した。

この触媒を用い九傭は、実施例１と同様に反応を行なり
九、結果を表−ＩＫ示した。なお、ｘｉｕｉ折一定り結
果、本触媒には金属間化合物の生成は認めもれなかつえ
。

比験例！ 特開昭Ｉ！−１！＄３１４０号会報の実施例１と同じ方
法で、触媒を調製した。すなわち酢酸マグネシウム（Ｃ
ＨｌＣＯＯｈＭｇ・４Ｈｘ０１．７６　ｆと酢酸鉛（Ｃ
ＨｓＣＯＯ）意ｐｂ・３ＨｓＯＯ，９２ｆを約４０仁の
水にとかし、シリカゲル（富士デヴイソン。

ＳＤ）を１０ｆ加え、沸騰水浴上でかきまぜながら、含
浸、蒸発、・乾固させ、さらに空気中ＳＯＯ℃で３時間
焼成したものを、６０℃に加温し丸環化パラジウムＰｄ
Ｃ１意０．８３　ｔを含む希塩酸水溶液に加え、攪拌し
ながらパラジウムを含浸させた・次いで、ホルマリン水
溶液２−とｌ規定水酸化ナトリウム水溶液を添加後、得
られ九担持触媒を口別し、水洗、乾燥し九・この触媒（
Ｐｄ−Ｐｂ−Ｍｇ／８１Ｃｈと略記する）のｘｍａ折は
、Ｐｂ１Ｐｄｌ　の金属間化合物（２畠−３Ｌ６°、４
４．８’、　６５．４°、７８．６°）を示し、Ｐｄ金
属の回折ピークは検出湯れなかりた。この触媒を用いて
実施例１と同様に反応を行なった。結果を表−１に示し
九・ 実施例５ 活性炭担持５重量ラバラジウム触媒（日本エンゲルハル
ト社製、予め還元されている）に、金属として１０重ｉ
ｔ％の鉛を担持し九触媒（５％Ｐｄ−１０％Ｐｂ／Ｃと
略記する）を用いた−は、実施−１と同様に反応を行っ
た。この触媒のＸ＠回折測定では、金属間化合物は認め
られなかった。反応終了後、実施例１と同様にして分析
した結果、ｒ　−ブチロラクトン選択率はほぼ１００％
であり九。

比較例３ 鉛を担持しないことの他は、実施例器と同様に反応及び
分析を行なったところ、ｒ−ブチロラクトン選択率は５
９％であった゛。

上記実施例及び比較例から、ボ発明の方法が優れること
は明らかである・ （以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 パラジウム及び鉛を含有する触媒の存在下、１゜４−ブ
   タンジオールを分子状酸素によ抄接触酸化脱水素してｒ
   −ブチロラクトンを製造する方法において、該触媒が次
   め工程によ抄製造されたものであることを特徴とする方
   法 （１）　　担体にパラジウム化合物を担持する過程で又
   はその終了後還元処理を行なう （ｊ　これに鉛化合物を担持する＠