CN102302917A - 一种块状C-Al2O3复合气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本法明涉及块状C-Al2O3复合气凝胶的制备方法，属于复合材料制备工艺技术领域。通过将氯化铝结晶体、水、乙醇均匀搅拌，得到澄清的淡黄色的氯化铝结晶体水解溶液，再向溶液中加入甲醛、间苯二酚、水、乙醇，环氧丙烷、以及反应催化剂，搅拌均匀，得到C-Al2O3复合气凝胶溶胶溶液，静置凝胶。再利用CO2超临界或乙醇超临界干燥法对样品进行处理，最后对样品进行高温热处理，最终得到块状C-Al2O3复合气凝胶。本发明利用廉价的无机盐作为铝源，引入具有良好机械性能的碳气凝胶，而且制备工艺过程容易操作，制备出的气凝胶具有高完整性、比表面积大、结构完整、低热导率、密度小、强度大等优点，该体系在1000℃以上高温隔热材料方面将具有很好的应用前景和无限的潜力。
Description
技术领域
本发明属于具有高温隔热特征无机纳米材料制备的技术领域，涉及一种块状C-Al2O3复合气凝胶的制备方法，尤其采用一种CO2超临界法制备块状C-Al2O3复合气凝胶的方法。
背景技术
气凝胶材料是一种新型的多孔材料，其具有比表面积大、孔隙率高、密度低、折射率低、吸附性强、典型的分形结构多种独特的性质，已经多个研究领域得到了广泛的应用。
Al2O3气凝胶是一种纳米多孔材料，具有密度低、比表面积大、孔隙率高以及结构强度较大等优良特性气凝胶还具有最低声速和最低电阻率，而且在保温、隔音、环保、催化、吸附和高性能电容等方面具有广阔的应用前景。碳凝胶是一种质轻、大比表面积、纳米级的中孔碳材料，它中孔发达、导电性良好、电化学性能稳定，是制备高比能量、高比功率电化学电容器的理想电极材料。
C-Al2O3复合气凝胶是结合了上述两种凝胶材料的优点，相对于纯Al2O3气凝胶、碳凝胶将在性能有进一步的突破。普通的Al2O3气凝胶研究与其它体系气凝胶一样，存在着工艺繁琐、周期长、影响因素多、收缩率大、强度低等问题，主要是由于无机盐本身结构不稳定引起的。目前，国内外对硅、碳体系气凝胶研究外，对C-Al2O3复合体系气凝胶的系统性研究还没有相关报道。因此，对块状C-Al2O3复合气凝胶材料的制备研究对于优化材料的性能以及加强材料的应用具有深远的影响。
发明内容
本发明的目的是为了改善目前所研究的硅、铝等体系气凝胶强度较低、高温热稳定性差等缺点而提供一种具有较高强度、耐高温1000℃以上高温隔热型块状C-Al2O3复合气凝胶的制备方法。
本发明的技术方案为：一种块状C-Al2O3复合气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将氯化铝结晶体、水、乙醇均匀搅拌，得到澄清的淡黄色的氯化铝结晶体水解溶液；
(2)向氯化铝结晶体水解溶液中加入甲醛、间苯二酚、水、乙醇、环氧丙烷和反应催化剂反应，搅拌均匀，得到C-Al2O3复合气凝胶溶胶溶液；
(3)将步骤(2)中得到的C-Al2O3复合气凝胶溶胶溶液倒入模具中反应至凝胶，放置5～ 20h；
(4)向步骤(3)中模具中凝胶加入老化液，进行老化处理并置换杂质离子，置换3～5次，每次12～24h；
(5)将步骤(4)中置换好的湿凝胶放置50～70℃烘箱老化5～7d，取出；
(6)将步骤(5)中处理好的样品进行干燥处理；
(7)将步骤(6)中处理好的样品在惰性气体的保护下进行热处理，最终得到块状C-Al2O3复合气凝胶；
其中：步骤(1)中水和乙醇摩尔比为1∶0.2～5，氯化铝结晶体水解溶液质量浓度控制为15％～20％；步骤(2)中加入水、乙醇溶剂，控制步骤(2)反应过程中的反应物甲醛、间苯二酚和环氧丙烷的总质量浓度为8％～20％；其中氯化铝结晶体∶间苯二酚∶甲醛∶环氧丙烷摩尔比为：(1～2)∶(1～2)∶(1～2)∶(7～15)；间苯二酚与反应催化剂的摩尔比为(50～500)∶1。
优选步骤(2)中所述的反应催化剂为无水碳酸钠、氢氧化钠或者氢氧化钙。优选步骤(4)中所述的老化液至少为乙醇或去离子水中的一种。
优选步骤(6)中所述的干燥处理为CO2超临界干燥法；其中CO2超临界干燥法采用CO2气体保护，反应温度为45～50℃，高压反应釜压力控制在6～12MP，反应时间为1～2d。优选步骤(7)中所述的热处理温度在800～1300℃之间；热处理时间为5h～10h；优选步骤(7)中所述的惰性保护气体为氩气或氦气。
有益效果：
1、本发明采用超临界干燥技术制备出C-Al2O3复合块状气凝胶。首先通过溶胶凝胶法制备出C-Al2O3复合气凝胶湿凝胶体系，再利用超临界干燥技术制备出孔隙均匀、比表面积较大(以Al、C摩尔比1∶1为例，比表面积为550～800m2/g；1000～1300℃处理5h后，比表面积为300～465m2/g)、强度高(以Al、C摩尔比1∶1为例，按25％变形时的压缩强度为1448kPa，是一般Si、Al体系的气凝胶的压缩强度的数几十倍)的C-Al2O3复合块状气凝胶。此法制备的C-Al2O3复合块状气凝胶不需要多余的繁琐步骤，制备过程简单容易操作。
2、本发明制备的C-Al2O3复合块状气凝胶，采用的是廉价的无机盐作为铝源，再结合碳气凝胶良好的机械性能进行C-Al2O3复合制备气凝胶制备，目前以C-Al2O3复合制备气凝胶国内外还没有相关报道，由于C-Al2O3复合块状气凝胶不仅具备气凝胶的所有特征，更重要的是其强度很高，是传统方法制备的气凝胶无法超越的，所以此发明非常具有意义，将会在各个领域得到更好的应用。
附图说明
图1是实施例1所制备的块状C-Al2O3复合气凝胶的SEM照片。
具体实施方式
实例1
将氯化铝结晶体、间苯二酚、甲醛按摩尔比1∶1∶1配置制备C-Al2O3复合气凝胶。第一步：称取0.1mol的结晶氯化铝倒入500ml烧杯中，再向烧杯中加入乙醇90ml，去离子水60ml充分均匀搅拌，直至溶液为淡黄色澄清氯化铝结晶体水解溶液，质量浓度为15.55％。第二步：再向第一步水解溶液中加入0.1mol的间苯二酚(白色针状结晶)，乙醇60ml、甲醛13.5ml、去离子水40ml、0.053g反应催化剂无水碳酸钠(摩尔比R/C＝200，其中R代表间苯二酚，C代表无水碳酸钠)充分均匀搅拌，直至溶液完全澄清。最后，向上述混合溶液中加入104.96ml网络结构形成诱导剂环氧丙烷(摩尔比Al/D＝1∶15，其中D代表环氧丙烷)，充分均匀搅拌30～60min，直至溶液完全均匀、澄清，从而得到C-Al2O3复合气凝胶溶胶溶液(其中总反应物(甲醛、间苯二酚和环氧丙烷)浓度为9.89wt％)，倒入模具，等待凝胶。室温凝胶时间大约8h，凝胶后，利用乙醇作为老化液，置换湿凝胶中的杂质离子，置换3次，每次24h。最后，再将模具中的湿凝胶放入50℃烘箱进行高温老化5d，使其充分反应。再将C-Al2O3复合湿凝胶放入高温高压釜中，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在10MPa，控制温度在50℃，超临界干燥时间为48h。最后，对样品进行1300℃温度热处理5h，得到块状C-Al2O3复合气凝胶。所制备的块状C-Al2O3复合气凝胶的SEM图如图1所示：从图上可以看出：得到块状C-Al2O3复合气凝胶为多孔网络结构，且空隙分布均匀；经过表征发现，该气凝胶热处理前的比表面积为676m2/g，热处理后为425m2/g，压缩强度按25％厚度变形量计算，压缩强度为1448kPa。
实例2
将氯化铝结晶体、间苯二酚、甲醛按摩尔比2∶1∶1配置制备C-Al2O3复合气凝胶。第一步：称取0.2mol的结晶氯化铝倒入500ml烧杯中，再向烧杯中加入乙醇160ml，去离子水100ml充分均匀搅拌，直至溶液为淡黄色澄清氯化铝结晶体水解溶液，质量浓度为17.58％。第二步：再向第一步水解溶液中加入0.1mol的间苯二酚(白色针状结晶)，乙醇20ml、甲醛13.5ml、去离子水30ml、0.053g反应催化剂无水碳酸钠(摩尔比R/C＝200)充分均匀搅拌，直至溶液完全澄清。最后，向上述混合溶液中加入209.92ml网络结构形成诱导剂环氧丙烷(摩尔比Al/D＝1∶15)，充分均匀搅拌30～60min，直至溶液完全均匀、澄清，从而得到C-Al2O3 复合气凝胶溶胶溶液(其中总反应物浓度为11.39wt％)，倒入模具，等待凝胶。室温凝胶时间大约5h，凝胶后，利用乙醇作为老化液，置换湿凝胶中的杂质离子，置换5次，每次12h。最后，再将模具中的湿凝胶放入70℃烘箱进行高温老化5d，使其充分反应。再将C-Al2O3复合湿凝胶放入高温高压釜中，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在12MPa，控制温度在45℃，超临界干燥时间为45h。最后，对样品进行1000℃温度热处理6h，得到块状C-Al2O3复合气凝胶。经过表征发现，该气凝胶热处理前的比表面积为598m2/g，热处理后为325m2/g，压缩强度按25％厚度变形量计算，压缩强度为2660kPa。
实例3
将氯化铝结晶体、间苯二酚、甲醛按摩尔比1∶2∶2配置制备C-Al2O3复合气凝胶。第一步：称取0.1mol的结晶氯化铝倒入500ml烧杯中，再向烧杯中加入乙醇90ml，去离子水50ml充分均匀搅拌，直至溶液为淡黄色澄清氯化铝结晶体水解溶液，质量浓度为16.62％。第二步：再向第一步水解溶液中加入0.2mol的间苯二酚(白色针状结晶)，乙醇60ml、甲醛27ml、去离子水50ml、0.035g反应催化剂无水碳酸钠(摩尔比R/C＝300)充分均匀搅拌，直至溶液完全澄清。最后，向上述混合溶液中加入76.97ml网络结构形成诱导剂环氧丙烷(摩尔比Al/D＝1∶11)，充分均匀搅拌30～60min，直至溶液完全均匀、澄清，从而得到C-Al2O3复合气凝胶溶胶溶液(其中总反应物浓度为12.90wt％)，倒入模具，等待凝胶。室温凝胶时间大约15h，凝胶后，利用乙醇作为老化液，置换湿凝胶中的杂质离子，置换3次，每次18h。最后，再将模具中的湿凝胶放入70℃烘箱进行高温老化7d，使其充分反应。再将C-Al2O3复合湿凝胶放入高温高压釜中，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在8MPa，控制温度在50℃，超临界干燥时间为40h。最后，对样品进行1200℃温度热处理5h，得到块状C-Al2O3复合气凝胶。经过表征发现，该气凝胶热处理前的比表面积为786m2/g，热处理后为465m2/g，压缩强度按25％厚度变形量计算，压缩强度为1086kPa。
实例4
将氯化铝结晶体、间苯二酚、甲醛按摩尔比1∶1∶1，总反应过程中乙醇、去离子水体积比5∶1配置制备C-Al2O3复合气凝胶。第一步：称取0.1mol的结晶氯化铝倒入500ml烧杯中，再向烧杯中加入乙醇120ml，去离子水20ml充分均匀搅拌，直至溶液为淡黄色澄清氯化铝结晶体水解溶液，质量浓度为17.38％。第二步：再向第一步水解溶液中加入0.1mol的间苯二酚(白色针状结晶)，乙醇80ml、甲醛13.5ml、去离子水20ml、反应催化剂无水碳酸钠0.053g(摩尔比R/C＝200)充分均匀搅拌，直至溶液完全澄清。最后，向上述混合溶液中加入76.97ml网络结构形成诱导剂环氧丙烷(摩尔比Al/D＝1∶11)，充分均匀搅拌30～60min， 直至溶液完全均匀、澄清，从而得到C-Al2O3复合气凝胶溶胶溶液(其中总反应物浓度为11.28wt％)，倒入模具，等待凝胶。室温凝胶时间大约7h，凝胶后，利用乙醇作为老化液，置换湿凝胶中的杂质离子，置换4次，每次15h。最后，再将模具中的湿凝胶放入60℃烘箱进行高温老化7d，使其充分反应。再将C-Al2O3复合湿凝胶放入高温高压釜中，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在6MPa，控制温度在45℃，超临界干燥时间为36h。最后，对样品进行1000℃温度热处理10h，得到块状C-Al2O3复合气凝胶。经过表征发现，该气凝胶热处理前的比表面积为706m2/g，热处理后为332m2/g，压缩强度按25％厚度变形量计算，压缩强度为1533kPa。
实例5
将氯化铝结晶体、间苯二酚、甲醛按摩尔比1∶1∶1，R/C＝500配置制备C-Al2O3复合气凝胶。第一步：称取0.1mol的结晶氯化铝倒入500ml烧杯中，再向烧杯中加入乙醇80ml，去离子水50ml充分均匀搅拌，直至溶液为淡黄色澄清氯化铝结晶体水解溶液，质量浓度为17.58％。第二步：再向第一步水解溶液中加入0.1mol的间苯二酚(白色针状结晶)，乙醇70ml、甲醛13.5ml、去离子水50ml、反应催化剂无水碳酸钠0.0211g(摩尔比R/C＝500)充分均匀搅拌，直至溶液完全澄清。最后，向上述混合溶液中加入104.96ml网络结构形成诱导剂环氧丙烷(摩尔比Al/D＝1∶15)，充分均匀搅拌30～60min，直至溶液完全均匀、澄清，从而得到C-Al2O3复合气凝胶溶胶溶液(其中总反应物浓度为9.89wt％)，倒入模具，等待凝胶。室温凝胶时间大约22h，凝胶后，利用乙醇作为老化液，置换湿凝胶中的杂质离子，置换4次，每次20h。最后，再将模具中的湿凝胶放入70℃烘箱进行高温老化7d，使其充分反应。再将C-Al2O3复合湿凝胶放入高温高压釜中，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在10MPa，控制温度在45℃，超临界干燥时间为36h。最后，对样品进行800℃温度热处理8h，得到块状C-Al2O3复合气凝胶。经过表征发现，该气凝胶热处理前的比表面积为666m2/g，热处理后为385m2/g，压缩强度按25％厚度变形量计算，压缩强度为1655kPa。
实例6
将氯化铝结晶体、间苯二酚、甲醛按摩尔比1∶2∶2，Al/D＝1∶7配置，制备C-Al2O3复合气凝胶。第一步：称取0.1mol的结晶氯化铝倒入500ml烧杯中，再向烧杯中加入乙醇90ml，去离子水40ml充分均匀搅拌，直至溶液为淡黄色澄清氯化铝结晶体水解溶液，质量浓度为17.85％。第二步：再向第一步水解溶液中加入0.2mol的间苯二酚(白色针状结晶)，乙醇60ml、甲醛27ml、去离子水60ml、0.053g反应催化剂无水碳酸钠(摩尔比R/C＝200)充分均匀搅拌，直至溶液完全澄清。最后，向上述混合溶液中加入48.98ml网络结构形成诱导剂环氧丙烷(摩 尔比Al/D＝1∶7)，充分均匀搅拌30～60min，直至溶液完全均匀、澄清，从而得到C-Al2O3复合气凝胶溶胶溶液(其中总反应物浓度为13.80wt％)，倒入模具，等待凝胶。室温凝胶时间大约18h，凝胶后，利用乙醇作为老化液，置换湿凝胶中的杂质离子，置换3次，每次24h。最后，再将模具中的湿凝胶放入70℃烘箱进行高温老化5d，使其充分反应。再将C-Al2O3复合湿凝胶放入高温高压釜中，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在12MPa，控制温度在50℃，超临界干燥时间为48h。最后，对样品进行1200℃温度热处理10h，得到块状C-Al2O3复合气凝胶。经过表征发现，该气凝胶热处理前的比表面积为786m2/g，热处理后为375m2/g，压缩强度按25％厚度变形量计算，压缩强度为1108kPa。
实例7
将氯化铝结晶体、间苯二酚、甲醛按摩尔比1∶2∶2，Al/D＝1∶9配置，制备C-Al2O3复合气凝胶。第一步：称取0.1mol的结晶氯化铝倒入500ml烧杯中，再向烧杯中加入乙醇90ml，去离子水40ml充分均匀搅拌，直至溶液为淡黄色澄清氯化铝结晶体水解溶液，质量浓度为17.85％。第二步：再向第一步水解溶液中加入0.2mol的间苯二酚(白色针状结晶)，乙醇60ml、甲醛27ml、去离子水60ml、0.211g反应催化剂无水碳酸钠(摩尔比R/C＝50)充分均匀搅拌，直至溶液完全澄清。最后，向上述混合溶液中加入62.98ml网络结构形成诱导剂环氧丙烷，充分均匀搅拌30～60min，直至溶液完全均匀、澄清，从而得到C-Al2O3复合气凝胶溶胶溶液(其中总反应物浓度为13.32wt％)，倒入模具，等待凝胶。室温凝胶时间大约18h，凝胶后，利用乙醇作为老化液，置换湿凝胶中的杂质离子，置换5次，每次24h。最后，再将模具中的湿凝胶放入70℃烘箱进行高温老化5d，使其充分反应。再将C-Al2O3复合湿凝胶放入高温高压釜中，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在8MPa，控制温度在50℃，超临界干燥时间为28h。最后，对样品进行1300℃温度热处理6h，得到块状C-Al2O3复合气凝胶。经过表征发现，该气凝胶热处理前的比表面积为755m2/g，热处理后为355m2/g，压缩强度按25％厚度变形量计算，压缩强度为1246kPa。
实例8
将氯化铝结晶体、间苯二酚、甲醛按摩尔比2∶1∶1配置制备C-Al2O3复合气凝胶。第一步：称取0.2mol的结晶氯化铝倒入500ml烧杯中，再向烧杯中加入乙醇160ml，去离子水100ml充分均匀搅拌，直至溶液为淡黄色澄清氯化铝结晶体水解溶液，质量浓度为17.58％。第二步：再向第一步水解溶液中加入0.1mol的间苯二酚(白色针状结晶)，乙醇20ml、甲醛13.5ml、去离子水30ml、0.035g反应催化剂无水碳酸钠(摩尔比R/C＝300)充分均匀搅拌，直至溶液完全澄清。最后，向上述混合溶液中加入181.94ml网络结构形成诱导剂环氧丙烷(摩 尔比Al/D＝1∶13)，充分均匀搅拌30～60min，直至溶液完全均匀、澄清，从而得到C-Al2O3复合气凝胶溶胶溶液(其中总反应物浓度为12.61wt％)，倒入模具，等待凝胶。室温凝胶时间大约5h，凝胶后，利用乙醇作为老化液，置换湿凝胶中的杂质离子，置换3次，每次18h。最后，再将模具中的湿凝胶放入70℃烘箱进行高温老化5d，使其充分反应。再将C-Al2O3复合湿凝胶放入高温高压釜中，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在10MPa，控制温度在45℃，超临界干燥时间为32h。最后，对样品进行1000℃温度热处理8h，得到块状C-Al2O3复合气凝胶。经过表征发现，该气凝胶热处理前的比表面积为588m2/g，热处理后为305m2/g，压缩强度按25％厚度变形量计算，压缩强度为2974kPa。
实例9
将氯化铝结晶体、间苯二酚、甲醛按摩尔比1∶1∶1配置制备C-Al2O3复合气凝胶。第一步：称取0.1mol的结晶氯化铝倒入500ml烧杯中，再向烧杯中加入乙醇90ml，去离子水60ml充分均匀搅拌，直至溶液为淡黄色澄清氯化铝结晶体水解溶液，质量浓度为15.55％。第二步：再向第一步水解溶液中加入0.1mol的间苯二酚(白色针状结晶)，乙醇60ml、甲醛13.5ml、去离子水40ml、0.106g反应催化剂无水碳酸钠(摩尔比R/C＝100)充分均匀搅拌，直至溶液完全澄清。最后，向上述混合溶液中加入69.98ml网络结构形成诱导剂环氧丙烷(摩尔比Al/D＝1∶10，其中D代表环氧丙烷)，充分均匀搅拌30～60min，直至溶液完全均匀、澄清，从而得到C-Al2O3复合气凝胶溶胶溶液(其中总反应物浓度为10.77wt％)，倒入模具，等待凝胶。室温凝胶时间大约8h，凝胶后，利用乙醇作为老化液，置换湿凝胶中的杂质离子，置换3次，每次24h。最后，再将模具中的湿凝胶放入50℃烘箱进行高温老化5d，使其充分反应。再将C-Al2O3复合湿凝胶放入高温高压釜中，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在10MPa，控制温度在50℃，超临界干燥时间为45h。最后，对样品进行1200℃温度热处理5h，得到块状C-Al2O3复合气凝胶。经过表征发现，该气凝胶热处理前的比表面积为695m2/g，热处理后为456m2/g，压缩强度按25％厚度变形量计算，压缩强度为1566kPa。
Claims (6)
1.一种块状C-Al2O3复合气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将氯化铝结晶体、水、乙醇均匀搅拌，得到澄清的氯化铝结晶体水解溶液；
(2)向氯化铝结晶体水解溶液中加入甲醛、间苯二酚、水、乙醇、环氧丙烷和反应催化剂反应，搅拌均匀，得到C-Al2O3复合气凝胶溶胶溶液；
(3)将步骤(2)中得到的C-Al2O3复合气凝胶溶胶溶液倒入模具中反应至凝胶，放置5～20h；
(4)向步骤(3)中模具中凝胶加入老化液，进行老化处理并置换杂质离子，置换3～5次，每次12～24h；
(5)将步骤(4)中置换好的湿凝胶放置50～70℃烘箱老化5～7d，取出；
(6)将步骤(5)中处理好的样品进行干燥处理；
(7)将步骤(6)中处理好的样品在惰性气体的保护下进行热处理，最终得到块状C-Al2O3复合气凝胶；
其中：步骤(1)中水和乙醇摩尔比为1∶0.2～5，氯化铝结晶体水解溶液质量浓度控制为15％～20％；步骤(2)中加入水、乙醇溶剂，控制步骤(2)反应过程中的反应物甲醛、间苯二酚和环氧丙烷的总质量浓度为8％～20％；其中氯化铝结晶体∶间苯二酚∶甲醛∶环氧丙烷摩尔比为：(1～2)∶(1～2)∶(1～2)∶(7～15)；间苯二酚与反应催化剂的摩尔比为(50～500)∶1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的反应催化剂为无水碳酸钠、氢氧化钠或者氢氧化钙。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述的老化液至少为乙醇或去离子水中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(6)中所述的干燥处理为CO2超临界干燥法；其中CO2超临界干燥法采用CO2气体保护，反应温度为45～50℃，高压反应釜压力控制在6～12MP，反应时间为1～2d。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(7)中所述的热处理温度在800～1300℃之间；热处理时间为5h～10h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(7)中所述的惰性保护气体为氩气或氦气。
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