CN110075927A - 一种合成氯乙烯用催化剂及其制备方法以及一种氯乙烯的合成方法 - Google Patents
一种合成氯乙烯用催化剂及其制备方法以及一种氯乙烯的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种合成氯乙烯用催化剂及其制备方法以及一种氯乙烯的合成方法，属于有机合成领域。本发明提供的催化剂包括活性中心、助剂和载体；所述活性中心为金化合物、钌化合物、钯化合物和铜化合物中的一种或多种；所述载体为活性炭纤维；所述助剂包括金属助剂和/或非金属助剂。本发明提供的催化剂具有较高的催化活性和稳定性。实施例结果表明，本发明提供的催化剂效果较好，反应初期，乙炔转化率为63.35％～99.97％，氯乙烯选择性为100％；反应6000小时后，乙炔转化率为62.56％～99.85％，氯乙烯选择性为99.9％。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种合成氯乙烯用催化剂及其制备方法以及一种氯乙烯的合成方法。
背景技术
目前，生产氯乙烯的主要方法为乙炔氢氯化法，且在可预见的未来几十年内，乙炔氢氯化法仍将是氯乙烯的主要生产工艺。目前，乙炔法合成氯乙烯用工业催化剂是采用强酸预处理的活性炭载体负载HgCl2(参见文献Science.2017,355,1399-1403；JournaloftheAmerican Chemical Society.2015,137,14548-14557；Journal ofCatalysis.2013,297,128-136)。在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中，乙炔作为强还原剂会将具有活性的金属阳离子还原成零价金属而失活，但是经过酸处理后的活性炭表面具有丰富的含氧官能团，如羧基、羟基、羰基等，这些含氧官能团可以通过配位作用络合金属阳离子，避免金属阳离子被乙炔还原。
然而，采用酸处理后的活性炭表面官能团中，羧基含量占表面官能团总量的80％以上，活性炭表面羧基官能团的强还原性，反而会将金属阳离子还原成零价金属，导致阳离子金属催化剂失活(参见文献Applied Catalysis B:Environmental,2013,142-143,234-240；Catalysis Letters.2008,124,165-167；Journal ofCatalysis.2013,297,128-136)。
由此可见，采用酸预处理活性炭，盲目地增加表面含氧官能团，其中的羧基对于稳定活性中心金属阳离子是不利的。因此，开发一种催化活性高的，可用于乙炔氢氯化法合成氯乙烯的催化剂，具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种合成氯乙烯用催化剂，本发明提供的催化剂活性较高，且稳定性较好。
本发明提供了一种合成氯乙烯用催化剂，包括活性中心、助剂和载体；所述活性中心为金化合物、钌化合物、钯化合物和铜化合物中的一种或多种；所述载体为活性炭纤维；所述助剂包括金属助剂和/或非金属助剂。
优选的，所述活性中心中金属离子的质量为载体质量的0.01～15wt％。
优选的，所述活性中心包括氯金酸、硫代硫酸金钠、氯化金钾、氯化亚金、三氯化钌、水合五氯钌(III)酸钾、三(三苯基膦)二氯化钌、二氯三(1,10-邻二氮杂菲)钌(Ⅱ)水合、六氯钌酸铵、氯钯酸、氯钯酸铵、氯钯酸钠、二氯四氨钯、氯钯酸钾、氯化铜、焦磷酸铜水合物、硫氰酸铜、硒化亚铜、酒石酸铜、硫酸四氨合铜、聚酞菁铜、苯硫酚铜、酞菁铜、二氯(1,10-菲咯啉)铜、乙酰丙酮酸铜和硝酸铜中的一种或多种。
优选的，所述金属助剂包括金属氯化物，所述金属氯化物的金属成分为Ca、Bi、Na、Li、Ba、K、Sr、Cs、Co和In中的一种或多种；所述非金属助剂包括下式I～式V离子液体中的一种或多种：
式I中，R1为H、CH3或C2H5；
R2为CnH2n+1或CnH2nOH，n为整数，1≤n≤14；
R3为CkH2k+1，k为整数，1≤k≤4；
X-为Cl-、Br-、I-或[MmYn]-，M为Au、Pd、Ru、Rh、Ag、Al、In、Ca和Cu中的一种或多种，Y为Cl、Br和I中的一种或多种；m、n为整数，1≤m≤6，1≤n≤6；
式II中，R1、R2、R3和R4独立地为CnH2n+1或苯基，n为整数，1≤n≤6；
X-为Cl-、Br-、I-或[MmYn]-，M为Au、Pd、Ru、Rh、Ag、Al、In、Ca和Cu中的一种或多种，Y为Cl、Br和I中的一种或多种；m、n为整数，1≤m≤6，1≤n≤6；
式III中，R1、R2、R3和R4独立地为CnH2n+1，n为整数，1≤n≤6；
X-为Cl-、Br-、I-或[MmYn]-，M为Au、Pd、Ru、Rh、Ag、Al、In、Ca和Cu中的一种或多种，Y为Cl、Br和I中的一种或多种；m、n为整数，1≤m≤6，1≤n≤6；
式IV中，R1和R2独立地为CnH2n+1，n为整数，1≤n≤6；
X-为Cl-、Br-、I-或[MmYn]-，M为Au、Pd、Ru、Rh、Ag、Al、In、Ca和Cu中的一种或多种，Y为Cl、Br和I中的一种或多种；m、n为整数，1≤m≤6，1≤n≤6；
式V中R1、R2独立地为CnH2n+1，n为整数，1≤n≤6；
X-为Cl-、Br-、I-或[MmYn]-，M为Au、Pd、Ru、Rh、Ag、Al、In、Ca和Cu中的一种或多种，Y为Cl、Br和I中的一种或多种；m、n为整数，1≤m≤6，1≤n≤6。
优选的，所述活性炭纤维表面羧基含量≤50μmol/g；所述活性炭纤维表面羟基含量≥100μmol/g。
优选的，所述活性炭纤维的制备方法包括以下步骤：
将碳质前驱体和活化剂混合后，进行碳化处理，得到活性炭纤维；所述碳质前驱体包括黏胶基纤维、聚丙烯腈基纤维、沥青基纤维、酚醛基纤维和棕榈纤维中的一种或多种；所述活化剂包括氨水、磷酸、磷酸氢二铵、氯化铵、磷酸铵、硫代硫酸钠、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和乙醇中的一种或多种。
优选的，所述碳化处理的温度为600～1000℃，时间为2～4h。
本发明提供了上述技术方案所述合成氯乙烯用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将活性中心和助剂在溶剂中混合，形成浸渍液；
将所述浸渍液与载体混合，得到合成氯乙烯用催化剂。
优选的，所述浸渍液与载体混合的方式为超声混合，时间为0.5～8h。
本发明提供了一种氯乙烯的合成方法，包括以下步骤：
将HCl和C2H2在催化剂存在条件下进行反应，生成氯乙烯；所述反应温度为100～200℃；所述催化剂为上述技术方案所述合成氯乙烯用催化剂。
本发明提供了一种合成氯乙烯用催化剂，包括活性中心、助剂和载体；所述活性中心为金化合物、钌化合物、钯化合物和铜化合物中的一种或多种；所述载体为活性炭纤维；所述助剂包括金属助剂和/或非金属助剂。与现有技术相比，本发明提供的催化剂表面羧基含量较低，避免了由于强酸处理带来表面羧基官能团含量高，进而导致活性金属失活的问题；而且本发明提供的催化剂未经强酸处理，碳骨架结构没有遭到破坏，机械强度高，稳定性较强；另外，本发明无需酸处理，没有环境污染；而且本发明提供的催化剂灰分含量较低，有利于降低灰分引起的金属催化剂中毒和失活情况。实施例结果表明，本发明提供的催化剂效果较好，反应初期，乙炔转化率为63.35％～99.97％，氯乙烯选择性为100％；反应6000小时后，乙炔转化率为62.56％～99.85％，氯乙烯选择性为99.9％。
具体实施方式
本发明提供了一种合成氯乙烯用催化剂，包括活性中心、助剂和载体；所述活性中心为金化合物、钌化合物、钯化合物和铜化合物中的一种或多种；所述载体为活性炭纤维；所述助剂包括金属助剂和/或非金属助剂。
在本发明中，所述活性中心中金属离子的质量优选为载体质量的0.01～15wt％，进一步优选为0.1～14wt％，更优选为1～10wt％。
在本发明中，所述活性中心为金化合物、钌化合物、钯化合物和铜化合物中的一种或多种；所述金化合物优选包括氯金酸、硫代硫酸金钠、氯化金钾和氯化亚金中的一种或多种；所述钌化合物优选包括三氯化钌、水合五氯钌(III)酸钾、三(三苯基膦)二氯化钌、二氯三(1,10-邻二氮杂菲)钌(Ⅱ)水合和六氯钌酸铵中的一种或多种；所述钯化合物优选包括氯钯酸、氯钯酸铵、氯钯酸钠、二氯四氨钯和氯钯酸钾中的一种或多种；所述铜化合物优选包括氯化铜、焦磷酸铜水合物、硫氰酸铜、硒化亚铜、酒石酸铜、硫酸四氨合铜、聚酞菁铜、苯硫酚铜、酞菁铜、二氯(1,10-菲咯啉)铜、乙酰丙酮酸铜和硝酸铜中的一种或多种。本发明优选将活性中心的成分和含量控制在上述范围内，有利于提高催化剂的催化活性。
在本发明中，所述助剂包括金属助剂和/或非金属助剂；所述金属助剂优选包括金属氯化物，所述金属氯化物的金属成分优选为Ca、Bi、Na、Li、Ba、K、Sr、Cs、Co和In中的一种或多种；所述非金属助剂优选包括下式I～式V离子液体中的一种或多种：
式I中，R1为H、CH3或C2H5；
R2为CnH2n+1或CnH2nOH，n为整数，1≤n≤14，优选为2≤n≤12，进一步优选为4≤n≤10，更优选为5≤n≤8；
R3为CkH2k+1，k为整数，1≤k≤4，优选为2≤k≤3；
X-为Cl-、Br-、I-或[MmYn]-，M为Au、Pd、Ru、Rh、Ag、Al、In、Ca和Cu中的一种或多种，Y为Cl、Br和I中的一种或多种；m、n为整数，1≤m≤6，优选为2≤m≤5，更优选为3≤m≤4；1≤n≤6，优选为2≤n≤5，更优选为3≤n≤4；
式II中，R1、R2、R3和R4独立地为CnH2n+1或苯基，n为整数，1≤n≤6，优选为2≤n≤5，更优选为3≤n≤4；
X-为Cl-、Br-、I-或[MmYn]-，M为Au、Pd、Ru、Rh、Ag、Al、In、Ca和Cu中的一种或多种，Y为Cl、Br和I中的一种或多种；m、n为整数，1≤m≤6，优选为2≤m≤5，更优选为3≤m≤4；1≤n≤6，优选为2≤n≤5，更优选为3≤n≤4；
式III中，R1、R2、R3和R4独立地为CnH2n+1，n为整数，1≤n≤6，优选为2≤n≤5，更优选为3≤n≤4；
X-为Cl-、Br-、I-或[MmYn]-，M为Au、Pd、Ru、Rh、Ag、Al、In、Ca和Cu中的一种或多种，Y为Cl、Br和I中的一种或多种；m、n为整数，1≤m≤6，优选为2≤m≤5，更优选为3≤m≤4；1≤n≤6，优选为2≤n≤5，更优选为3≤n≤4；
式IV中，R1和R2独立地为CnH2n+1，n为整数，1≤n≤6，优选为2≤n≤5，更优选为3≤n≤4；
X-为Cl-、Br-、I-或[MmYn]-，M为Au、Pd、Ru、Rh、Ag、Al、In、Ca和Cu中的一种或多种，Y为Cl、Br和I中的一种或多种；m、n为整数，1≤m≤6，优选为2≤m≤5，更优选为3≤m≤4；1≤n≤6，优选为2≤n≤5，更优选为3≤n≤4；
式V中R1、R2独立地为CnH2n+1，n为整数，1≤n≤6，优选为2≤n≤5，更优选为3≤n≤4；
X-为Cl-、Br-、I-或[MmYn]-，M为Au、Pd、Ru、Rh、Ag、Al、In、Ca和Cu中的一种或多种，Y为Cl、Br和I中的一种或多种；m、n为整数，1≤m≤6，优选为2≤m≤5，更优选为3≤m≤4；1≤n≤6，优选为2≤n≤5，更优选为3≤n≤4。
在本发明中，当所述助剂优选为金属助剂时，所述金属助剂中金属离子的质量优选为载体质量的0.03～30wt％，进一步优选为0.1～28wt％，更优选为1～25wt％；当所述助剂优选为非金属助剂时，所述非金属助剂的质量优选为载体质量的0.03～30wt％，进一步优选为0.1～28wt％，更优选为1～25wt％。本发明优选将助剂的成分和含量控制在上述范围内，有利于提高催化剂的催化活性。
在本发明中，所述载体为活性炭纤维；所述活性炭纤维表面羧基含量优选≤50μmol/g，进一步优选≤30μmol/g；所述活性炭纤维表面羟基含量优选≥100μmol/g，进一步优选为100～2000μmol/g，更优选为200～1800μmol/g，最优选为500～1500μmol/g；所述活性炭纤维的比表面积优选为1000～2500m2/g；所述活性炭纤维表面灰分含量优选≤1.0wt％，低于传统酸处理后的活性炭灰分含量1.5wt％，降低了灰分导致的金属离子中毒和失活的机率。
在本发明中，所述载体活性炭纤维的制备方法优选包括以下步骤：
将碳质前驱体和活化剂混合后，进行碳化处理，得到活性炭纤维。
在本发明中，所述碳质前驱体优选包括黏胶基纤维、聚丙烯腈基纤维、沥青基纤维、酚醛基纤维和棕榈纤维中的一种或几多种，当所述碳质前驱体优选为上述物质中的多种时，所述每种物质的质量优选相等。在本发明中，所述活化剂优选包括氨水、磷酸、磷酸氢二铵、氯化铵、磷酸铵、硫代硫酸钠、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和乙醇中的一种或多种，当所述活化剂优选为上述物质中的多种时，所述每种物质的质量优选相等。在本发明中，所述活化剂的质量浓度优选为20～65wt％；所述碳质前驱体和活化剂的用量比优选为40～150mL:100g。在本发明中，所述碳质前驱体和活化剂混合的时间优选为3～12h，本发明在混合过程中，所述活化剂被吸附到碳质前驱体中。
混合完成后，本发明优选对吸附了活化剂的碳质前驱体进行真空干燥，然后进行碳化处理。在本发明中，所述碳化处理优选在保护气氛下进行，所述碳化处理的温度优选为600～1000℃，进一步优选为700～900℃，时间优选为2～4h，进一步优选为2.5～3.5h。本发明升温至碳化处理目标温度的升温速率优选为2～20℃/min，进一步优选为5～18℃/min，更优选为8～15℃/min。本发明在碳化处理过程中，碳质前驱体在活化剂的作用下形成了活性炭纤维。
碳化处理完成后，本发明优选自然冷却至室温，然后用去离子水洗涤至洗涤液的pH＝7，然后进行真空干燥，得到活性炭纤维。
本发明通过控制活性炭纤维制备过程中的原料种类以及碳化处理的温度，将本发明制备得到的活性炭纤维表面羧基和羟基含量、比表面积以及灰分含量控制在上述范围内。
本发明还提供了上述技术方案所述合成氯乙烯用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将活性中心和助剂在溶剂中混合后，形成浸渍液；
将所述浸渍液与载体混合，得到合成氯乙烯用催化剂。
在本发明中，所述溶剂优选包括去离子水、盐酸、硝酸、王水和乙醇中的一种或多种；所述盐酸的质量浓度优选为20～37wt％；所述硝酸的质量浓度优选为30～65wt％。
本发明将浸渍液与载体混合，所述混合的方式优选为超声混合，所述混合的时间优选为0.5～8h。本发明在混合完成后，所述载体优选能够完全吸附浸渍液，所述浸渍液和载体进一步优选为等体积吸附。在本发明的具体实施例中，本发明优选将浸渍液与载体的用量比控制为30～100mL:100g，进一步优选为40～90mL:100g，更优选为50～80mL:100g。
所述浸渍液与载体混合完成后，本发明优选对吸附了浸渍液的载体进行干燥处理，得到合成氯乙烯用催化剂。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为60～140℃，进一步优选为80～120℃，时间优选为6～30h，进一步优选为10～25h。
本发明还提供了一种氯乙烯的合成方法，包括以下步骤：
将HCl和C2H2在催化剂存在条件下进行反应，生成氯乙烯；所述反应温度为100～200℃；所述催化剂为上述技术方案所述合成氯乙烯用催化剂。
在本发明中，所述氯乙烯的合成优选在固定床反应器中进行，所述HCl和C2H2的摩尔比优选为1～1.2:1；所述乙炔体积空速优选为5～500h-1。
在本发明中，所述反应温度优选为100～200℃，进一步优选为120～180℃，更优选为140～160℃；所述反应压力优选为0.1～0.5MPa，进一步优选为0.2～0.4MPa。
本发明提供的催化剂稳定性和活性较高，在固定床反应器长时间运行6000h-1后，乙炔转化率最高可达到99.85％，氯乙烯选择性最高可达99.9％。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将黏胶基纤维置于浓度为20wt％的氨水中浸渍10h，所述氨水和黏胶基纤维的用量比为40mL:100g，真空干燥后，放入管式炉中，在保护气氛下，以5℃/min的升温速率加热至设定温度800℃，并在此温度下保持3h进行碳化，自然冷却至室温，用去离子水在超声波振荡下清洗直至溶液pH＝7，将清洗过的样品放入真空干燥箱干燥，得到活性炭纤维。
以活性炭纤维为载体，表面含氧基团(羟基含量430μmol/g，羧基含量20μmol/g)，灰分含量1.0wt％，比表面积1300m2/g，孔容0.6mL/g。将4mL的HAuCl4溶液(其中Au含量为0.025g/mL)、6mL的CaCl2溶液(其中Ca含量为0.25g/mL)和50mL去离子水混合得到浸渍液，20℃时在超声波作用下将浸渍液滴加到100g活性炭纤维载体上，在超声波作用下浸渍时间8小时。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12小时，得到A催化剂，其中Au负载量(相对载体质量)为0.1wt％，Ca的负载量为1.5wt％。
取0.8g催化剂A应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度180℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.2/1.0、乙炔空速180h-1。反应初期，乙炔转化率为88.89％，氯乙烯选择性为100％；反应6000小时后，乙炔转化率为88.36％，氯乙烯选择性为99.9％。
实施例2
将聚丙烯腈基纤维置于浓度为65wt％的磷酸中浸渍3h，所述磷酸和聚丙烯腈基纤维的用量比为100mL:100g，真空干燥后，放入管式炉中，在保护气氛下，以12℃/min的升温速率加热至设定温度1000℃，并在此温度下保持3.5h进行碳化，自然冷却至室温，用去离子水在超声波振荡下清洗直至溶液pH＝7，将清洗过的样品放入真空干燥箱干燥，得到活性炭纤维。
以活性炭纤维为载体，表面含氧基团(羟基含量430μmol/g，羧基含量20μmol/g)，灰分含量1.0wt％，比表面积1300m2/g，孔容0.6mL/g。将4mL的RuCl3溶液(其中Ru含量为0.10g/mL)、1g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和54mL乙醇混合得到浸渍液，50℃时在超声波作用下将浸渍液滴加到100g活性炭纤维载体上，在超声波作用下浸渍时间0.5小时。浸渍后的催化剂在120℃真空干燥6小时，得到B催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.4wt％，离子液体的负载量为1.0wt％。
取0.8g催化剂B应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度200℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.2/1.0、乙炔空速500h-1。反应初期，乙炔转化率为63.35％，氯乙烯选择性为100％；反应6000小时后，乙炔转化率为62.56％，氯乙烯选择性为99.9％。
实施例3
将沥青基纤维置于浓度为50wt％的磷酸铵中浸渍12h，所述磷酸铵和沥青基纤维的用量比为150mL:100g，真空干燥后，放入管式炉中，在保护气氛下，以2℃/min的升温速率加热至设定温度600℃，并在此温度下保持4h进行碳化，自然冷却至室温，用去离子水在超声波振荡下清洗直至溶液pH＝7，将清洗过的样品放入真空干燥箱干燥，得到活性炭纤维。
以活性炭纤维为载体，表面含氧基团(羟基含量430μmol/g，羧基含量20μmol/g)，灰分含量1.0wt％，比表面积1300m2/g，孔容0.6mL/g。将4mL的PdCl2溶液(其中Pd含量为0.125g/mL)、1.2mL的BiCl3溶液(其中Bi含量为0.025g/mL)和54.8mL盐酸混合得到浸渍液，40℃时在超声波作用下将浸渍液滴加到100g活性炭纤维载体上，在超声波作用下浸渍时间5小时。浸渍后的催化剂在60℃真空干燥30小时，得到C催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.5wt％，Bi的负载量为0.03wt％。
取0.8g催化剂C应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度100℃、压力0.5MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0/1.0、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为99.97％，氯乙烯选择性为100％；反应6000小时后，乙炔转化率为99.85％，氯乙烯选择性为99.9％。
实施例4
将黏胶基纤维和酚醛基纤维置于浓度为30wt％的氨水中浸渍3h，所述氨水和黏胶基纤维、酚醛基纤维的用量比为100mL:50g:50g，真空干燥后，放入管式炉中，在保护气氛下，以20℃/min的升温速率加热至设定温度1000℃，并在此温度下保持2h进行碳化，自然冷却至室温，用去离子水在超声波振荡下清洗直至溶液pH＝7，将清洗过的样品放入真空干燥箱干燥，得到活性炭纤维。
以活性炭纤维为载体，表面含氧基团(羟基含量430μmol/g，羧基含量20μmol/g)，灰分含量1.0wt％，比表面积1300m2/g，孔容0.6mL/g。将6mL的CuCl2溶液(其中Cu含量为2.5g/mL)、30g的N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐和54mL去离子水混合得到浸渍液，60℃时在超声波作用下将浸渍液滴加到100g活性炭纤维载体上，在超声波作用下浸渍时间0.5小时。浸渍后的催化剂在140℃真空干燥6小时，得到D催化剂，其中Cu负载量(相对载体质量)为15wt％，离子液体的负载量为30wt％。
取0.8g催化剂D应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度150℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1.0、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为95.97％，氯乙烯选择性为100％；反应6000小时后，乙炔转化率为95.28％，氯乙烯选择性为99.9％。
实施例5
将黏胶基纤维置于浓度为40wt％的氯化铵中浸渍5h，所述氯化铵和黏胶基纤维的用量比为60mL:100g，真空干燥后，放入管式炉中，在保护气氛下，以16℃/min的升温速率加热至设定温度900℃，并在此温度下保持2h进行碳化，自然冷却至室温，用去离子水在超声波振荡下清洗直至溶液pH＝7，将清洗过的样品放入真空干燥箱干燥，得到活性炭纤维。
以活性炭纤维为载体，表面含氧基团(羟基含量430μmol/g，羧基含量20μmol/g)，灰分含量1.0wt％，比表面积1300m2/g，孔容0.6mL/g。将0.4mL的HAuCl4溶液(其中Au含量为0.025g/mL)、15g的N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐和59.6mL硝酸混合得到浸渍液，20℃时在超声波作用下将浸渍液滴加到100g活性炭纤维载体上，在超声波作用下浸渍时间8小时。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12小时，得到E催化剂，其中Au负载量(相对载体质量)为0.01wt％，离子液体的负载量为15wt％。
取0.8g催化剂E应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度170℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.2/1.0、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为85.64％，氯乙烯选择性为100％；反应2000小时后，乙炔转化率为85.52％，氯乙烯选择性为99.9％。
实施例6
将棕榈纤维置于浓度为60wt％的磷酸氢二铵中浸渍11h，所述磷酸氢二铵和棕榈纤维的用量比为120mL:100g，真空干燥后，放入管式炉中，在保护气氛下，以6℃/min的升温速率加热至设定温度700℃，并在此温度下保持3h进行碳化，自然冷却至室温，用去离子水在超声波振荡下清洗直至溶液pH＝7，将清洗过的样品放入真空干燥箱干燥，得到活性炭纤维。
以活性炭纤维为载体，表面含氧基团(羟基含量430μmol/g，羧基含量20μmol/g)，灰分含量1.0wt％，比表面积1300m2/g，孔容0.6mL/g。将6mL的二氯(1,10-菲咯啉)铜溶液(其中Cu含量为2.5g/mL)、20g的N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐和54mL去离子水混合得到浸渍液，60℃时在超声波作用下将浸渍液滴加到100g活性炭纤维载体上，在超声波作用下浸渍时间4小时。浸渍后的催化剂在140℃真空干燥8小时，得到F催化剂，其中Cu负载量(相对载体质量)为15wt％，离子液体的负载量为20wt％。
取0.8g催化剂F应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度220℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0/1.0、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为98.36％，氯乙烯选择性为100％；反应6000小时后，乙炔转化率为97.39％，氯乙烯选择性为99.9％。
实施例7
将棕榈纤维置于浓度为30wt％的硫代硫酸钠中浸渍10h，所述硫代硫酸钠和棕榈纤维的用量比为120mL:100g，真空干燥后，放入管式炉中，在保护气氛下，以6℃/min的升温速率加热至设定温度1000℃，并在此温度下保持3.5h进行碳化，自然冷却至室温，用去离子水在超声波振荡下清洗直至溶液pH＝7，将清洗过的样品放入真空干燥箱干燥，得到活性炭纤维。
以活性炭纤维为载体，表面含氧基团(羟基含量420μmol/g，羧基含量22μmol/g)，灰分含量1.0wt％，比表面积1300m2/g，孔容0.6mL/g。将6mL的二氯(1,10-菲咯啉)铜溶液(其中Cu含量为2.5g/mL)、20g的N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐和54mL去离子水混合得到浸渍液，60℃时在超声波作用下将浸渍液滴加到100g活性炭纤维载体上，在超声波作用下浸渍时间4小时。浸渍后的催化剂在140℃真空干燥8小时，得到G催化剂，其中Cu负载量(相对载体质量)为15wt％，离子液体的负载量为20wt％。
取0.8g催化剂G应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度220℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0/1.0、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为97.23％，氯乙烯选择性为100％；反应6000小时后，乙炔转化率为96.67％，氯乙烯选择性为99.9％。
实施例8
将黏胶基纤维置于浓度为40wt％的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中浸渍5h，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和黏胶基纤维的用量比为60mL:100g，真空干燥后，放入管式炉中，在保护气氛下，以16℃/min的升温速率加热至设定温度900℃，并在此温度下保持2h进行碳化，自然冷却至室温，用去离子水在超声波振荡下清洗直至溶液pH＝7，将清洗过的样品放入真空干燥箱干燥，得到活性炭纤维。
以活性炭纤维为载体，表面含氧基团(羟基含量410μmol/g，羧基含量15μmol/g)，灰分含量1.0wt％，比表面积1300m2/g，孔容0.6mL/g。将0.4mL的HAuCl4溶液(其中Au含量为0.025g/mL)、15g的N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐和59.6mL硝酸混合得到浸渍液，20℃时在超声波作用下将浸渍液滴加到100g活性炭纤维载体上，在超声波作用下浸渍时间8小时。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12小时，得到H催化剂，其中Au负载量(相对载体质量)为0.01wt％，离子液体的负载量为15wt％。
取0.8g催化剂H应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度170℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.2/1.0、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为90.23％，氯乙烯选择性为100％；反应2000小时后，乙炔转化率为89.78％，氯乙烯选择性为99.9％。
实施例9
将沥青基纤维置于浓度为40wt％的N-羟基琥珀酰亚胺中浸渍12h，所述N-羟基琥珀酰亚胺和沥青基纤维的用量比为110mL:100g，真空干燥后，放入管式炉中，在保护气氛下，以2℃/min的升温速率加热至设定温度600℃，并在此温度下保持4h进行碳化，自然冷却至室温，用去离子水在超声波振荡下清洗直至溶液pH＝7，将清洗过的样品放入真空干燥箱干燥，得到活性炭纤维。
以活性炭纤维为载体，表面含氧基团(羟基含量440μmol/g，羧基含量23μmol/g)，灰分含量1.0wt％，比表面积1300m2/g，孔容0.6mL/g。将4mL的PdCl2溶液(其中Pd含量为0.125g/mL)、1.2mL的BiCl3溶液(其中Bi含量为0.025g/mL)和54.8mL盐酸混合得到浸渍液，40℃时在超声波作用下将浸渍液滴加到100g活性炭纤维载体上，在超声波作用下浸渍时间5小时。浸渍后的催化剂在60℃真空干燥30小时，得到I催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.5wt％，Bi的负载量为0.03wt％。
取0.8g催化剂I应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度100℃、压力0.5MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0/1.0、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为98.67％，氯乙烯选择性为100％；反应6000小时后，乙炔转化率为98.56％，氯乙烯选择性为99.9％。
实施例10
将黏胶基纤维置于浓度为40wt％的乙醇中浸渍10h，所述乙醇和黏胶基纤维的用量比为70mL:100g，真空干燥后，放入管式炉中，在保护气氛下，以5℃/min的升温速率加热至设定温度900℃，并在此温度下保持3h进行碳化，自然冷却至室温，用去离子水在超声波振荡下清洗直至溶液pH＝7，将清洗过的样品放入真空干燥箱干燥，得到活性炭纤维。
以活性炭纤维为载体，表面含氧基团(羟基含量450μmol/g，羧基含量21μmol/g)，灰分含量1.0wt％，比表面积1300m2/g，孔容0.6mL/g。将4mL的HAuCl4溶液(其中Au含量为0.025g/mL)、6mL的CaCl2溶液(其中Ca含量为0.25g/mL)和50mL去离子水混合得到浸渍液，20℃时在超声波作用下将浸渍液滴加到100g活性炭纤维载体上，在超声波作用下浸渍时间8小时。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12小时，得到J催化剂，其中Au负载量(相对载体质量)为0.1wt％，Ca的负载量为1.5wt％。
取0.8g催化剂J应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度180℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.2/1.0、乙炔空速180h-1。反应初期，乙炔转化率为91.45％，氯乙烯选择性为100％；反应6000小时后，乙炔转化率为90.89％，氯乙烯选择性为99.9％。
实施例11
以活性炭纤维为载体，处理后表面含氧基团(羟基含量50μmol/g，羧基含量310μmol/g)，灰分含量1.0wt％，比表面积1300m2/g，孔容0.6mL/g。将4mL的HAuCl4溶液(其中Au含量为0.025g/mL)、6mL的CaCl2溶液(其中Ca含量为0.25g/mL)和50mL去离子水混合得到浸渍液，20℃时在超声波作用下将浸渍液滴加到100g活性炭纤维载体上，在超声波作用下浸渍时间8小时。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12小时，得到K催化剂，其中Au负载量(相对载体质量)为0.1wt％，Ca的负载量为1.5wt％。
取0.8g催化剂K应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度180℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.2/1.0、乙炔空速180h-1。反应初期，乙炔转化率为62.12％，氯乙烯选择性为99.9％；反应200小时后，乙炔转化率为48.35％，氯乙烯选择性为99.8％。
通过将实施例11和实施例1对比可知，催化剂表面羧基和羟基含量对于催化剂的活性具有重要影响，本发明优选将羟基含量控制在≥100μmol/g，羧基含量≤50μmol/g范围内，得到的催化剂性能较优。
对比例1
选择石墨烯为载体，处理后表面含氧基团(羟基含量420μmol/g，羧基含量28μmol/g)，灰分含量0.56wt％，比表面积30m2/g，孔容0.25mL/g。将4mL的HAuCl4溶液(其中Au含量为0.025g/mL)、6mL的CaCl2溶液(其中Ca含量为0.25g/mL)和15mL去离子水混合得到浸渍液，20℃时在超声波作用下将浸渍液滴加到100g石墨烯载体上，在超声波作用下浸渍时间8小时。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12小时，得到L催化剂，其中Au负载量(相对载体质量)为0.1wt％，Ca的负载量为1.5wt％。
取0.8g催化剂L应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度180℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.2/1.0、乙炔空速180h-1。反应初期，乙炔转化率为36.89％，氯乙烯选择性为99.8％；反应300小时后，乙炔转化率为26.13％，氯乙烯选择性为99.7％。
通过将对比例1与本申请上述实施例对比可知，对比例1中载体为石墨烯，羟基含量420μmol/g，羧基含量28μmol/g，与制备得到的活性炭纤维载体含氧官能团类似，但制备得到的催化剂催化性能不同。对比之下可以看出，本发明以活性炭纤维为载体，性能优于现有技术中石墨烯载体。
对比例2
选择柱状活性炭为载体，处理后表面含氧基团(羟基含量60μmol/g，羧基含量360μmol/g)，灰分含量3.0wt％，比表面积800m2/g，孔容0.5mL/g。将4mL的HAuCl4溶液(其中Au含量为0.025g/mL)、6mL的CaCl2溶液(其中Ca含量为0.25g/mL)和40mL去离子水混合得到浸渍液，20℃时在超声波作用下将浸渍液滴加到100g柱状活性炭载体上，在超声波作用下浸渍时间8小时。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12小时，得到M催化剂，其中Au负载量(相对载体质量)为0.1wt％，Ca的负载量为1.5wt％。
取0.8g催化剂M应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度180℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.2/1.0、乙炔空速180h-1。反应初期，乙炔转化率为45.15％，氯乙烯选择性为99.5％；反应300小时后，乙炔转化率为33.68％，氯乙烯选择性为99.45％。
通过将对比例2与本申请上述实施例对比可知，对比例2中载体为柱状活性炭，对比之下可以看出，本发明以活性炭纤维为载体，性能优于现有技术中柱状活性炭载体。
综上，本发明提供了一种合成氯乙烯用催化剂，本发明提供的催化剂效果较好，反应初期，乙炔转化率为63.35％～99.97％，氯乙烯选择性为100％；反应6000小时后，乙炔转化率为62.56％～99.85％，氯乙烯选择性为99.9％。由此可知，本发明提供的催化剂催化活性较高，且稳定性较高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种合成氯乙烯用催化剂，其特征在于，包括活性中心、助剂和载体；所述活性中心为金化合物、钌化合物、钯化合物和铜化合物中的一种或多种；所述载体为活性炭纤维；所述助剂包括金属助剂和/或非金属助剂。
2.根据权利要求1所述合成氯乙烯用催化剂，其特征在于，所述活性中心中金属离子质量为载体质量的0.01～15wt％。
3.根据权利要求1所述合成氯乙烯用催化剂，其特征在于，所述活性中心包括氯金酸、硫代硫酸金钠、氯化金钾、氯化亚金、三氯化钌、水合五氯钌(III)酸钾、三(三苯基膦)二氯化钌、二氯三(1,10-邻二氮杂菲)钌(Ⅱ)水合、六氯钌酸铵、氯钯酸、氯钯酸铵、氯钯酸钠、二氯四氨钯、氯钯酸钾、氯化铜、焦磷酸铜水合物、硫氰酸铜、硒化亚铜、酒石酸铜、硫酸四氨合铜、聚酞菁铜、苯硫酚铜、酞菁铜、二氯(1,10-菲咯啉)铜、乙酰丙酮酸铜和硝酸铜中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述合成氯乙烯用催化剂，其特征在于，所述金属助剂包括金属氯化物，所述金属氯化物的金属成分为Ca、Bi、Na、Li、Ba、K、Sr、Cs、Co和In中的一种或多种；所述非金属助剂包括下式I～式V离子液体中的一种或多种：
式I中，R1为H、CH3或C2H5；
R2为CnH2n+1或CnH2nOH，n为整数，1≤n≤14；
R3为CkH2k+1，k为整数，1≤k≤4；
X-为Cl-、Br-、I-或[MmYn]-，M为Au、Pd、Ru、Rh、Ag、Al、In、Ca和Cu中的一种或多种，Y为Cl、Br和I中的一种或多种；m、n为整数，1≤m≤6，1≤n≤6；
式II中，R1、R2、R3和R4独立地为CnH2n+1或苯基，n为整数，1≤n≤6；
X-为Cl-、Br-、I-或[MmYn]-，M为Au、Pd、Ru、Rh、Ag、Al、In、Ca和Cu中的一种或多种，Y为Cl、Br和I中的一种或多种；m、n为整数，1≤m≤6，1≤n≤6；
式III中，R1、R2、R3和R4独立地为CnH2n+1，n为整数，1≤n≤6；
X-为Cl-、Br-、I-或[MmYn]-，M为Au、Pd、Ru、Rh、Ag、Al、In、Ca和Cu中的一种或多种，Y为Cl、Br和I中的一种或多种；m、n为整数，1≤m≤6，1≤n≤6；
式IV中，R1和R2独立地为CnH2n+1，n为整数，1≤n≤6；
X-为Cl-、Br-、I-或[MmYn]-，M为Au、Pd、Ru、Rh、Ag、Al、In、Ca和Cu中的一种或多种，Y为Cl、Br和I中的一种或多种；m、n为整数，1≤m≤6，1≤n≤6；
式V中R1、R2独立地为CnH2n+1，n为整数，1≤n≤6；
X-为Cl-、Br-、I-或[MmYn]-，M为Au、Pd、Ru、Rh、Ag、Al、In、Ca和Cu中的一种或多种，Y为Cl、Br和I中的一种或多种；m、n为整数，1≤m≤6，1≤n≤6。
5.根据权利要求1所述合成氯乙烯用催化剂，其特征在于，所述活性炭纤维表面羧基含量≤50μmol/g；所述活性炭纤维表面羟基含量≥100μmol/g。
6.根据权利要求1或5所述合成氯乙烯用催化剂，其特征在于，所述活性炭纤维的制备方法包括以下步骤：
将碳质前驱体和活化剂混合后，进行碳化处理，得到活性炭纤维；所述碳质前驱体包括黏胶基纤维、聚丙烯腈基纤维、沥青基纤维、酚醛基纤维和棕榈纤维中的一种或多种；所述活化剂包括氨水、磷酸、磷酸氢二铵、氯化铵、磷酸铵、硫代硫酸钠、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和乙醇中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述合成氯乙烯用催化剂，其特征在于，所述碳化处理的温度为600～1000℃，时间为2～4h。
8.权利要求1～7任一项所述合成氯乙烯用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将活性中心和助剂在溶剂中混合，形成浸渍液；
将所述浸渍液与载体混合，得到合成氯乙烯用催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍液与载体混合的方式为超声混合，时间为0.5～8h。
10.一种氯乙烯的合成方法，包括以下步骤：
将HCl和C2H2在催化剂存在条件下进行反应，生成氯乙烯；所述反应温度为100～200℃；所述催化剂为权利要求1～7任一项所述合成氯乙烯用催化剂。
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