CN113559924A - 一种离子液体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子液体均相催化剂及其制备方法，所述离子液体均相催化剂在乙炔三聚制苯反应中具有乙炔转化率高、目标产物选择性好、催化剂稳定性优异的特点；同时，本发明通过将离子液体均相催化剂负载于多孔固体载体上，制备了“宏观上多相，微观上均相”的离子液体固载型催化剂，在不影响催化性能和催化寿命的基础上提高催化剂的生产能力。

Description

一种离子液体催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种离子液体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
BTX(苯、甲苯和二甲苯)等轻质芳烃是化工领域中重要的有机化工原料之一，广泛应用于制取橡胶、纤维、塑料、染料等化工产品。目前，在传统工艺中，芳烃主要来源于石油化工中的催化重整和烃类裂解，约占芳烃资源的90％，剩余10％的芳烃来源于煤炭化工。但是，采用传统工艺制备芳烃存在以下问题：一方面，由于近年来的石油资源逐渐减少，导致制备原料的成本逐渐增加；另一方面，合成材料和其它精细化学品需求的日益增长对芳烃生产形成更高需求。因此，开发芳烃生产的新技术势在必行。如果能够利用无环的简单分子，如甲烷、甲醇、乙炔等，使其发生芳构化反应，直接转变为高附加值的轻质芳烃，将具有重要的战略意义。
乙炔三聚制苯反应被认为是最优策略之一。该反应在热力学上是自发进行的，通过催化剂就能促使其发生聚合反应制备苯。但是，该反应在热力学上易形成非三聚物(非苯)物质，已报道催化剂的选择性都不太理想；并且该反应中产物为环状芳香烃化合物，反应物易沉积在催化剂表面，导致催化剂活性位点被覆盖，进一步使得催化剂中毒失活。除此之外，乙炔制苯反应存在反应条件苛刻、反应气进料组分复杂以及失活催化剂中贵金属组分回收效率低等问题，严重阻碍了该反应工业应用的进程。
例如：专利CN201710381805.9报道了以有序介孔材料作为载体，制备了以双乙腈氯化钯、氯化亚铜和三氯化铁为主活性组分的乙炔三聚制苯催化剂，该催化剂选取有序介孔材料分子筛作为载体，极大的提高了催化剂的成本，尚不具备工业应用条件。专利CA201510860897、CA201510864201报道了一种负载型高分散钯、钌、铑复合过渡金属催化剂，该方法存在以下缺陷：催化剂稳定性较差，后续贵金属催化剂回收和分离将直接影响该催化剂的工业应用，并且催化剂抗毒性较差，对乙炔气体的纯度要求较高，不利于大规模工业生产。专利CN201710601062.1报道了以ZSM-5分子筛为载体，以V2O5/K2CrO4为主要活性组分，通过浸渍法后烘干、粉碎制得催化剂。该催化剂的乙炔转化率较低(约26％)，虽然该催化剂中不含贵金属，有效降低催化剂的价格，但是催化活性和催化选择性极大的限制了该催化剂的应用。专利CN201710843263.2报道了以ɑ-Al2O3为载体，以氯化钯、氯化钴为主要活性组分，通过浸渍法后烘干、粉碎制得催化剂。该催化剂在低空速条件下具有优异的催化性能。但是，随着乙炔空速增加至工业空速，催化剂的催化性能出现大幅度降低，催化剂性能还需要进一步提升。
综上所述，公开报道乙炔制苯反应的催化剂依旧存在上述的弊端，例如：反应条件苛刻、反应气进料组分复杂、失活催化剂中贵金属组分回收效率低以及催化剂活性和选择性不理想等。没有真正解决该催化体系所面临的选择性低和易发生积碳失活的根本问题。
我们在本次研究过程中，首先我们制备了该催化体系的均相离子液体催化剂，利用离子液体具有低挥发性、低易燃性、高热稳定性、可忽略的蒸汽压、宽的液态温度区间、可调控的对极性非极性物质良好溶解性等优良性能，使得构建的离子液体均相催化剂具有高催化性能(活性和选择性)以及高催化稳定性，后续使用过程中已初步满足工业化应用。同时，我们进一步制备了固载化的负载型离子液体催化剂，该催化剂具有“均相”和“多相”催化剂的双重特征，使得该反应既具有高催化效率，也具有高生产能力，能够满足工业大规模应用。
发明内容
本发明的第一个目的在于解决催化剂在乙炔三聚制苯反应中乙炔转化率欠佳、目标产物选择性低、催化剂稳定性较差的问题，从而提供一种转化率高、稳定性好的乙炔三聚制苯反应离子液体均相催化剂及其制备方法和应用。
本发明的第二个目的在于解决均相催化剂生产能力较低，无法适应工业大规模应用的问题，从而在本发明第一个目的的基础上，将离子液体均相催化剂固载化，制备了“宏观上多相，微观上均相”的负载金属-离子液体催化剂，在不影响催化性能和催化寿命的基础上提高催化剂的生产能力。
为实现本发明第一个目的，采用的技术方案如下：
一种离子液体均相催化剂，按如下方法制备得到：
将活性组分I前驱体、活性组分II前驱体溶解在溶剂中，加入离子液体，在100～200℃下混合均匀，随后经超声微波反应，制得离子液体均相催化剂；
所述活性组分I前驱体、活性组分II前驱体、离子液体按如下重量份数进行投料：活性组分I前驱体0.1～3份、活性组分II前驱体5～20份、离子液体1～10份；
所述活性组分I前驱体为Pd、Au、Ru、Pt前驱体中的一种或多种；所述活性组分II前驱体为Cu前驱体；所述活性组分I前驱体、活性组分II前驱体没有特殊的含义，标记为“I”、“II”只是用于区分不同种类的活性组分；
具体的，Pd前驱体例如PdCl2、Pd(NO3)2、Pd(OAc)2、C4H6Cl2N2Pd、二(三苯基磷)氯化钯；Au前驱体例如HAuCl4、AuCl3、C6H5AuCl2NO2；Ru前驱体例如RuCl3、N4O10Ru；Pt前驱体例如PtCl4、Pt(NO3)2；Cu前驱体例如Cu(BF4)2、Cu(NO3)2、Cu(C5H7O2)2、CuSO4、CuCl2；
所述溶剂为去离子水、无水乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、丙酮、乙醚、环己烷、四氯化碳、苯中的一种或多种混合；
所述超声微波反应的条件为：超声和微波的功率150～200w，在120℃下反应30～60min；
所述离子液体选自式(I)～式(IV)所示化合物(以熔融状态存在)中的至少一种：
Figure BDA0003185000830000021
式(I)中，
R1为H、CH3或C2H5；
R2为CnH2n+1，其中n为整数且0≤n≤14；
R3为CkH2k+1，其中k为整数且0≤k≤4；
X1 -为氯离子、溴离子、醋酸根、六氟磷酸根、四氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺根、四氟硼酸根、三氟甲烷磺酸根或对甲苯磺酸根；
具体优选的式(I)所示离子液体为：1-甲基-3-辛基咪唑醋酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；
Figure BDA0003185000830000022
式(II)中，
R4、R5、R6、R7各自独立为苯基或CmH2m+1，其中m为整数且0≤m≤6；
X2 -为氯离子、溴离子、醋酸根、六氟磷酸根、四氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺根、四氟硼酸根、三氟甲烷磺酸根或对甲苯磺酸根；
具体优选的式(II)所示离子液体为：四丁基膦六氟磷酸盐、三丁基己基膦四氟硼酸盐、三丁基乙基溴化磷或三丁基甲基膦对甲苯磺酸盐；
Figure BDA0003185000830000031
式(III)中，
R12、R13各自独立为CpH2p+1，其中p为整数且0≤p≤6；
R14为CqH2q+1、硫或氧原子，其中q为整数且0≤q≤6；
X4 -为氯离子、溴离子、醋酸根、六氟磷酸根、四氟磷酸根、三氟甲磺酰亚胺根、四氟硼酸根、三氟甲烷磺酸根或对甲苯磺酸根；
具体优选的式(III)所示离子液体为：N-丁基-N-甲基吡咯烷酮双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐、吡咯烷酮六氟磷酸盐或1-乙基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐；
Figure BDA0003185000830000032
式(IV)中，
R15为CrH2r+1，其中r为整数且0≤r≤16；
X5 -为氯离子、溴离子、醋酸根、六氟磷酸根、四氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺根、四氟硼酸根、三氟甲烷磺酸根或对甲苯磺酸根；
具体优选的式(IV)所示离子液体为：N-辛基吡啶溴盐、N-己基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-甲基吡啶六氟磷酸盐、N-十六烷基吡啶三氟甲烷磺酸盐或N-丁基吡啶四氟硼酸盐。
本发明离子液体均相催化剂可应用于乙炔三聚制苯反应中，具体应用的方法如下：
催化剂为所述离子液体均相催化剂，反应器为带搅拌装置的间歇式反应釜；间歇式搅拌反应釜的电机功率为1.5KW，转速为120r/min，起始反应气压为0.1～4MPa，反应温度为50～300℃；在间歇式反应釜中通入乙炔的操作方法为：首先采用乙炔置换三次空气，保证间歇式反应釜中充满乙炔气氛；然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止；待乙炔吸收饱和后，在间歇式反应釜中通入氮气进行反应，然后常压蒸馏得产物苯，通过气相色谱法检测转化率；
所述溶剂为去离子水、无水乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、丙酮、乙醚、环己烷、四氯化碳、苯中的一种或多种混合。
与现有技术相比，本发明离子液体均相催化剂存在以下创新点和技术优势：
(1)本发明提供了一种均相催化剂应用于乙炔三聚制苯反应，反应条件温和，工艺流程简单，操作简单，效率高；
(2)本发明在制备催化剂时使用超声微波方法，使催化剂分散均匀，发挥出较高的活性，并且能够在长时间的反应过程中保持稳定；
(3)本发明在制备催化剂时加入离子液体，可以提高乙炔三聚制苯的转换率，制备过程简单、条件温和，可以实现对乙炔三聚制苯反应的高转换率和高选择性，稳定性好，成本低，具有很好的经济适用性和工业应用价值。
为实现本发明第二个目的，采用的技术方案如下：
一种离子液体固载型催化剂，由本发明第一个目的基础上的离子液体均相催化剂负载于载体上得到。
所述离子液体固载型催化剂的制备方法为：将载体、活性组分I前驱体、活性组分II前驱体分散在溶剂中，加入离子液体，搅拌1～2h，离心去除上清液，接着进行超重力处理，最后经真空干燥，得到离子液体固载型催化剂；
所述活性组分I前驱体、活性组分II前驱体、离子液体的重量配比与本发明第一个目的中相同；
所述活性组分I前驱体、活性组分II前驱体、离子液体、溶剂的定义与本发明第一个目的中相同；
所述活性组分I前驱体、活性组分II前驱体、离子液体通过溶液浸渍法负载到载体上；溶液浸渍法为本领域公知技术，即滴加的浸渍液与多孔固体载体的孔容相匹配，滴加的浸渍液完全进入多孔固体载体的孔道内；
优选的，所得离子液体固载型催化剂中：活性组分(Pd、Au、Ru、Pt中的一种或多种，Cu)负载量(相对载体质量)为0.2～3wt％；离子液体负载量为1～10wt％；
所述超重力处理在超重力旋转床反应器中进行，通过变频器调节超重力旋转床反应器转速为2200rpm，反应器温度设定为150℃，压力为2MPa，反应2.5h后反应结束；
所述真空干燥的条件为：温度120～200℃，时间为8～12h；
所述载体为多孔固体载体，选自活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、ACF或分子筛；特别优选活性炭、二氧化硅或二氧化钛；
所述活性炭优选为柱状炭或球形活性炭，粒径20～100目，比表面积500～1500m2/g，孔容0.25～1.5mL/g；所述介孔碳优选加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积500～1600m2/g，孔容0.25～2.5mL/g；所述碳纳米管优选加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面250～1600m2/g，孔容0.25～2.5mL/g；所述石墨烯优选加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积500～3000m2/g，孔容0.25～2.5mL/g；所述三氧化二铝优选为γ-Al2O3，并加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积250～800m2/g，孔容0.1～1.5mL/g；所述二氧化硅优选加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积250～800m2/g，孔容0.1～1.5mL/g；所述二氧化钛优选加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积250～800m2/g，孔容0.1～1.0mL/g；所述分子筛优选为ZSM-5、β分子筛、γ分子筛、5A分子筛、10X分子筛或13X分子筛，粒径10～100目，比表面积250～800m2/g，孔容0.1～1.8mL/g。
本发明离子液体固载型催化剂可应用于乙炔三聚制苯反应中，具体应用的方法如下：
在固定床反应器内，装入所述离子液体固载型催化剂，通入C2H2与N2，在温度为50～300℃，压力为0.01～2MPa的条件下，反应获得产物苯；
优选C2H2与N2的体积比为1：1～3；
优选C2H2体积空速为600h-1。
与现有技术相比，本发明离子液体固载型催化剂存在以下创新点和技术优势：
(1)本发明采用ACF、SiO2、TiO2等载体，提高了金属的分散度，同时多孔性质具有很好的催化作用，将该催化剂应用于乙炔三聚制苯反应中可提高催化活性和稳定性；
(2)本发明首次将超重力反应器应用于催化剂制备中，在超重力反应器中，使得更多的活性位暴露在催化剂的内外表面，发挥出较高的活性，并且能够在长时间的反应过程中保持稳定；
(3)本发明在制备催化剂时加入离子液体，可以提高乙炔三聚制苯的转换率，制备过程简单、条件温和，可以实现对乙炔三聚制苯反应的高转换率和高选择性，稳定性好，成本低，具有很好的经济适用性和工业应用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)催化剂的制备：在400mL反应釜中先加入100mL四氢呋喃，然后依次加入0.16gPdCl2，1.27g CuCl2，0.3g N-丁基吡啶四氟硼酸盐和0.6g 1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸盐，在120℃下搅拌均匀。然后在120℃下进行超声微波反应60min，制得催化剂。
(2)经测试，此催化剂用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，反应温度为50℃，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入2MPa的氮气作为起始反应压力，反应完后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为95％，苯的选择性为90％，苯乙烯的选择性为4％。
实施例2
(1)催化剂的制备：在400mL反应釜中先加入100mL四氢呋喃，然后依次加入0.16gPdCl2，1.56g CuCl2，0.3g 1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐和0.3g 1-甲基-3-辛基咪唑醋酸盐，在140℃下搅拌均匀。然后在120℃下进行超声微波反应60min，制得催化剂。
(2)经测试，此催化剂用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，反应温度为70℃，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入4MPa的氮气作为起始反应压力，反应完后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为87％，苯的选择性为93％，苯乙烯的选择性为5％。
实施例3
(1)催化剂的制备：在400mL反应釜中先加入100mLN-甲基吡咯烷酮，然后依次加入0.18g RuCl3，1.47g CuCl2，0.2g苄基三甲基氯化铵和0.2g N-十六烷基吡啶三氟甲烷磺酸盐，在160℃下搅拌均匀。然后在120℃下进行超声微波反应50min，制得催化剂。
(2)经测试，此催化剂用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，反应温度为160℃，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入0.5MPa的氮气作为起始反应压力，反应完后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为85％，苯的选择性为92％，苯乙烯的选择性为7％。
实施例4
(1)催化剂的制备：在400mL反应釜中先加入100mLN-甲基吡咯烷酮，然后依次加入0.18g RuCl3，1.49g CuCl2，0.2g 1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐和0.2g N-丁基-N-甲基吡咯烷酮双(三氟甲磺酰)亚胺盐，在160℃下搅拌均匀。然后在120℃下进行超声微波反应50min，制得催化剂。
(2)经测试，此催化剂用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，反应温度为180℃，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入1.4MPa的氮气作为起始反应压力，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为81％，苯的选择性为89％，苯乙烯的选择性为8％。
实施例5
(1)催化剂的制备：在400mL反应釜中先加入100mL二氯甲烷，然后依次加入0.069gAuCl4H，1.13g CuCl2，0.3g N-丁基吡啶四氟硼酸盐和0.6g 1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸盐，在160℃下搅拌均匀。然后在120℃下进行超声微波反应40min，制得催化剂。
(2)经测试，此催化剂用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，反应温度为90℃，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入3MPa的氮气作为起始反应压力，反应完后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为82％，苯的选择性为87％，苯乙烯的选择性为8％。
实施例6
(1)催化剂的制备：在400mL反应釜中先加入100mL二氯甲烷，然后依次加入0.18gRuCl3，1.61g CuCl2，0.3g N-丁基吡啶四氟硼酸盐和0.6g 1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸盐，在160℃下搅拌均匀。然后在120℃下进行超声微波反应50min，制得催化剂。
(2)经测试，此催化剂用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，反应温度为230℃，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入1.5MPa的氮气作为起始反应压力，反应完后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为85％，苯的选择性为88％，苯乙烯的选择性为6％。
实施例7
(1)催化剂的制备：在400mL反应釜中先加入100mLN-甲基吡咯烷酮，然后依次加入0.16g PdCl2，1.38g CuCl2，0.3g 1-乙基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐和0.3g四丁基铵六氟磷酸盐，在140℃下搅拌均匀。然后在120℃下进行超声微波反应60min，制得催化剂。
(2)经测试，此催化剂用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，反应温度为170℃，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入0.9MPa的氮气作为起始反应压力，反应完后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为87％，苯的选择性为86％，苯乙烯的选择性为12％。
对比例1
(1)催化剂的制备：在400mL反应釜中先加入100mL四氢呋喃，然后依次加入0.16gPdCl2，1.27g CuCl2，0.3g 1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐和0.3g N-丁基-N-甲基吡咯烷酮双(三氟甲磺酰)亚胺盐，在120℃下搅拌均匀，制得催化剂。
(2)经测试，此催化剂用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，反应温度为70℃，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入1MPa的氮气作为起始反应压力，反应完后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为49％，苯的选择性为66％，苯乙烯的选择性为24％。
对比例2
(1)催化剂的制备：在400mL反应釜中先加入100mL四氢呋喃，然后依次加入0.16gPdCl2，1.56g CuCl2，在140℃下搅拌均匀。然后在120℃下进行超声微波反应60min，制得催化剂。
(2)经测试，此催化剂用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，反应温度为150℃，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入1.8MPa的氮气作为起始反应压力，反应完后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为34％，苯的选择性为47％，苯乙烯的选择性为37％。
对比例3
(1)催化剂的制备：在400mL反应釜中先加入100mLN-甲基吡咯烷酮，然后依次加入0.18g RuCl3，1.47g CuCl2，在160℃下搅拌均匀。然后在120℃下进行超声微波反应50min，制得催化剂。
(2)经测试，此催化剂用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，反应温度为160℃，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入0.8MPa的氮气作为起始反应压力，反应完后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为41％，苯的选择性为48％，苯乙烯的选择性为28％。
实施例8
(1)催化剂的制备：取20g活性炭(SAC-02C)加入到容器中。再加入0.167g PdCl2、1.265g CuCl2和0.2g 1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐和0.2g N-丁基-N-甲基吡咯烷酮双(三氟甲磺酰)亚胺盐的混合物溶解于30mL无水乙醇后，搅拌2小时，离心，去除上清液，然后进行超重力处理，温度为150℃，压力保持在2MPa，处理时间为2.5h，最后在120℃下真空干燥10小时即可得到该催化剂。
(2)经测试，此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔三聚制苯反应，在反应条件为：温度50℃、反应压力0.01MPa、n(C2H2):n(N2)＝1:1、乙炔空速600h-1。反应初期，乙炔转化率为82％，苯的选择性85％，苯乙烯的选择性13％；反应1500小时后，乙炔转化率79％，苯的选择性82％，苯乙烯的选择性14％。
实施例9
(1)催化剂的制备：取20g活性炭(SAC-02C)加入到容器中。再加入0.069g AuCl4H、1.265g CuCl2和0.4g 1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐和0.4g N-丁基-N-甲基吡咯烷酮双(三氟甲磺酰)亚胺盐的混合物溶解于30mL无水乙醇后，搅拌1.5小时，离心，去除上清液，然后进行超重力处理，温度为150℃，压力保持在2MPa，处理时间为2.5h，最后在150℃下真空干燥10小时即可得到该催化剂。
(2)经测试，此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔三聚制苯反应，在反应条件为：温度300℃、反应压力0.01MPa、n(C2H2):n(N2)＝1:1、乙炔空速600h-1。反应初期，乙炔转化率为77％，苯的选择性78％，苯乙烯的选择性20％；反应1500小时后，乙炔转化率75％，苯的选择性74％，苯乙烯的选择性24％。
实施例10
(1)催化剂的制备：取20g活性炭(SAC-02C)加入到容器中。再加入0.167g PdCl2、1.265g CuCl2和0.4g 1-乙基-2,3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和0.4g三丁基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐的混合物溶解于30mL无水乙醇后，搅拌2小时，离心，去除上清液，然后进行超重力处理，温度为150℃，压力保持在2MPa，处理时间为2.5h，最后在120℃下真空干燥10小时即可得到该催化剂。
(2)经测试，此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔三聚制苯反应，在反应条件为：温度90℃、反应压力0.01MPa、n(C2H2):n(N2)＝1:1、乙炔空速600h-1。反应初期，乙炔转化率为83％，苯的选择性84％，苯乙烯的选择性11％；反应1500小时后，乙炔转化率79％，苯的选择性78％，苯乙烯的选择性20％。
实施例11
(1)催化剂的制备：取20g TiO2加入到容器中。再加入0.167g PdCl2、1.265g CuCl2和0.2g三丁基己基膦四氟硼酸盐和0.3g三己基甲基铵双(三氟甲烷磺酸)亚胺盐的混合物溶解于20mL无水乙醇后，搅拌2小时，离心，去除上清液，然后进行超重力处理，温度为150℃，压力保持在2MPa，处理时间为2.5h，最后在120℃下真空干燥10小时即可得到该催化剂。
(2)经测试，此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔三聚制苯反应，在反应条件为：温度150℃、反应压力0.01MPa、n(C2H2):n(N2)＝1:1、乙炔空速600h-1。反应初期，乙炔转化率为79％，苯的选择性78％，苯乙烯的选择性19％；反应1500小时后，乙炔转化率77％，苯的选择性75％，苯乙烯的选择性22％。
实施例12
(1)催化剂的制备：取20gACF加入到容器中。再加入0.167g PdCl2、1.265g CuCl2和0.2g苄基三甲基氯化铵和0.2g N-十六烷基吡啶三氟甲烷磺酸盐的混合物溶解于40mL无水乙醇后，搅拌2小时，离心，去除上清液，然后进行超重力处理，温度为150℃，压力保持在2MPa，处理时间为2.5h，最后在120℃下真空干燥10小时即可得到该催化剂。
(2)经测试，此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔三聚制苯反应，在反应条件为：温度250℃、反应压力0.01MPa、n(C2H2):n(N2)＝1:1、乙炔空速600h-1。反应初期，乙炔转化率为80％，苯的选择性81％，苯乙烯的选择性15％；反应1500小时后，乙炔转化率77％，苯的选择性79％，苯乙烯的选择性18％。
实施例13
(1)催化剂的制备：取20g活性炭(SAC-02C)加入到容器中。再加入0.205g RuCl3、1.265g CuCl2和0.2g苄基三甲基氯化铵和0.2g N-十六烷基吡啶三氟甲烷磺酸盐的混合物溶解于30mL无水乙醇后，搅拌2小时，离心，去除上清液，然后进行超重力处理，温度为150℃，压力保持在2MPa，处理时间为2.5h，最后在120℃下真空干燥10小时即可得到该催化剂。
(2)经测试，此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔三聚制苯反应，在反应条件为：温度180℃、反应压力0.01MPa、n(C2H2):n(N2)＝1:1.2、乙炔空速600h-1。反应初期，乙炔转化率为75％，苯的选择性77％，苯乙烯的选择性20％；反应1500小时后，乙炔转化率72％，苯的选择性75％，苯乙烯的选择性21％。
实施例14
(1)催化剂的制备：取20gSiO2加入到容器中。再加入0.167g PdCl2、1.265g CuCl2和0.2g 1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐和0.2g N-丁基-N-甲基吡咯烷酮双(三氟甲磺酰)亚胺盐的混合物溶解于20mL无水乙醇后，搅拌2小时，离心，去除上清液，然后进行超重力处理，温度为150℃，压力保持在2MPa，处理时间为2.5h，最后在120℃下真空干燥10小时即可得到该催化剂。
(2)经测试，此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔三聚制苯反应，在反应条件为：温度70℃、反应压力0.01MPa、n(C2H2):n(N2)＝1:1.5、乙炔空速600h-1。反应初期，乙炔转化率为76％，苯的选择性79％，苯乙烯的选择性18％；反应1500小时后，乙炔转化率73％，苯的选择性77％，苯乙烯的选择性19％。
实施例15
(1)催化剂的制备：取20g活性炭(SAC-02C)加入到容器中。再加入0.205g RuCl3、1.265g CuCl2和0.3g N-丁基吡啶四氟硼酸盐和0.6g 1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸盐的混合物溶解于30mL无水乙醇后，搅拌2小时，离心，去除上清液，然后进行超重力处理，温度为150℃，压力保持在2MPa，处理时间为2.5h，最后在120℃下真空干燥10小时即可得到该催化剂。
(2)经测试，此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔三聚制苯反应，在反应条件为：温度120℃、反应压力0.01MPa、n(C2H2):n(N2)＝1:1.5、乙炔空速600h-1。反应初期，乙炔转化率为74％，苯的选择性76％，苯乙烯的选择性19％；反应1500小时后，乙炔转化率71％，苯的选择性74％，苯乙烯的选择性23％。
实施例16
(1)催化剂的制备：取20g活性炭(SAC-02C)加入到容器中。再加入0.167g PdCl2、1.265g CuCl2和0.2g N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐和0.6g N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵四氟硼酸盐的混合物溶解于30mL无水乙醇后，搅拌2小时，离心，去除上清液，然后进行超重力处理，温度为150℃，压力保持在2MPa，处理时间为2.5h，最后在120℃下真空干燥10小时即可得到该催化剂。
(2)经测试，此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔三聚制苯反应，在反应条件为：温度150℃、反应压力0.01MPa、n(C2H2):n(N2)＝1:2、乙炔空速600h-1。反应初期，乙炔转化率为85％，苯的选择性86％，苯乙烯的选择性11％；反应1500小时后，乙炔转化率83％，苯的选择性82％，苯乙烯的选择性15％。
实施例17
(1)催化剂的制备：取20g活性炭(SAC-02C)加入到容器中。再加入0.167g PdCl2、1.265g CuCl2和0.3g 1-乙基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐和0.3g四丁基铵六氟磷酸盐的混合物溶解于30mL无水乙醇后，搅拌2小时，离心，去除上清液，然后进行超重力处理，温度为150℃，压力保持在2MPa，处理时间为2.5h，最后在120℃下真空干燥10小时即可得到该催化剂。
(2)经测试，此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔三聚制苯反应，在反应条件为：温度200℃、反应压力0.01MPa、n(C2H2):n(N2)＝1:1、乙炔空速600h-1。反应初期，乙炔转化率为86％，苯的选择性85％，苯乙烯的选择性14％；反应1500小时后，乙炔转化率82％，苯的选择性83％，苯乙烯的选择性14％。
对比例4
(1)催化剂的制备：取20g活性炭(SAC-02C)加入到容器中。再加入0.167g PdCl2、1.265g CuCl2和0.2g 1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐和0.2g N-丁基-N-甲基吡咯烷酮双(三氟甲磺酰)亚胺盐的混合物溶解于30mL无水乙醇后，搅拌2小时，离心，去除上清液，然后120℃下真空干燥10小时即可得到该催化剂。
(2)经测试，此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔三聚制苯反应，在反应条件为：温度150℃、反应压力0.01MPa、n(C2H2):n(N2)＝1:1、乙炔空速600h-1。反应初期，乙炔转化率为42％，苯的选择性38％，苯乙烯的选择性21％；反应1500小时后，乙炔转化率27％，苯的选择性29％，苯乙烯的选择性30％。
对比例5
(1)催化剂的制备：取20g活性炭(SAC-02C)加入到容器中。再加入0.167g PdCl2、1.265g CuCl2溶解于30mL无水乙醇后，搅拌2小时，离心，去除上清液，然后进行超重力处理，温度为150℃，压力保持在2MPa，处理时间为2.5h，最后在120℃下真空干燥10小时即可得到该催化剂。
(2)经测试，此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔三聚制苯反应，在反应条件为：温度70℃、反应压力0.01MPa、n(C2H2):n(N2)＝1:1、乙炔空速600h-1。反应初期，乙炔转化率为26％，苯的选择性28％，苯乙烯的选择性29％；反应1500小时后，乙炔转化率22％，苯的选择性23％，苯乙烯的选择性41％。
对比例6
(1)催化剂的制备：取20g活性炭(SAC-02C)加入到容器中。再加入0.167g PdCl2、1.265g CuCl2溶解于30mL无水乙醇后，搅拌2小时，离心，去除上清液，然后在120℃下真空干燥10小时即可得到该催化剂。
(2)经测试，此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔三聚制苯反应，在反应条件为：温度300℃、反应压力0.01MPa、n(C2H2):n(N2)＝1:1、乙炔空速600h-1。反应初期，乙炔转化率为20％，苯的选择性21％，苯乙烯的选择性38％；反应1500小时后，乙炔转化率16％，苯的选择性18％，苯乙烯的选择性29％。

Claims (9)

1.一种离子液体均相催化剂，其特征在于，按如下方法制备得到：
将活性组分I前驱体、活性组分II前驱体溶解在溶剂中，加入离子液体，在100～200℃下混合均匀，随后经超声微波反应，制得离子液体均相催化剂；
所述活性组分I前驱体、活性组分II前驱体、离子液体按如下重量份数进行投料：活性组分I前驱体0.1～3份、活性组分II前驱体5～20份、离子液体1～10份；
所述活性组分I前驱体为Pd、Au、Ru、Pt前驱体中的一种或多种；所述活性组分II前驱体为Cu前驱体；
所述离子液体选自式(I)～式(IV)所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0003185000820000011
式(I)中，
R1为H、CH3或C2H5；
R2为CnH2n+1，其中n为整数且0≤n≤14；
R3为CkH2k+1，其中k为整数且0≤k≤4；
X1 -为氯离子、溴离子、醋酸根、六氟磷酸根、四氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺根、四氟硼酸根、三氟甲烷磺酸根或对甲苯磺酸根；
Figure FDA0003185000820000012
式(II)中，
R4、R5、R6、R7各自独立为苯基或CmH2m+1，其中m为整数且0≤m≤6；
X2 -为氯离子、溴离子、醋酸根、六氟磷酸根、四氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺根、四氟硼酸根、三氟甲烷磺酸根或对甲苯磺酸根；
Figure FDA0003185000820000013
式(III)中，
R12、R13各自独立为CpH2p+1，其中p为整数且0≤p≤6；
R14为CqH2q+1、硫或氧原子，其中q为整数且0≤q≤6；
X4 -为氯离子、溴离子、醋酸根、六氟磷酸根、四氟磷酸根、三氟甲磺酰亚胺根、四氟硼酸根、三氟甲烷磺酸根或对甲苯磺酸根；
Figure FDA0003185000820000021
式(IV)中，
R15为CrH2r+1，其中r为整数且0≤r≤16；
X5 -为氯离子、溴离子、醋酸根、六氟磷酸根、四氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺根、四氟硼酸根、三氟甲烷磺酸根或对甲苯磺酸根。
2.如权利要求1所述离子液体均相催化剂，其特征在于，Pd前驱体选自PdCl2、Pd(NO3)2、Pd(OAc)2、C4H6Cl2N2Pd、二(三苯基磷)氯化钯；Au前驱体选自HAuCl4、AuCl3、C6H5AuCl2NO2；Ru前驱体选自RuCl3、N4O10Ru；Pt前驱体选自PtCl4、Pt(NO3)2；Cu前驱体选自Cu(BF4)2、Cu(NO3)2、Cu(C5H7O2)2、CuSO4、CuCl2。
3.如权利要求1所述离子液体均相催化剂，其特征在于，所述溶剂为去离子水、无水乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、丙酮、乙醚、环己烷、四氯化碳、苯中的一种或多种混合。
4.如权利要求1所述离子液体均相催化剂，其特征在于，所述超声微波反应的条件为：超声和微波的功率150～200w，在120℃下反应30～60min。
5.一种离子液体固载型催化剂，其特征在于，所述离子液体固载型催化剂由权利要求1所述的离子液体均相催化剂负载于载体上得到；所述载体为多孔固体载体。
6.如权利要求5所述离子液体固载型催化剂，其特征在于，所述多孔固体载体选自活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、ACF或分子筛。
7.如权利要求5所述离子液体固载型催化剂，其特征在于，离子液体均相催化剂负载于载体上的方法为：
将载体、活性组分I前驱体、活性组分II前驱体分散在溶剂中，加入离子液体，搅拌1～2h，离心去除上清液，接着进行超重力处理，最后经真空干燥，得到离子液体固载型催化剂；
所述活性组分I前驱体、活性组分II前驱体、离子液体的重量配比及定义与权利要求1中相同。
8.如权利要求7所述离子液体固载型催化剂，其特征在于，所述超重力处理在超重力旋转床反应器中进行，通过变频器调节超重力旋转床反应器转速为2200rpm，反应器温度设定为150℃，压力为2MPa，反应2.5h后反应结束。
9.如权利要求1所述离子液体均相催化剂或者如权利要求5所述离子液体固载型催化剂在乙炔三聚制苯反应中的应用。
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