CN109811429A - 含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维及其制备方法与应用。本发明碳化硅纤维的制备过程中引入氮、铝和镍元素，制备过程前期引入的氧化铝在高温下具有高温流动性，利用此性质可以抑制β‑碳化硅的生长，在一定程度上，氧化铝能够愈合碳化硅纤维烧结过程中表面裂纹，使得碳化硅纤维力学性能优异；后期将氧化铝转化为氮化铝，借助其高导热性，使得材料在高温条件下性质稳定；另外添加金属镍，镍元素含量升高使得纤维电阻率大幅下降，可增强碳化硅纤维的导电性和电磁屏蔽性；最终使得制备得到的碳化硅纤维高温性能稳定，可作为结构微波吸收剂使用，在航空航天、武器装备等领域展现了良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高性能纤维制备技术领域，具体涉及一种含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维及其制备方法与应用。
背景技术
碳化硅纤维的最高使用温度达1200℃，其耐热性和耐氧化性均优于碳纤维，强度达1960～4410MPa，在最高使用温度下强度保持率在80％以上，模量为176.4～294GPa，化学稳定性也好。因此，碳化硅纤维在军工和航空航天等众多领域都是必不可少的材料。
在众多的碳化硅纤维的制备方法中，先驱体转化法是最为成熟和常用的方法之一，但是先驱体转化法需要在高温下制备，高温时，碳化硅纤维中的β-碳化硅晶体颗粒变大，导致碳化硅纤维表面出现裂纹，从而影响其性能。基于此，提供一种新型碳化硅纤维及其制备方法显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维及其制备方法与应用。本发明制备过程中一方面通过混合的方式引入氮化铝，利用氮化铝粉末在高温下能够流动的性质，愈合碳化硅纤维表面的裂纹，同时抑制了β-SiC晶粒生长；另一方面，镍元素的引入降低了纤维中的含氧量；与此同时，纤维的电磁参数介电损耗角正切值和介磁损耗角正切值也随纤维内Ni含量的增加而增大，此种碳化硅纤维高温性能稳定，可作为结构微波吸收剂使用，在航空航天、武器装备等领域展现了良好的应用前景。
为此，本发明提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：S1：将氧化铝和醋酸镍溶于醇溶液中，加热并搅拌均匀，得到含氧化铝和醋酸镍的均匀溶液；S2：将S1得到的均匀溶液和聚二甲基硅烷混合，加热并搅拌，直至获得粉末状物体；将粉末状物体经高温裂解和重排反应制成含镍和铝的聚碳硅烷粗产品，之后纯化，得到含纳米氧化镍和氧化铝的聚碳硅烷精品；S3：将含纳米氧化镍和氧化铝的聚碳硅烷精品在氮气保护下，通过熔融纺丝法、加入交联剂环氧树脂进行不熔化处理，得到交联不熔纤维；S4：在氨气气体保护下，将交联不熔纤维进行烧结，之后将氨气气体换成含氢气的氩气，进行升温和保温处理，以将交联不熔纤维烧制成连续纤维，最终得到含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维。
优选地，S1中：氧化铝选用α-氧化铝粉末，且α-氧化铝与醇溶液的质量之比为1：(20～30)；加热温度为45～60℃，搅拌速率为100～300r/min，搅拌时间为50～60min。
优选地，S1中：醇溶液选用甲醇和乙醇的混合液；且甲醇和乙醇的比例为1：(1～3)。
优选地，S2中：纯化过程具体包括：将粗产品加热溶于二甲苯中，过滤除去杂质后常压蒸除二甲苯溶剂；其中，粗产品与二甲苯的质量之比为1：(20～30)。
优选地，S2中：聚二甲基硅烷和醋酸镍的质量比为1：(16～48)，加热温度为75～85℃，搅拌速率为200～500r/min；高温裂解的温度为455～585℃；高温裂解和重排反应于惰性气体氛围下进行，且惰性气体优选氮气。
优选地，S4中：烧结过程中，烧结温度为900～1000℃，时间为2h；气体的流量为50～100mL/min，且含氢气的氩气中，氢气的含量为0.5～7.5％。
优选地，S4中：升温和保温处理具体包括：以1℃/min的速率升温至1100～1300℃并保温4～6h。
第二方面，采用本发明提供的制备得到的含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维。
第三方面，本发明提供的含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维作为结构微波吸收剂，在航天和武器领域中的应用。
本发明提供的上述技术方案具有以下优点：
(1)申请人经过大量研究发现：采用本发明提供的技术方案，一方面，通过混合方式引入氮化铝，利用氮化铝粉末在高温下能够流动的性质，愈合碳化硅纤维表面的裂纹，同时抑制β-SiC晶粒生长；另一方面，镍元素的引入降低纤维中的含氧量；同时，纤维的电磁参数介电损耗角正切值和介磁损耗角正切值也随纤维内Ni含量的增加而增大，使得最终制备得到的碳化硅纤维高温性能稳定，可作为结构微波吸收剂使用，在航空航天、武器装备等领域展现了良好的应用前景。
(2)本发明在碳化硅纤维的制备过程中引入氮、铝和镍元素，制备过程前期引入的氧化铝在高温下具有高温流动性，利用此性质可以抑制β-碳化硅的生长，在一定程度上，氧化铝能够愈合碳化硅纤维烧结过程中表面裂纹，使得碳化硅纤维力学性能优异。后期将氧化铝转化为氮化铝，借助其高导热性，使得材料在高温条件下性质稳定。另外添加金属镍，镍元素含量升高使得纤维电阻率大幅下降，可增强碳化硅纤维的导电性和电磁屏蔽性。
(3)本发明制备得到的碳化硅纤维强度高，高温性能稳定，有良好的电磁屏蔽性，在航天和武器领域有良好应用前景。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例一中制得的含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维的扫描电镜图；
图2为本发明实施例一中制得的碳化硅纤维的氮化铝纳米纤维和和金属镍的扫描电镜图；
图3为本发明实施例二中制得的碳化硅纤维的氮化铝纳米纤维的TEM图；
图4为本发明实施例二中制得的碳化硅纤维的氮化铝纳米纤维中选区电子衍射图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
本发明提供一种含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1：获得含氧化铝和醋酸镍的均匀溶液
将α-氧化铝粉末和醋酸镍倒入甲醇和乙醇的混合液中，在45～60℃搅拌至均匀，获得含氧化铝和醋酸镍的均匀溶液。其中，α-氧化铝与混合液的质量之比为1：(20～30)；搅拌速率为100～300r/min，搅拌时间为50～60min；甲醇和乙醇的混合液中，甲醇和乙醇的比例为1：(1～3)。
S2：合成含纳米金属镍和α-氧化铝的聚碳硅烷(PCS)
将S1得到的均匀溶液和聚二甲基硅烷(PDMS)混合，加热至75～85℃不断搅拌直至获得粉末状物体；将粉末状物体在高纯N2保护下经高温裂解(455～585℃)和重排反应制成含镍和铝的PCS粗产品；之后将粗产品加热溶于二甲苯中，过滤除去杂质后常压蒸除二甲苯溶剂，获得含纳米氧化镍和α-氧化铝的聚碳硅烷的精品。其中，聚二甲基硅烷和醋酸镍的质量比为1：(16～48)，搅拌速率为200～500r/min；粗产品与二甲苯的质量之比为1：(20～30)。
S3：获得含纳米氧化镍和α-氧化铝的聚碳硅烷交联不熔纤维
将含纳米氧化镍和α-氧化铝的聚碳硅烷的粉末在氮气保护下，通过熔融纺丝法、加入交联剂环氧树脂进行不熔化处理，得到交联不熔纤维。
S4：获得含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维
在氨气气体保护下，在烧结炉中温度为900～1000℃时，保温2h，然后将气氛换成含氢气的氩气，以1℃/min的速率升温至1100～1300℃并保温4～6h，将交联不熔纤维烧制成连续纤维，最终得到含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维。其中，气体的流量为50～100mL/min，且含氢气的氩气中，氢气的含量为0.5～7.5％。
下面结合具体实施方式进行说明：
实施例一
本实施例提供一种含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1：获得含氧化铝和醋酸镍的均匀溶液
将α-氧化铝粉末和醋酸镍倒入甲醇和乙醇的混合液中，在45℃搅拌至均匀，获得含氧化铝和醋酸镍的均匀溶液。其中，α-氧化铝与混合液的质量之比为1：20；搅拌速率为100r/min，搅拌时间为50min；甲醇和乙醇的混合液中，甲醇和乙醇的比例为1：1。
S2：合成含纳米金属镍和α-氧化铝的聚碳硅烷(PCS)
将S1得到的均匀溶液和聚二甲基硅烷(PDMS)混合，加热至85℃不断搅拌直至获得粉末状物体；将粉末状物体在高纯N2保护下经高温裂解(455℃)和重排反应制成含镍和铝的PCS粗产品；之后将粗产品加热溶于二甲苯中，过滤除去杂质后常压蒸除二甲苯溶剂，获得含纳米氧化镍和α-氧化铝的聚碳硅烷的精品。其中，聚二甲基硅烷和醋酸镍的质量比为1：16，搅拌速率为200r/min；粗产品与二甲苯的质量之比为1：20。
S3：获得含纳米氧化镍和α-氧化铝的聚碳硅烷交联不熔纤维
将含纳米氧化镍和α-氧化铝的聚碳硅烷的粉末在氮气保护下，通过熔融纺丝法、加入交联剂环氧树脂进行不熔化处理，得到交联不熔纤维。
S4：获得含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维
在氨气气体保护下，在烧结炉中以200℃/h速率升温至烧结温度为1000℃，保温2h，然后将气氛换成含氢气的氩气，以1℃/min的速率升温至1100℃并保温5h，将交联不熔纤维烧制成连续纤维，最终得到含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维。其中，气体的流量为50mL/min，且含氢气的氩气中，氢气的含量为0.5％。
本实施例制备的SiC纤维常温下强度为3.3GPa，弹性模量为210GPa；其在1200℃环境下工作10h，强度保留率为92％。具体地，图1为本实施例制得的含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维的扫描电镜(SEM)图，图2为本实施例制得的碳化硅纤维的氮化铝纳米纤维和和金属镍的扫描电镜(SEM)图；氮化铝纳米线的直径为5-30nm，金属镍的纳米颗粒约为5-100nm。
实施例二
本实施例提供一种含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1：获得含氧化铝和醋酸镍的均匀溶液
将α-氧化铝粉末和醋酸镍倒入甲醇和乙醇的混合液中，在60℃搅拌至均匀，获得含氧化铝和醋酸镍的均匀溶液。其中，α-氧化铝与混合液的质量之比为1：30；搅拌速率为100r/min，搅拌时间为50min；甲醇和乙醇的混合液中，甲醇和乙醇的比例为1：3。
S2：合成含纳米金属镍和α-氧化铝的聚碳硅烷(PCS)
将S1得到的均匀溶液和聚二甲基硅烷(PDMS)混合，加热至75℃不断搅拌直至获得粉末状物体；将粉末状物体在高纯N2保护下经高温裂解(585℃)和重排反应制成含镍和铝的PCS粗产品；之后将粗产品加热溶于二甲苯中，过滤除去杂质后常压蒸除二甲苯溶剂，获得含纳米氧化镍和α-氧化铝的聚碳硅烷的精品。其中，聚二甲基硅烷和醋酸镍的质量比为1：30，搅拌速率为300r/min；粗产品与二甲苯的质量之比为1：30。
S3：获得含纳米氧化镍和α-氧化铝的聚碳硅烷交联不熔纤维
将含纳米氧化镍和α-氧化铝的聚碳硅烷的粉末在氮气保护下，通过熔融纺丝法、加入交联剂环氧树脂进行不熔化处理，得到交联不熔纤维。
S4：获得含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维
在氨气气体保护下，在烧结炉中以200℃/h速率升温至烧结温度为1100℃，保温2h，然后将气氛换成含氢气的氩气，以1℃/min的速率升温至1200℃并保温5h，将交联不熔纤维烧制成连续纤维，最终得到含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维。其中，气体的流量为50mL/min，且含氢气的氩气中，氢气的含量为7.5％。
本实施例制备的SiC纤维常温下强度为3.2GPa，弹性模量为225GPa；其在1200℃环境下工作10h，强度保留率为93.3％。具体地，图3为本实施例制得的碳化硅纤维的氮化铝纳米纤维的投射电镜(TEM)图，图4为本实施例制得的碳化硅纤维的氮化铝纳米纤维中选区电子衍射(SAED,selecte darea electron diffraction)图；氮化铝纳米线的直径约为15nm，以单晶的形式存在。
当然，除了实施例一和实施例二列举的情况，其他原料组分的重量百分比、制备过程中的各条件和参数等也是可以的。
采用本发明提供的技术方案，一方面，通过混合方式引入氮化铝，利用氮化铝粉末在高温下能够流动的性质，愈合碳化硅纤维表面的裂纹，同时抑制β-SiC晶粒生长；另一方面，镍元素的引入降低纤维中的含氧量；同时，纤维的电磁参数介电损耗角正切值和介磁损耗角正切值也随纤维内Ni含量的增加而增大，使得最终制备得到的碳化硅纤维高温性能稳定，可作为结构微波吸收剂使用，在航空航天、武器装备等领域展现了良好的应用前景。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
Claims (9)
1.一种含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将氧化铝和醋酸镍溶于醇溶液中，加热并搅拌均匀，得到含氧化铝和醋酸镍的均匀溶液；
S2：将所述S1得到的均匀溶液和聚二甲基硅烷混合，加热并搅拌，直至获得粉末状物体；将所述粉末状物体经高温裂解和重排反应制成含镍和铝的聚碳硅烷粗产品，之后纯化，得到含纳米氧化镍和氧化铝的聚碳硅烷精品；
S3：将所述含纳米氧化镍和氧化铝的聚碳硅烷精品在氮气保护下，通过熔融纺丝法、加入交联剂环氧树脂进行不熔化处理，得到交联不熔纤维；
S4：在氨气气体保护下，将所述交联不熔纤维进行烧结，之后将氨气气体换成含氢气的氩气，进行升温和保温处理，以将交联不熔纤维烧制成连续纤维，最终得到含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维。
2.根据权利要求1所述的含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：
所述S1中：
所述氧化铝选用α-氧化铝粉末，且所述α-氧化铝与所述醇溶液的质量之比为1：(20～30)；加热温度为45～60℃，搅拌速率为100～300r/min，搅拌时间为50～60min。
3.根据权利要求2所述的含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：
所述S1中：
所述醇溶液选用甲醇和乙醇的混合液；且甲醇和乙醇的比例为1：(1～3)。
4.根据权利要求1所述的含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：
所述S2中：
所述纯化过程具体包括：将所述粗产品加热溶于二甲苯中，过滤除去杂质后常压蒸除二甲苯溶剂；其中，所述粗产品与二甲苯的质量之比为1：(20～30)。
5.根据权利要求1所述的含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：
所述S2中：
所述聚二甲基硅烷和醋酸镍的质量比为1：(16～48)，加热温度为75～85℃，搅拌速率为200～500r/min；所述高温裂解的温度为455～585℃；所述高温裂解和重排反应于惰性气体氛围下进行，且所述惰性气体优选氮气。
6.根据权利要求1所述的含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：
所述S4中：
所述烧结过程中，烧结温度为900～1000℃，时间为2h；气体的流量为50～100mL/min，且所述含氢气的氩气中，氢气的含量为0.5～7.5％。
7.根据权利要求1所述的含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：
所述S4中：
所述升温和保温处理具体包括：以1℃/min的速率升温至1100～1300℃并保温4～6h。
8.根据权利要求1～7任一项所述方法制备得到的含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维。
9.权利要求8所述的含纳米氮化铝和金属镍的碳化硅纤维作为结构微波吸收剂，在航天和武器领域中的应用。
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