CN103102135A

CN103102135A - 静电纺微纳纤维增强的气凝胶柔性绝热材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103102135A
Application number: CN2013100558460A
Authority: CN
Inventors: 吴会军; 陈奇良; 丁云飞; 周孝清
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-02-21
Filing date: 2013-02-21
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2033-02-21
Also published as: CN103102135B

Abstract

本发明提出了一种静电纺微纳纤维增强的气凝胶柔性绝热材料及其制备方法，属于保温和隔热材料领域。该发明以静电纺微纳米纤维为增强体，与SiO₂溶胶混合，用溶胶—凝胶法在常温常压条件下制备出结构稳定的静电纺微纳米纤维与气凝胶复合隔热材料。本发明以微纳米尺度的静电纺微纳米纤维增强气凝胶，可使复合材料具有更好的柔性、界面结合性和结构完整性，在提高气凝胶隔热复合材料力学性能的同时使其保持良好的绝热性能。

Description

静电纺微纳纤维增强的气凝胶柔性绝热材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于静电纺微纳纤维增强的气凝胶柔性绝热材料，属于隔热材料领域。

背景技术

随着经济和社会的发展，人类对能量需求越来越大，但是随着化石能源大量开采，储量不断下降，迫切需要人类去寻求新能源和提高能源的利用率。在寻求新能源漫长的路上，人们同时投入大量的精力研究如何提高能源利用率，隔热保温材料成为其中一个不可忽视的研究方向。它能有效减少介质和其环境之间的热交换，被广泛用于建筑材料、储能设备、航空航天飞行器以及保温服装等领域。

气凝胶是目前密度最低的固体物质，由胶体粒子或高聚物分子相互交联构成，具有纳米多孔空间网格结构，比表面积高达500~1200m²·g^-1、孔隙率可达99.8%，其孔隙尺寸约为10~100nm。由于气凝胶这种独特结构，使其具有优异的隔热保温性能，但气凝胶的多孔骨架强度低、韧性小、力学性能差、结构不稳定，限制了气凝胶的实际应用，因此在维持气凝胶超级隔热性能的前提下，改善气凝胶力学性能成为促进气凝胶材料发展和应用的重要途径。

一方面可通过控制制备工艺参数增强气凝胶本身的骨架结构，另一方面可以纤维等材料作为增强体制备气凝胶复合材料，增强气凝胶的韧性和强度，解决其力学强度弱的问题，其中采用纤维增强气凝胶整体成型法制备复合材料是目前较为有效的方法，成为气凝胶力学性能改善的研究热点。国内外大量文献报道了把无机纤维用于增强气凝胶的研究工作，无机纤维有效改善了气凝胶材料的强度，由于无机纤维耐温性较好，且对高温辐射有一定的遮挡效果，大多可用于高温条件隔热，但无机纤维直径较大，如玻璃纤维直径为5~25μm，陶瓷纤维直径约2~5μm，而对于莫来石纤维，由于该矿产比较稀少，使其生产应用上受到限制，硬硅钙石纤维直径较小但分布很宽，从几微米到几十纳米，在尺度上与气凝胶的颗粒及孔隙的尺度有较大的差别，在纤维与气凝胶结合界面易产生开裂，影响了气凝胶的强度、柔性和结构稳定性。

针对无机纤维组分脆性导致的气凝胶的脆性大、柔性差问题，许多研究者开始使用高分子纤维替代无机纤维，利用聚合物分子和纤维的柔性用于气凝胶增强增韧。相对无机纤维组分的脆性，由于聚合物纤维本身的柔性，以聚合物纤维作为增强相改善气凝胶力学性能尤其是柔性方面取得了显著效果，但与无机纤维直径较大类似，聚合物纤维直径（约几十微米）远大于与气凝胶纳米孔径，在纤维/气凝胶复合材料凝胶的干燥工程中易产生裂纹，不仅影响纤维/气凝胶复合材料力学结构稳定性，还会增大复合材料气相热导率，使复合材料隔热性能下降；另外，聚合物纤维在高温段对红外复合遮挡效果较差，聚合物纤维/气凝胶复合材料在高温段导热系数较大。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种具有较低导热系数及良好弯折韧性和拉伸强度的纤维增强气凝胶隔热材料及其制备方法。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种静电纺微纳纤维增强的气凝胶柔性隔热材料，它由静电纺微纳米纤维毡与SiO₂气凝胶复合而成。

静电纺微纳米纤维是一种利用带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形制备纳米到亚微米尺寸聚合物纤维的技术，静电纺丝技术为制备和应用较常规纤维直径更小的微纳米尺度纤维提供了有效途径，所述的静电纺微纳米纤维毡是由静电纺微纳纤维堆积到一定厚度而成的。

所述静电纺微纳米纤维毡的纤维直径为20~500nm。

所述静电纺微纳米纤维毡的材料为聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯，聚丙烯酸、尼龙棉、丝或麻中的一种高分子材料。

所述静电纺微纳米纤维毡的制备步骤如下：

（1）将高分子材料添加到溶剂中，在常温或加热条件下搅拌至高分子材料完全溶解，制得高分子材料溶液；

（2）使用静电纺丝装置，纺丝工艺参数为：注射速度0.01~0.5mm·min^-1、电压8~30kV、滚筒接收器距离5~25cm、滚筒运转线速度1~10m·min^-1，注射器横向移动速度为5~15cm·min^-1；

（3）将高分子材料溶液注入到注射器内，固定在计量泵上进行纺丝，纺丝堆积制得静电纺微纳米纤维毡，然后从滚筒上取下静电纺微纳米纤维毡放入60~90℃干燥箱中干燥，然后置于30~50℃干燥箱中保存。

所述步骤（1）中的溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、异丙醇、水中的至少一种。

所述静电纺丝装置包含带正负极的高压电源、带毛细管或喷头的注射泵、针筒或溶液容器和喷头。

所述SiO₂气凝胶具有纳米多孔空间网格结构，这种结构使气凝胶具有优异隔热性能。

所述的静电纺微纳纤维增强的气凝胶柔性隔热材料的制备方法，包括以下步骤：

1）SiO₂溶胶制备：将有机硅源、无水乙醇、水按照摩尔比为1：4~12：0.25~6配成溶液，并通过酸碱催化的两步法制得SiO₂溶胶；

2）静电纺微纳米纤维毡与SiO₂凝胶复合：将静电纺微纳米纤维毡裁剪后放在容器中，再将步骤1）所得到的SiO₂溶胶加入静电纺微纳米纤维毡内，并排出纤维毡内空气，在温度为10~35℃的条件下静置成凝胶，制得静电纺微纳米纤维与SiO₂凝胶复合材料；

3）陈化与老化：把步骤2）得到的静电纺微纳米纤维毡与SiO₂凝胶复合材料在温度为10~35℃的条件下陈化1~2天，用去离子水与乙醇的体积比为1:3~1:10的混合液对凝胶复合材料进行初级老化，初级老化时间为1~72小时，然后再用正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:3~1:10的混合液对凝胶复合材料进行二级老化，二级老化时间为1~72小时；

4）溶剂置换：用置换剂对老化完毕的凝胶复合材料进行溶剂置换，置换时间为5~48小时；

5）表面修饰：用疏水试剂与上述置换剂按体积比为1:10~3:10混合，将凝胶复合材料浸泡其中1~72小时；

6）表面清洗：用上述置换剂对表面修饰完毕的凝胶复合材料进行表面清洗，清除凝胶复合材料表面残留的修饰产物，表面清洗次数为2~4次；

7）干燥处理：将经过清洗的凝胶复合材料置于干燥箱常压干燥，干燥温度为50~70℃，时间为12~24小时，得到静电纺微纳纤维增强气凝胶复合材料。

所述步骤1）中的有机硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、聚多硅氧烷中的一种或多种。

所述置换剂为正己烷、正庚烷、丙酮中的至少一种。

所述疏水试剂为三甲基氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基二丁基硅烷、三甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。

所述步骤2）中温度为18~25℃。

所述步骤3）中温度为18~25℃。

本发明具有的有益效果为：

1）以纳米尺度气凝胶填充了静电纺微纳米纤维间的微米级孔隙，增大了气体导热热阻及对流传热热阻，使复合材料具有良好的绝热性能；

2）由于静电纺微纳米纤维直径为20~500nm，与气凝胶孔隙为10~100nm的尺寸较为接近，两者能够良好结合，从而大幅提高了静电纺微纳米纤维与气凝胶隔热复合隔热材料的柔性和界面结合性；

3）根据尺度效应理论，由于具有微纳米尺度的静电纺微纳米纤维在与气凝胶结合时界面剩余应力小，减少了界面结合缺陷，而且静电纺微纳米纤维的微米级孔洞限制了纤维间的基体层厚度，使基体可随纤维受力而发生变形，降低了基体在外力作用下的脆性破坏，从而使该气凝胶复合材料在应力作用下维持较好的结构稳定性；

4）本发明可在提高气凝胶隔热复合材料力学性能的同时使其保持良好的绝热性能，从而获得结构稳定的柔性静电纺微纳米纤维与气凝胶超级绝热复合材料，可用于减少热量损失、提高热能利用效率，在航空航天、工业、建筑等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为制备本发明的静电纺微纳纤维增强的气凝胶柔性绝热材料的工艺流程图。

具体实施方式

本实施例的静电纺微纳纤维增强的气凝胶柔性绝热材料，由PVDF（聚偏氟乙烯）静电纺微纳米纤维毡和高隔热保温性能的SiO₂气凝胶复合而成。

静电纺PVDF微纳米纤维毡的制备步骤如下：

（1）将PVDF颗粒添加到DMF（N，N-二甲基甲酰胺溶剂）中，其中PVDF质量浓度为25%，在65℃的恒温水浴中搅拌至PVDF完全溶解；

（2）使用静电纺丝装置，纺丝工艺参数为：注射速度0.03~0.04mm·min^-1、电压12KV、滚筒接收器距离15cm、滚筒运转线速度4m·min^-1，注射器横向移动速度为12cm·min^-1；

（3）将PVDF与DMF混合液注入到注射器内，固定在计量泵上进行纺丝，制得具有一定厚度的静电纺微纳米纤维毡，然后从滚筒上取下静电纺微纳米纤维毡放入70℃干燥箱中干燥，然后置于40℃干燥箱中保存。

静电纺PVDF微纳米纤维毡与SiO₂凝胶复合具体步骤如下：

（1）将正硅酸乙酯、无水乙醇混合于烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌30min，混合均匀后边搅拌边逐步滴入一定量的水和盐酸，搅拌30min，静止24小时，使其充分水解，然后在磁力搅拌器搅拌下，依次加入DMF、蒸馏水和氨水，并持续搅拌30min得到SiO₂溶胶；整个反应过程中反应物摩尔比为正硅酸乙酯：无水乙醇：水：DMF：盐酸：氨水=1：7：2：0.25：10~5：3.57×10^-3；

（2）静电纺PVDF微纳米纤维毡裁剪成一定形状放在容器中，将步骤1所得到SiO₂溶胶加入静电纺微纳米纤维毡内，并排出纤维毡内空气，在18~25℃下静置约0.1~5小时后凝胶，制得静电纺微纳米纤维与SiO₂凝胶复合材料；

（3）陈化与老化：把步骤2得到的静电纺微纳米纤维与SiO₂凝胶复合材料在18~25℃下陈化1~2天，用去离子水与乙醇体积比为1:3~1:10的混合液对凝胶复合材料进行初级老化，初级老化时间为1~72小时，然后再用正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:3~1:10对凝胶复合材料进行二级老化，二级老化时间为1~72小时；

（4）溶剂置换：用置换剂剂对老化完毕的凝胶复合材料进行溶剂置换，置换时间为5~48小时；所述表面张力小的溶液为正己烷、正庚烷、丙酮中的至少一种；

（5）表面修饰：用疏水试剂与置换剂按体积比为1:10~3:10混合，将凝胶复合材料浸泡其中1~72小时，所述疏水试剂为三甲基氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基二丁基硅烷、三甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；

（6）表面清洗：用置换剂对表面修饰完毕的凝胶复合材料进行表面清洗，清除凝胶复合材料表面残留的修饰产物，表面清洗次数为2~4次；

（7）干燥处理：将经过清洗的凝胶复合材料置于干燥箱常压干燥，干燥温度为50~70℃，时间为12~24小时，得到静电纺微纳纤维增强气凝胶复合材料。

该气凝胶复合材料在应力作用下能维持较好的结构稳定性，获得的柔性静电纺微纳米纤维与气凝胶复合隔热材料结构稳定。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种静电纺微纳纤维增强的气凝胶柔性隔热材料，其特征在于：它由静电纺微纳米纤维毡与SiO₂气凝胶复合而成。

2.如权利要求1所述的静电纺微纳纤维增强的气凝胶柔性隔热材料，其特征在于：所述静电纺微纳米纤维毡的纤维直径为20~500nm。

3.如权利要求2所述的静电纺微纳纤维增强的气凝胶柔性隔热材料，其特征在于：所述静电纺微纳米纤维毡的材料为聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯，聚丙烯酸、尼龙棉、丝或麻中的一种高分子材料。

4.如权利要求3所述的静电纺微纳纤维增强的气凝胶柔性隔热材料，其特征在于：所述静电纺微纳米纤维毡的制备步骤如下：

5.如权利要求4所述的静电纺微纳纤维增强的气凝胶柔性隔热材料，其特征在于：所述步骤（1）中的溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、异丙醇、水中的至少一种。

6.如权利要求1~5任一项所述的静电纺微纳纤维增强的气凝胶柔性隔热材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

7.如权利要求6所述的静电纺微纳纤维增强的气凝胶柔性隔热材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的有机硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、聚多硅氧烷中的一种或多种。

8.如权利要求6所述的静电纺微纳纤维增强的气凝胶柔性隔热材料的制备方法，其特征在于：所述置换剂为正己烷、正庚烷、丙酮中的至少一种。

9.如权利要求6所述的静电纺微纳纤维增强的气凝胶柔性隔热材料的制备方法，其特征在于：所述疏水试剂为三甲基氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基二丁基硅烷、三甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。