CN115253950B - 一种微反应器及其制备方法和应用 - Google Patents

一种微反应器及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115253950B
CN115253950B CN202210907260.1A CN202210907260A CN115253950B CN 115253950 B CN115253950 B CN 115253950B CN 202210907260 A CN202210907260 A CN 202210907260A CN 115253950 B CN115253950 B CN 115253950B
Authority
CN
China
Prior art keywords
aluminum nitride
silicon carbide
hydroxide
microreactor
porous aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210907260.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115253950A (zh
Inventor
肖汉宁
倪立
朱仲文
周洋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hydrogen Source Technology Jiangsu Co ltd
Original Assignee
Hydrogen Source Technology Jiangsu Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hydrogen Source Technology Jiangsu Co ltd filed Critical Hydrogen Source Technology Jiangsu Co ltd
Priority to CN202210907260.1A priority Critical patent/CN115253950B/zh
Publication of CN115253950A publication Critical patent/CN115253950A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115253950B publication Critical patent/CN115253950B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/326—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00819—Materials of construction
    • B01J2219/00822—Metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00819—Materials of construction
    • B01J2219/00835—Comprising catalytically active material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00819—Materials of construction
    • B01J2219/00844—Comprising porous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • C01B2203/1223—Methanol

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种微反应器及其制备方法和应用，该微反应器包括多孔氮化铝基体；该多孔氮化铝基体外表面包覆有无定形碳化硅；多孔氮化铝基体具有微米级大孔；微米级大孔的孔壁表面负载有碳化硅薄膜；碳化硅薄膜中负载有纳米镍颗粒。本发明制备微反应器时，首先采用共沉淀法制备氢氧化铝、氢氧化钒和氢氧化铌的共沉淀，然后在氮气气氛和碳存在的条件下将铝氮化得到掺杂钒和铌的氮化铝粉体，采用挤出成形将氮化铝粉体制备成生坯后烧结，得到该多孔氮化铝基体，该微反应器应用于将有机液态燃料转化成氢气。本发明的微反应器在短时间内将纳米镍颗粒加热至重整制氢的温度，避免了采用碳化硅作为基体需要较长的预热时间的问题。

Description

一种微反应器及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及微反应器，尤其涉及一种微反应器及其制备方法和应用。
背景技术
新源汽车采用的能源有多种。而在众多的能源中，氢能由于其质量能量密度大、储能效率高、使用过程零碳排放而得到重视。但是氢气的运输和储存安全风险非常大，一但发生事故，会产生严重的不良后果，这在很大程度上限制了携带高压氢气罐的新能源汽车的发展。
近年来，重整制氢装置的小型化使车载在线制氢成为可能，为解决汽车携带高压氢气罐问题提供了新方案。目前，甲醇重整制氢主要采用甲醇水蒸气重整制氢。甲醇水蒸气重整制氢需要将液态甲醇和去离子水加热汽化为蒸汽，然后进一步加温到250-350℃的温度下发生气相重整反应，产生氢气、CO、CO2等混合气体，再经过PSA(变压吸附)纯化后才能得到纯净的氢气。为了使反应器实现和维持重整温度，对微反应器的热传导提出了较高的要求。
现有的微反应器多采用金属作为催化剂的载体，虽然热传导较好，但导致微反应器的重量过大，不利于汽车的轻量化。
申请号为2020106388158的专利公开了一种多孔碳化硅陶瓷作为甲醇水蒸气重整制氢微反应器的技术方案。该方案可降低微反应器的重量，但是由于碳化硅的导热系数相对金属较低，会使该微反应器的预热时间较长，同时也较难实现和维持重整温度的均匀性。
因此，如何提供结构简化、成本低且更加快速稳定的重整制氢用微反应器成为本领域需要解决的瓶颈技术问题。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种微反应器及其制备方法和应用，进而在短时间内将纳米镍颗粒加热至重整制氢的温度，实现高效连续重整制氢。
技术方案：本发明微反应器包括多孔氮化铝基体；该多孔氮化铝基体外表面包覆有无定形碳化硅；多孔氮化铝基体具有微米级大孔；微米级大孔的孔壁表面负载有碳化硅薄膜；碳化硅薄膜中负载有纳米镍颗粒。
该多孔氮化铝基体掺杂有0.2-0.5at％的铌和0.1-0.3at％的钒：氮化铝基体的显气孔率为30-70％；微米级大孔的孔径为20-100微米；纳米镍颗粒的粒径为2-100纳米。
本发明微反应器的制备方法包括以下步骤：
(1)将铝盐、铌盐和钒盐溶解后，采用弱碱调节pH值至7-8，得到氢氧化铝、氢氧化钒和氢氧化铌沉淀；向氢氧化铝、氢氧化钒和氢氧化铌的沉淀液中加入碳，球磨使加入碳的沉淀液混合分散、干燥后在氮气中于1400-1800℃进行碳热还原和氮化，得到氮化铝粉体；将该氮化铝粉体配制成氮化铝泥料后挤出成形，干燥后烧结，得到多孔氮化铝基体；
(2)将多孔氮化铝基体浸于聚碳硅烷的有机溶液中，经干燥、预氧化和裂解后在多孔氮化铝基体表面包覆无定形碳化硅；
(3)将步骤(2)中制备得到的包覆有无定形碳化硅的多孔氮化铝基体在反相微乳液中浸渍后经干燥、预氧化处理、裂解处理和烧结，得到微反应器。
步骤(3)中，将步骤(2)中制备得到的包覆有无定形碳化硅的多孔氮化铝基体在反相微乳液中浸渍30-120min后经30-50℃干燥6-12h，240-260℃下预氧化处理100-150min，450-800℃下裂解处理并保温30-120min，在1700-2000℃下烧结并保温60-120min，得到所述微反应器。
步骤(2)中，聚碳硅烷的有机溶液为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或环己烷。
聚碳硅烷的有机溶液中聚碳硅烷的含量为30-50wt％。
反相微乳液为油包水型反相微乳液；反相微乳液中油相含量为65-80wt％，水相含量为20-35wt％，乳化剂的含量为4-12wt％，该乳化剂包括CTAB。
油相的有机溶剂为选自环己烷、二甲苯或甲苯中的一种。
水相中还包括含量为1-3wt％的相转移催化剂。该相转移催化剂包括苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵或四丁基氯化铵。
本发明的微反应器应用于将有机液态燃料转化成氢气，该有机液态燃料包括C1-C5的醇。
步骤(3)中，裂解处理的气氛为惰性气氛；所述惰性气氛包括氩气或氮气；所述裂解处理的升温速度为1-3℃/min。
反相微乳液为油包水型反相微乳液；反相微乳液中油相含量为65-80wt％，水相含量为20-35wt％，乳化剂的含量为4-12wt％；油相的有机溶剂为选自环己烷、二甲苯或甲苯中的一种。油相中，有机溶剂的含量为60-90wt％；油相中，碳源和硅源的质量比为1:0.25-4；碳源为选自环氧树脂、酚醛树脂、煤沥青、乙基纤维素或聚苯乙烯中的一种或几种；水相的浓度为3-25wt％；乳化剂包括CTAB。
水相中还包括相转移催化剂；相转移催化剂的含量为1-3wt％；相转移催化剂包括苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵或四丁基氯化铵。
油相的有机溶剂为选自环己烷、二甲苯或甲苯中的一种。油相中，有机溶剂的含量为60-90wt％；油相中，碳源和硅源的质量比为1:0.25-4；碳源为选自环氧树脂、酚醛树脂、煤沥青、乙基纤维素或聚苯乙烯中的一种或几种；水相的浓度为3-25wt％；乳化剂包括CTAB。
水相中还包括相转移催化剂；相转移催化剂的含量为1-3wt％；相转移催化剂包括苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵或四丁基氯化铵。
碳源为选自环氧树脂、酚醛树脂、煤沥青、乙基纤维素或聚苯乙烯中的一种或几种。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供的微反应器在短时间内将纳米镍颗粒加热至重整制氢的温度，由于该氮化铝基体的微米级大孔表面负载的碳化硅薄膜中镶嵌有纳米镍颗粒，因此纳米镍颗粒被快速加热至重整制氢的温度，进而避免了采用碳化硅作为基体需要较长的预热时间的问题，在短时间内快速的制备出氢气。
(2)该多孔氮化铝基体掺杂有0.2-0.5at％的铌和0.1-0.3at％的钒。由于氮化铝有一定的吸波能力，在对微反应器进行微波加热时，氮化铝的吸波会减少碳化硅薄膜得到的能量而使加热的时间延长。而同时掺杂铌和钒减少了氮化铝对微波的吸收而让纳米镍颗粒快速加热至反应温度。
(3)本发明提供的微反应器在短时间内实现甲醇重整制氢，并稳定运行。
(4)本发明提供的微反应器的制备方法可将粒径均匀的纳米级镍颗粒负载于无定形碳化硅薄膜上，无定形的碳化硅薄膜硬度较低，防止镍颗粒直接负载氮化铝的刚性表面而易于脱落。
(5)本发明提供的微反应器高效地将有机液态燃料转化成氢气。
附图说明
图1示出了本发明实施例1制备得到的微反应器中碳化硅薄膜的TEM照片；
图2示出了本发明实施例2制备得到的微反应器中碳化硅薄膜的TEM照片；
图3示出了本发明实施例3制备得到的微反应器中碳化硅薄膜的TEM照片；
图4示出了本发明实施例4制备得到的微反应器中碳化硅薄膜的TEM照片；
图5示出了本发明实施例5制备得到的微反应器中碳化硅薄膜的TEM照片；
图6示出了本发明实施例6制备得到的微反应器中碳化硅薄膜的TEM照片。
具体实施方式
本发明的微反应器采用多孔氮化铝基体；在该多孔氮化铝基体外表面包覆有无定形碳化硅。介电常数在10～30之间，品质因数Q.f值非常高的陶瓷材料可以做为高频微波介质陶瓷材料，吸收频率为8～30GHz的微波。由于碳化硅的介电常数在10左右，因此，碳化硅对高频微波有较好的吸收。在对该微反应器进行微波加热时，该多孔氮化铝基体外表面包覆的无定形碳化硅将微波转化为热能，因此，该微反应器快速升温。而由于氮化铝的热导率高，由无定形碳化硅产生的热快速的加热氮化铝基体。
由于该氮化铝基体的微米级大孔表面负载的碳化硅薄膜中镶嵌有纳米镍颗粒，因此在对该微反应器进行微波加热时，穿透多孔氮化铝基体的微波也会直接加热碳化硅薄膜，从而使纳米镍颗粒被快速加热至重整制氢的温度，进而避免了采用碳化硅作为基体需要较长的预热时间的问题，在短时间内快速的制备出氢气。
氮化铝基体具有微米级大孔；该微米级大孔为制氢提供足够的反应通道。微米级大孔的孔壁表面负载有碳化硅薄膜；在进行微波辅助加热时，碳化硅薄膜也被快速加热，进一步缩短了纳米镍颗粒加热至反应温度的时间。
作为优选，为了降低氮化铝的介电常数，从而降低其对微波的吸收，使微波能更多的穿透氮化铝，而直接加热碳化硅薄膜，同时在多孔氮化铝基体掺杂0.2-0.5at％的铌和0.1-0.3at％的钒，对氮化铝的晶格影响较小，从而对氮化铝的热声子传递影响小，不会影响氮化铝的导热性。而铌和钒的降低同时掺杂可降低氮化铝的介电常数，增加高频微波对氮化铝的穿透力，而使碳化硅薄膜能够接收到更多的能量而快速升温。正是因为氮化铝有一定的吸波能力，在对微反应器进行微波加热时，氮化铝的吸波会减少碳化硅薄膜得到的能量而使加热的时间延长。而同时掺杂铌和钒减少了氮化铝对微波的吸收而让纳米镍颗粒快速加热至反应温度。
作为优选，该氮化铝基体的显气孔率为30-70％；显气孔率过高，则基体的强度降低，不利于微反应器的稳定运行。显气孔率过低，则反应通道减少，制氢效率降低。同样作为优选，该微米级大孔的孔径为20-100微米；孔径过小，气体的通过效率过低，孔径过大，则基体的比表面积过小，可负载的催化剂也会减少而降低制氢效率。
碳化硅薄膜为无定形碳化硅薄膜；无定形的碳化硅薄膜硬度较低，防止镍颗粒直接负载氮化铝的刚性表面而易于脱落。作为优选，碳化硅薄膜中负载的纳米镍颗粒的粒径为2-50纳米。当镍颗粒的粒径过大，催化效率会降低。
本发明还提供了该微反应器的制备方法为，首先采用共沉淀法制备氢氧化铝、氢氧化钒和氢氧化铌的共沉淀，然后在氮气气氛和碳存在的条件下将铝氮化得到掺杂钒和铌的氮化铝粉体，采用挤出成形将氮化铝粉体制备成生坯后烧结，即得该多孔氮化铝基体。
具体过程为：(1)将铝盐、铌盐和钒盐溶解后，采用弱碱调节pH值至7-8，得到氢氧化铝、氢氧化钒和氢氧化铌沉淀；向氢氧化铝、氢氧化钒和氢氧化铌的沉淀液中加入碳后，球磨使该加入碳的沉淀液混合分散均匀，干燥后在氮气气氛中于1400-1800℃进行碳热还原和氮化，得到氮化铝粉体；将所述氮化铝粉体配制成氮化铝泥料后挤出成形，干燥后烧结，即得多孔氮化铝基体；
(2)然后将氮化铝基体，浸于聚碳硅烷的有机溶液中，经干燥、预氧化和裂解后在该氮化铝基体表面包覆无定形碳化硅；
(3)最后将步骤(2)中制备得到的包覆有无定形碳化硅的多孔氮化铝基体在反相微乳液中浸渍后，经干燥、预氧化处理、裂解处理和烧结，得到该微反应器。
其中，该反相微乳液中包括溶解有硅源和碳源的油相，以及溶解有镍离子的水相和乳化剂。该硅源为产生还原性气体的有机硅化物。碳源为可调节油相粘度和表面张力的有机物。
作为优选，微乳液中添加有相转移催化剂，该相转移催化剂可加快镍离子的沉淀，从而防止镍离子沉淀长大进而得到粒径更小的纳米镍颗粒。
该反相微乳液中还包括相转移催化剂；该相转移催化剂的含量为1-3wt％。
该相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵或四丁基氯化铵。
铝盐包括氯化铝、硝酸铝或硫酸铝；所述铌盐包括氯化铌、硝酸铌或硫酸铌；所述钒盐包括氯化钒、硝酸钒或硫酸钒；所述弱碱包括氨水、碳酸铵或碳酸氢铵。
步骤(2)中，该聚碳硅烷的有机溶液为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或环己烷；该聚碳硅烷的有机溶液中聚碳硅烷的含量为30-50wt％。
本发明微反应器应用于将有机液态燃料转化成氢气。其中，该有机液态燃料包括C1-C5的醇。
以下通过具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
该微反应器的制备过程为：
(1)将9.95mol氯化铝、0.03mol氯化铌和0.02mol氯化钒溶解后，采用氨水调节pH值至7.5，得到氢氧化铝、氢氧化钒和氢氧化铌沉淀；向氢氧化铝、氢氧化钒和氢氧化铌的沉淀液中加入200g石墨后，球磨沉淀液，干燥球磨后的沉淀液后，在氮气气氛中于1600℃进行碳热还原和氮化，得到氮化铝粉体。将该氮化铝粉体加入3wt％的HPMC后加水配制成固含量为70wt％的泥料后，进行挤出成形，得到生坯，将生坯于氮气气氛中1800℃进行烧结，得到多孔氮化铝基体；
(2)将氮化铝基体浸于40wt％的聚碳硅烷的甲苯溶液中，在40℃下干燥10小时，于250℃下预氧化2小时，在氮气气氛中600℃下裂解60min后，在该氮化铝基体表面包覆无定形碳化硅。
(3)将甲苯15g、环氧树脂0.8g、聚碳硅烷1.4g、CTAB 0.7g、DTAC 0.5g、硝酸镍3.5g和水1.2g进行混合、搅拌、溶解、乳化后得反相微乳液，将包覆有无定形碳化硅的多孔氮化铝基体在反相微乳液中浸渍60min后，在40℃下干燥10小时，于250℃下预氧化2小时，600℃下裂解后，得到该微反应器。
实施例1制备得到的微反应器镶嵌有50纳米的镍颗粒、厚度为10微米的无定形碳化硅薄膜的多孔陶瓷。
对比例1
(1)将9.98mol氯化铝和0.02mol氯化钒溶解后，采用氨水调节pH值至7.5，得到氢氧化铝、氢氧化钒和氢氧化铌沉淀；向氢氧化铝、氢氧化钒沉淀液中加入200g石墨，球磨分散均匀，干燥后在氮气气氛中于1600℃进行碳热还原和氮化，得到氮化铝粉体；向该氮化铝粉体中加入3wt％的HPMC后加水配制成固含量70wt％的泥料，进行挤出成形，得到生坯，将生坯于氮气气氛中1800℃进行烧结，得到多孔氮化铝基体。
(2)将氮化铝基体浸于40wt％的聚碳硅烷的甲苯溶液中，在40℃下干燥10小时后于250℃下预氧化2小时，在氮气气氛中600℃下裂解60min，在该氮化铝基体表面包覆无定形碳化硅。
(3)将甲苯15g、环氧树脂0.8g、聚碳硅烷1.4g、CTAB 0.7g、DTAC 0.5g、硝酸镍3.5g、水1.2g进行混合，搅拌，充分溶解、乳化后得反相微乳液，将包覆有无定形碳化硅的多孔氮化铝基体于反相微乳液中浸渍后，在40℃下干燥10小时，250℃下预氧化2小时，600℃下裂解后，得到微反应器。
对比例2
(1)将9.97mol氯化铝和0.03mol氯化铌溶解后，采用氨水调节pH值至7.5，得到氢氧化铝和氢氧化铌沉淀；向氢氧化铝、氢氧化钒和氢氧化铌沉淀液加入200g石墨，球磨分散均匀，干燥后于氮气气氛下加热至1600℃进行碳热还原和氮化，得到氮化铝粉体；向该氮化铝粉体加入3wt％的HPMC后加水配制成固含量70wt％的泥料，进行挤出成形，得到生坯，将生坯于氮气气氛中1800℃进行烧结，得到多孔氮化铝基体。
(2)将氮化铝基体浸于40wt％的聚碳硅烷的甲苯溶液中，在40℃下干燥10小时后于250℃下预氧化2小时，在氮气气氛中600℃下裂解60min，在所述氮化铝基体表面包覆无定形碳化硅；
(3)将甲苯15g、环氧树脂0.8g、聚碳硅烷1.4g、CTAB 0.7g、DTAC 0.5g、硝酸镍3.5g、水1.2g进行混合，搅拌，溶解、乳化后得反相微乳液，将包覆有无定形碳化硅的多孔氮化铝基体在反相微乳液中浸渍后，在40℃干燥10小时，250℃下预氧化2小时，600℃下裂解后，得到微反应器。
实施例2
(1)将9.95mol氯化铝、0.03mol氯化铌和0.02mol氯化钒溶解后，采用氨水调节pH值至7.8，得到氢氧化铝、氢氧化钒和氢氧化铌沉淀；向氢氧化铝、氢氧化钒和氢氧化铌沉淀液中加入200g石墨，球磨混合均匀，干燥后于氮气气氛下加热至1600℃进行碳热还原和氮化，得到氮化铝粉体；向该氮化铝粉体加入3wt％的HPMC后加水配制成固含量为70wt％的泥料后，进行挤出成形，得到生坯，将生坯于氮气气氛中1800℃进行烧结，得到多孔氮化铝基体。
(2)将氮化铝基体浸于40wt％的聚碳硅烷的甲苯溶液中，然后在40℃下干燥10小时，于250℃下预氧化2小时，在氮气气氛中600℃下裂解60min，在该氮化铝基体表面包覆无定形碳化硅。
(3)将甲苯15g、环氧树脂0.8g、聚碳硅烷1.4g、CTAB 0.7g、DTAC 0.5g、硝酸镍3.5g和水1.2g进行混合搅拌、溶解、乳化后得反相微乳液，将包覆有无定形碳化硅的多孔氮化铝基体浸入反相微乳液中，在40℃下干燥10小时，于250℃下预氧化2小时，600℃下裂解后，得到该微反应器。
实施例2制备得到的微反应器镶嵌有100纳米的镍颗粒、厚度为10微米的无定形碳化硅薄膜的多孔陶瓷。
实施例3
微反应器的制备过程为：
(1)将9.97mol氯化铝、0.02mol氯化铌和0.01mol氯化钒溶解后，采用氨水调节pH值至8，得到氢氧化铝、氢氧化钒和氢氧化铌沉淀；向氢氧化铝、氢氧化钒和氢氧化铌沉淀中加入200g石墨，球磨分散，干燥后于氮气气氛下加热至1600℃，得到氮化铝粉体；向该氮化铝粉体加入3wt％的HPMC，加水配制成固含量70wt％的泥料，进行挤出成形，得到生坯，将生坯于氮气气氛中1800℃进行烧结，即得多孔氮化铝基体；
(2)将氮化铝基体浸于40wt％的聚碳硅烷的甲苯溶液中，在40℃下干燥10小时，于250℃下预氧化2小时，在氮气气氛中800℃下裂解60min，在该氮化铝基体表面包覆无定形碳化硅；
(3)将甲苯15g、环氧树脂0.8g、聚碳硅烷1.4g、CTAB 0.7g、DTAC 0.5g、硝酸镍3.5g、苄基三乙基氯化铵0.06g和水1.2g进行混合，搅拌，充分溶解、乳化后得反相微乳液，将包覆有无定形碳化硅的多孔氮化铝基体浸于反相微乳液中，在40℃下干燥10小时，于250℃下预氧化2小时，600℃下裂解后，得到微反应器。
实施例3制备得到的微反应器镶嵌有60纳米的镍颗粒、厚度为10微米的无定形碳化硅薄膜的多孔陶瓷。
实施例4
本发明微反应器的制备过程为：
(1)将9.92mol氯化铝、0.05mol氯化铌和0.03mol氯化钒溶解后，采用氨水调节pH值至8，得到氢氧化铝、氢氧化钒和氢氧化铌沉淀；向氢氧化铝、氢氧化钒和氢氧化铌沉淀液加入200g石墨，球磨混合均匀，干燥后于氮气气氛中加热至1600℃进行碳热还原和氮化，得到氮化铝粉体；向该氮化铝粉体加入3wt％的HPMC，加水配制成固含量70wt％的泥料，进行挤出成形，得到生坯；将生坯于氮气气氛中1800℃进行烧结，即得多孔氮化铝基体。
(2)将氮化铝基体浸于40wt％的聚碳硅烷的甲苯溶液中，然后在40℃下干燥10小时，250℃下预氧化2小时，在氮气气氛中600℃下裂解60min，在该氮化铝基体表面包覆无定形碳化硅。
(3)将甲苯14g、环氧树脂0.8g、聚碳硅烷1.4g、CTAB 0.6g、DTAC 0.5g、硝酸镍3.6g、苄基三乙基氯化铵0.08g和水1.2g进行混合、搅拌、溶解、乳化后得反相微乳液，将包覆有无定形碳化硅的多孔氮化铝基体浸于反相微乳液中，然后在40℃下干燥10小时、于250℃下预氧化2小时，600℃下裂解后，得到该微反应器。
实施例4制备得到的微反应器镶嵌有50纳米的镍颗粒、厚度为60微米的无定形碳化硅薄膜的多孔陶瓷。
实施例5
本发明微反应的制备过程为：
(1)将9.92mol氯化铝、0.05mol氯化铌和0.03mol氯化钒溶解后，采用氨水调节pH值至8，得到氢氧化铝、氢氧化钒和氢氧化铌沉淀；向氢氧化铝、氢氧化钒和氢氧化铌沉淀液加入200g石墨，球磨混合均匀，干燥后于氮气气氛下加热至1600℃进行碳热还有氮化，得到氮化铝粉体；向该氮化铝粉体加入3wt％的HPMC，加水配制成固含量为70wt％的泥料，进行挤出成型，得到生坯，将生坯于氮气气氛中1800℃进行烧结，得到多孔氮化铝基体；
(2)将氮化铝基体浸于40wt％的聚碳硅烷的甲苯溶液中，然后在40度下干燥10小时，于250度下预氧化2小时，在氮气气氛中于600度下裂解60min，在所述氮化铝基体表面包覆无定形碳化硅；
(3)将甲苯15g、环氧树脂1.0g、聚碳硅烷1.6g、CTAB 0.7g、DTAC 0.5g、硝酸镍3.5g、四点丁基溴化铵0.08g和水1.2g进行混合、搅拌、溶解、乳化后得反相微乳液，将包覆有无定形碳化硅的多孔氮化铝基体浸于反相微乳液中，在40℃下干燥10小时，250℃下预氧化2小时，600℃下裂解后，得到该微反应器。
实施例5制备得到的微反应器镶嵌有50纳米的镍颗粒、厚度为10微米的无定形碳化硅薄膜的多孔陶瓷。
实施例6
本发明微反应的制备过程为：
(1)将9.92mol氯化铝、0.05mol氯化铌和0.03mol氯化钒溶解后，采用氨水调节pH值至8，得到氢氧化铝、氢氧化钒和氢氧化铌沉淀；向氢氧化铝、氢氧化钒和氢氧化铌沉淀加入200g石墨，球磨混合均匀，干燥后于氮气气氛下加热至1600℃进行碳热还有氮化，得到氮化铝粉体；向该氮化铝粉体加入3wt％的HPMC，加水配制成固含量为70wt％的泥料，进行挤出成型，得到生坯，将生坯于氮气气氛中1800℃进行烧结，得到多孔氮化铝基体；
(2)将氮化铝基体浸于40wt％的聚碳硅烷的甲苯溶液中，然后在40℃下干燥10小时，250℃下预氧化2小时，在氮气气氛中于600℃下裂解60min，在该氮化铝基体表面包覆无定形碳化硅。
(3)将甲苯15g、环氧树脂0.8g、聚碳硅烷1.0g、CTAB 0.6g、DTAC 0.5g、硝酸镍3.5g、四丁基氯化铵0.08g和水1.2g进行混合、搅拌、溶解、乳化后得反相微乳液，将包覆有无定形碳化硅的多孔氮化铝基体浸于反相微乳液中，在40℃下干燥10小时，250℃下预氧化2小时，600℃下裂解后，得到该微反应器。
实施例6制备得到的微反应器镶嵌有50纳米的镍颗粒、厚度为10微米的无定形碳化硅薄膜的多孔陶瓷。
本发明实施例1-6和对比例1-2制备得到的微反应器可用于重整制氢。具体的应用过程为，将微反应器一端与气体输送装置连接，另一端依次与流量计和气相色谱仪连接，将该微反应器置于微波发生器中。其中，本实施例中，该气体输送装置为微型注射泵。
实施例1-6和对比例1-2制备得到的微反应器的制氢效果如下表所示。
实施例1-6和对比例1-2制备得到的微反应器中的氮化铝介电常数如下表所示。
由于晶格热振动，晶格缺陷，杂质引入，化学组成局部改变等因素，都能使电子能态改变，出现位于禁带中的局部能级，形成弱束缚的电子或空穴而产生电子松弛极化。而在同时掺杂铌和钒时氮化铝由于发生电子松弛极化而其介电常数随频率升高而减小，从而使其对高步微波的吸收减弱。正是因于其对高频微波吸收的减弱，使碳化硅薄膜能更多的吸收到微波的能量而被快速加热。而单独掺杂则氮化铝的高频介电常数降低较小。

Claims (7)

1.一种微反应器的制备方法，其特征在于：所述微反应器包括多孔氮化铝基体；所述多孔氮化铝基体外表面包覆有无定形碳化硅；所述多孔氮化铝基体具有微米级大孔；所述微米级大孔的孔壁表面负载有碳化硅薄膜；所述碳化硅薄膜中负载有纳米镍颗粒；所述方法包括以下步骤：
(1)将铝盐、铌盐和钒盐溶解后，采用弱碱调节pH值至7-8，得到氢氧化铝、氢氧化钒和氢氧化铌沉淀；向氢氧化铝、氢氧化钒和氢氧化铌的沉淀液中加入碳，球磨使加入碳的沉淀液混合均匀，干燥后在氮气中于1400-1800℃进行碳热还原和氮化，得到氮化铝粉体；将所述氮化铝粉体配制成氮化铝泥料后挤出成形，干燥后烧结，即得所述多孔氮化铝基体；
(2)将所述多孔氮化铝基体，浸于聚碳硅烷的有机溶液中，经干燥、预氧化和裂解后在所述多孔氮化铝基体表面包覆无定形碳化硅；
(3)将步骤(2)中制备得到的包覆有无定形碳化硅的多孔氮化铝基体在反相微乳液中浸渍后经干燥、预氧化处理、裂解处理和烧结，得到所述微反应器。
2.根据权利要求1所述的微反应器的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将步骤(2)中制备得到的包覆有无定形碳化硅的多孔氮化铝基体在反相微乳液中浸渍30-120min后经30-50℃干燥6-12h，240-260℃下预氧化处理100-150min，450-800℃下裂解处理并保温30-120min，在1700-2000℃下烧结并保温60-120min，得到所述微反应器。
3.根据权利要求1所述的微反应器的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚碳硅烷的有机溶液为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或环己烷。
4.根据权利要求3所述的微反应器的制备方法，其特征在于：所述聚碳硅烷的有机溶液中聚碳硅烷的含量为30-50wt％。
5.根据权利要求1所述的微反应器的制备方法，其特征在于：所述反相微乳液为油包水型反相微乳液；所述反相微乳液中油相含量为65-80wt％，水相含量为20-35wt％，乳化剂的含量为4-12wt％；所述乳化剂包括CTAB。
6.根据权利要求5所述的微反应器的制备方法，其特征在于：所述油相的有机溶剂为选自环己烷、二甲苯或甲苯中的一种。
7.如权利要求5所述的微反应器的制备方法，其特征在于：所述水相中还包括含量为1-3wt％的相转移催化剂；所述相转移催化剂包括苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵或四丁基氯化铵。
CN202210907260.1A 2022-07-29 2022-07-29 一种微反应器及其制备方法和应用 Active CN115253950B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210907260.1A CN115253950B (zh) 2022-07-29 2022-07-29 一种微反应器及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210907260.1A CN115253950B (zh) 2022-07-29 2022-07-29 一种微反应器及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115253950A CN115253950A (zh) 2022-11-01
CN115253950B true CN115253950B (zh) 2024-02-13

Family

ID=83770676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210907260.1A Active CN115253950B (zh) 2022-07-29 2022-07-29 一种微反应器及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115253950B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115784748B (zh) * 2023-02-06 2023-04-21 南通三责精密陶瓷有限公司 一种块孔式碳化硅陶瓷微反应器凝胶注模的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63156075A (ja) * 1986-08-13 1988-06-29 株式会社日立製作所 半導体素子搭載用電気絶縁性窒化アルミニウム基板及びその製造方法
GB8822465D0 (en) * 1987-09-28 1988-10-26 Agency Ind Science Techn Catalyst having silicaceous support & preparation thereof
JPH04285073A (ja) * 1991-03-15 1992-10-09 Kyocera Corp 窒化アルミニウム質回路基板
CN104926310A (zh) * 2015-06-12 2015-09-23 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种氮化铝改性的碳化硅陶瓷粉体及其制备方法
KR101954067B1 (ko) * 2017-11-28 2019-03-06 한국과학기술연구원 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체의 제조방법
CN109811429A (zh) * 2019-01-28 2019-05-28 江西嘉捷信达新材料科技有限公司 含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维及其制备方法与应用
CN111874866A (zh) * 2020-07-03 2020-11-03 湖南大学 一种多孔陶瓷及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI230685B (en) * 2001-01-04 2005-04-11 Univ Nat Cheng Kung Method and apparatus for synthesizing aluminium nitride
US20180065852A1 (en) * 2016-09-07 2018-03-08 National Chung Shan Institute Of Science And Technology Method for preparing a spherical aln granule

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63156075A (ja) * 1986-08-13 1988-06-29 株式会社日立製作所 半導体素子搭載用電気絶縁性窒化アルミニウム基板及びその製造方法
GB8822465D0 (en) * 1987-09-28 1988-10-26 Agency Ind Science Techn Catalyst having silicaceous support & preparation thereof
JPH04285073A (ja) * 1991-03-15 1992-10-09 Kyocera Corp 窒化アルミニウム質回路基板
CN104926310A (zh) * 2015-06-12 2015-09-23 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种氮化铝改性的碳化硅陶瓷粉体及其制备方法
KR101954067B1 (ko) * 2017-11-28 2019-03-06 한국과학기술연구원 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체의 제조방법
CN109811429A (zh) * 2019-01-28 2019-05-28 江西嘉捷信达新材料科技有限公司 含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维及其制备方法与应用
CN111874866A (zh) * 2020-07-03 2020-11-03 湖南大学 一种多孔陶瓷及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical looping and oxygen permeable ceramic membranes for hydrogen production – a review;Alan Thursfield;《Energy Environ. Sci》;7421-7459 *
碳化硅．氮化铝复合材料的烧结;潘裕柏;《稀有金属材料与工程》;第34卷;全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115253950A (zh) 2022-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5514350A (en) Apparatus for making nanostructured ceramic powders and whiskers
CN107814374B (zh) 一种调控碳材料形貌的方法
CN115253950B (zh) 一种微反应器及其制备方法和应用
JPWO2004028966A1 (ja) 多孔体の製造方法
CN111137879B (zh) 一种利用自蔓延剥离技术制备石墨烯散热膜的方法
CN101863725B (zh) 超声波-膜-反溶剂法集成过程制备纳米催化复合材料的方法
JP2018048033A (ja) 球状窒化アルミニウム粉末の製造方法
CN115043689B (zh) 一种含有碳骨架的铝热剂及其制备方法
CN111874866B (zh) 一种多孔陶瓷及其制备方法和应用
CN112191265A (zh) 一种氮掺杂碳负载铜/二氧化铈复合催化剂及其制备方法和应用
JP2015509071A (ja) 耐熱性金属セラミックス及びその製造方法
Guo et al. Preparation and in situ reduction of Ni/SiCxOy catalysts supported on porous SiC ceramic for ethanol steam reforming
CN114210358A (zh) 一种含氮碳负载铂催化剂的制备方法
JP6964448B2 (ja) 燃料電池触媒担体用鋳型炭素材料、燃料電池用触媒層、及び燃料電池
JP7192613B2 (ja) 触媒担体用炭素材料、触媒担体用炭素材料の製造方法、燃料電池用触媒層、及び燃料電池
CN108620110B (zh) 一种碳化钒/石墨烯纳米片复合材料、制备方法及其在水裂解产氢方面的应用
CN111484017A (zh) 一种基于二氧化硅微球@C制备SiC纳米颗粒的方法
KR102177556B1 (ko) 메탄 개질 반응용 니켈 고담지 촉매의 제조방법 및 그 촉매
US10384941B2 (en) Method for producing spherical silicon nitride powder
CN105858663A (zh) 一种碗状碳与碳化钼复合材料的制备方法
US10926244B2 (en) Foam-based substrate for catalytic converter
CN109811429B (zh) 含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维及其制备方法与应用
CN112108167A (zh) 一种磷掺杂反蛋白石结构氮化碳光催化剂的制备及其应用
Chen et al. Facile synthesis of hollow carbon nanospheres by using microwave radiation
CN115418256B (zh) 燃料微球及其制备方法、推进剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant