CN108035074B - 一种二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜的制备方法，涉及纳米纤维复合膜。配制二氧化硅气凝胶/有机溶剂分散液；配制聚合物/SiO2纺丝液；聚合物/SiO2静电纺丝；纳米纤维复合膜的后处理。所得二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜的纤维形貌为针刺状，纤维平均直径为200～300nm，比表面积可达55㎡/g；工艺简单，制备条件温和，得到的复合纳米纤维膜比表面积高、纤维直径小，有望应用于隔热、吸附、催化、生物工程等领域。

Description

一种二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米纤维复合膜，尤其是涉及一种二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜的制备方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶是一种防热隔热性能非常优异的轻质纳米多孔非晶固体材料，孔隙直径在1～100nm范围之间。二氧化硅气凝胶具有三维空间网络结构，这种网络结构95％是由空气构成，具有高孔隙率的纳米量级孔洞(大于99％)、高比面积(200m2/g～1000m2/g)、低体积密度(低至3kg/m3)、极低导热系数(导热系数低至0.013W/(m·K)等优点，并具有优异的热、光、介电等特性，在保温隔热、吸附、催化等领域有着广泛的应用前景。
二氧化硅气凝胶的高成本，低韧性，低强度等限制了其应用，因此，对二氧化硅气凝胶的改性研究成为目前研究的热点。2017年，梁腾隆等在《SiO2气凝胶绝热复合材料的研究现状》一文中对二氧化硅气凝胶绝热复合材料的改性方法进行了论述。当前，对二氧化硅气凝胶常用的改性方法是将二氧化硅气凝胶与纤维通过凝胶整体成型法、混合模压或层压等方式复合，制备出以纤维为模板的二氧化硅气凝胶复合材料，既减少了二氧化硅气凝胶的使用量，降低了成本，又能保持二氧化硅气凝胶优异的性能。然而上述方法制备SiO2/纤维复合材料的过程需经过多道工序才能完成，其工艺路线繁杂，同时可能会破坏二氧化硅气凝胶的多孔结构，造成二氧化硅气凝胶的聚集等。
静电纺丝技术是目前制备纳米纤维的重要方法，其核心技术在于利用带电荷的聚合物溶液或熔体在高压静电场中流动或者变形，发生高频率的不规则性螺旋运动，进而使射流在高速震荡过程中被拉细，经过溶剂挥发或熔体冷却而发生固化，形成直径在微纳米级别的纤维。2017年，闫尔云等在《PVA/SiO2复合纤维膜的制备和表征》一文中公开了静电纺丝法制备PVA/SiO2复合纤维膜的方法，主要包括溶胶凝胶法和静电纺丝“两步”工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供可得到兼具柔性和高比表面积二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜的一种二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)配制二氧化硅气凝胶/有机溶剂分散液；
在步骤1)中，所述配制二氧化硅气凝胶/有机溶剂分散液的具体方法可为：将溶剂放置于烧杯中，将二氧化硅气凝胶粉末加入溶剂中，超声振荡，得二氧化硅气凝胶/有机溶剂分散液；所述溶剂可选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、无水乙醇、六氟异丙醇、甲酸、乙酸等中的至少一种；所述二氧化硅气凝胶粉末与有机溶剂的质量比可为1︰(5～20)；所述超声振荡的时间可为0.1～10h；所述二氧化硅气凝胶按质量百分比可为1％～60％。
2)配制聚合物/SiO2纺丝液；
在步骤2)中，所述配制聚合物/SiO2纺丝液的具体方法可为：将聚合物树脂或粉末干燥至恒重，再加入步骤1)所得的二氧化硅气凝胶/有机溶剂分散液中搅拌，得聚合物/SiO2纺丝液；所聚合物树脂或粉末可选自尼龙6树脂、尼龙66树脂、聚丙烯腈粉末、聚乙烯醇粉末、聚氧化乙烯粉末等中的一种；所述干燥可置于80℃鼓风干燥箱中干燥；所述搅拌的时间可为12h；所述纺丝液质量百分浓度可为5％～20％
3)聚合物/SiO2静电纺丝；
在步骤3)中，所述聚合物/SiO2静电纺丝的具体方法可为：以自组装的静电纺纳米纤维设备作为纺丝装置，设置静电纺丝参数对步骤2)所得的聚合物/SiO2纺丝液进行静电纺丝，得到二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜；所述静电纺丝参数可为：输出电压为10～45Kv，喷丝头为2～10#不锈钢中空金属针，接收距离为4～40cm，注射速度为0.2～1ml/h，纺丝温度为室温，湿度为30％～80％。
4)纳米纤维复合膜的后处理。
在步骤4)中，所述纳米纤维复合膜的后处理的具体方法可为：将步骤3)得到的二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜干燥至恒重，以保证复合膜中无有机溶剂残留，即得二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜，所得二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜的纤维形貌为针刺状；所述干燥的温度可为50℃。
本发明利用静电纺丝技术“一步”制备出以纳米纤维为模板的二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜。首先通过将纳米级的二氧化硅气凝胶粉末分散液于有机溶剂中，配制出含有二氧化硅气凝胶的聚合物溶液，而后采用静电纺丝技术“一步”制备出以纳米纤维为模板的二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜。这种“一步”制备方法工艺简单，所制备的纳米纤维复合膜既具有纳米纤维所特有的柔性，又兼具二氧化硅气凝胶所具有的高比表面积、低导热系数等优点，孔径在20～30nm之间，有望作为复合材料，应用于隔热保温领域。此外，该纳米纤维呈现出一种特殊的针刺状结构，这种结构可以为催化剂提供更多的粘附点，在催化及生物工程等领域也有着良好的应用前景。
本发明具有以下优点：
1)采用“一步法”制备出二氧化硅气凝胶纳米纤维复合材料，工艺简单，所制备的复合膜具有很好的柔性，易于加工；
2)本发明制备的具有针刺状结构的二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜的纤维平均直径为200～300nm，比表面积可达55㎡/g；
3)相较于其他二氧化硅气凝胶复合材料，如二氧化硅气凝胶/玻纤复合毡、二氧化硅气凝胶/玄武岩纤维复合毡等，本发明制备的二氧化硅气凝胶纳米纤维复合材料不存在“掉粉”问题；
4)本发明工艺简单，制备条件温和，得到的复合纳米纤维膜比表面积高、纤维直径小，有望应用于隔热、吸附、催化、生物工程等领域。
附图说明
图1为实施例1所得二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜的SEM图；
图2为不同二氧化硅气凝胶含量所制备的纳米纤维复合膜的比表面积测试结果；
图3为不同二氧化硅气凝胶含量的纳米纤维复合膜的氮气吸附-脱附等温曲线；
图4为不同二氧化硅气凝胶含量所制备的纳米纤维复合膜的孔径分析图。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1)SiO2/甲酸分散液的配制：在室温条件下，称取20.25g的88％甲酸；将0.54g的二氧化硅气凝胶粉末按少量多次方式分批次加入甲酸中，超声振荡15min至均匀分散，得到二氧化硅气凝胶的分散液；
2)PA6/SiO2纺丝液的配制：称取3g干燥后的PA6树脂和6.75g的乙酸加到二氧化硅气凝胶的分散液中，常温磁力搅拌12h至PA6树脂完全溶解，静置脱泡，得到二氧化硅气凝胶含量为18wt％的静电纺丝溶液；
3)PA6/SiO2静电纺丝：以自组装的静电纺纳米纤维设备作为纺丝装置，用10ml医用注射器抽取配制好的PA6/SiO2溶液，选用8#平口针头作为喷丝头，并将针头与高压电源相连接,在电压条件22kV，注射速率为0.4ml/h，接受距离为7.5cm条件下进行静电纺丝，最终得到以PA6纳米纤维膜为模板的二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜；
4)纳米纤维复合膜的后处理：将上述复合膜置于50℃鼓风干燥箱中干燥至恒重，即得所述二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜。
实施例2
一种二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1)SiO2/甲酸分散液的配制：在室温条件下，称取13.5g的88％甲酸。将0.48g的二氧化硅气凝胶粉末按少量多次方式分批次加入甲酸中，超声振荡20min至均匀分散，得到二氧化硅气凝胶的分散液；
2)PA66/SiO2纺丝液的配制：称取2g干燥后的PA66树脂和4.5g的乙酸加到二氧化硅气凝胶的分散液，常温磁力搅拌12h至PA66树脂完全溶解，静置脱泡，得到二氧化硅气凝胶含量为24wt％的静电纺丝溶液；
3)PA66/SiO2静电纺丝：以自组装的静电纺纳米纤维设备作为纺丝装置，用10ml医用注射器抽取配制好的PA6/SiO2溶液，选用8#平口针头作为喷丝头，并将针头与高压电源相连接,在电压条件22kV，注射速率为0.4ml/h，接受距离为8cm条件下进行静电纺丝，最终得到以PA66纳米纤维膜为模板的二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜；
4)纳米纤维复合膜的后处理：将上述复合膜置于50℃鼓风干燥箱中干燥至恒重，即得所述二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜。
实施例3
一种二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1)SiO2/六氟异丙醇分散液的配制：在室温条件下，称取13.5g的六氟异丙醇溶液。将0.84g的二氧化硅气凝胶粉末按少量多次方式分批次加入六氟异丙醇中，超声振荡2h至均匀分散，得到二氧化硅气凝胶的分散液；
2)PA6/SiO2纺丝液的配制：称取2g干燥后的PA6树脂加到二氧化硅气凝胶的分散液中，常温磁力搅拌12h至PA6树脂完全溶解，静置脱泡，得到二氧化硅气凝胶含量为42wt％的静电纺丝溶液；
3)PA6/SiO2静电纺丝：以自组装的静电纺纳米纤维设备作为纺丝装置，用10ml医用注射器抽取配制好的PA6/SiO2溶液，选用8#平口针头作为喷丝头，并将针头与高压电源相连接,在电压条件24kV，注射速率为0.4ml/h，接受距离为8cm条件下进行静电纺丝，最终得到以PA6纳米纤维膜为模板的二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜；
4)纳米纤维复合膜的后处理：将上述复合膜置于50℃鼓风干燥箱中干燥至恒重，即得所述二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜。
实施例4
一种二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1)SiO2/N,N-二甲基甲酰胺分散液的配制：在室温条件下，将1.2g的二氧化硅气凝胶粉末按少量多次方式分批次加入N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌器10min至分散均匀，得到二氧化硅气凝胶的分散液；
2)PAN/SiO2纺丝液的配制：称取1.2g干燥后的聚丙烯腈(PAN)粉末，加到二氧化硅气凝胶的分散液，常温磁力搅拌6h至完全溶解，静置脱泡，得到浓度为12wt％的静电纺丝溶液；
3)PAN/SiO2静电纺丝：以自组装的静电纺纳米纤维设备作为纺丝装置，用10ml医用注射器抽取配制好的PAN/SiO2溶液，选用8#平口针头作为喷丝头，并将针头与高压电源相连接,在电压条件14kV，注射速率为1ml/h，接受距离为7cm条件下进行静电纺丝，最终得到以PAN纳米纤维膜为模板的二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜；
4)纳米纤维复合膜的后处理：将上述复合膜置于50℃鼓风干燥箱中干燥至恒重，即得所述二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜。
实施例5
一种二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1)SiO2/N,N-二甲基酰胺分散液的配制：在室温条件下，将1.6g的二氧化硅气凝胶粉末按少量多次方式分批次加入N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌器10min至分散均匀，得到二氧化硅气凝胶的分散液；
2)PAN/SiO2纺丝液的配制：称取1.6g干燥后的聚丙烯腈(PAN)粉末，加到二氧化硅气凝胶的分散液，常温磁力搅拌6h至完全溶解，静置脱泡，得到浓度为16wt％的静电纺丝溶液；
3)PAN/SiO2静电纺丝：以自组装的静电纺纳米纤维设备作为纺丝装置，用10ml医用注射器抽取配制好的PAN/SiO2溶液，选用8#平口针头作为喷丝头，并将针头与高压电源相连接,在电压条件14kV，注射速率为1ml/h，接受距离为7cm条件下进行静电纺丝，最终得到以PAN纳米纤维膜为模板的二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜；
4)纳米纤维复合膜的后处理：将上述复合膜置于50℃鼓风干燥箱中干燥至恒重，即得所述二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜。
通过SEM测试，其微观形貌如图1所示。由图1可知，该复合膜具有很好的柔性，所制备的纤维表面粗糙，呈针刺状，纤维直径在200～300nm之间。
对不同二氧化硅气凝胶含量所制备的复合膜进行比表面积进行测试，比表面积随二氧化硅气凝胶含量变化关系如图2所示。其氮气吸附-脱附等温曲线如图3所示。可以发现，纯PA6纳米纤维膜的氮气等温线属于IUPAC分类法中的第II类等温线，即为非孔型。而不同二氧化硅气凝胶固含量的PA6/SiO2纳米纤维膜的氮气等温线均属于IUPAC分类法中的第IV类等温线，即体现为介孔(2nm≤孔径≤50nm)材料的吸附，且存在H1型滞后环。利用该等温吸附-脱附等温曲线，同时根据BET原理可以得到纳米纤维复合膜比表面积最高可达54.5465m2/g，是纯PA6纳米纤维膜(11.8123g/㎡)的4.6倍。
对不同二氧化硅气凝胶含量所制备的复合膜进行孔径分析，如图4所示。该结果表明，PA6/SiO2纳米纤维膜的孔径主要分布在10～20nm，属于介孔范围。随着二氧化硅气凝胶固含量的增加，峰强度也不断增加，这表明存在的介孔数量增加，此外，纳米纤维膜的平均孔径随着二氧化硅气凝胶固含量的增加而略有增大。

Claims (5)

1.一种二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)配制二氧化硅气凝胶和有机溶剂分散液，具体方法为：将溶剂放置于烧杯中，将二氧化硅气凝胶粉末加入溶剂中，超声振荡，得二氧化硅气凝胶和有机溶剂分散液；所述二氧化硅气凝胶粉末与有机溶剂的质量比为1︰(5～20)；
2)配制聚合物和SiO2纺丝液，具体方法为：将聚合物树脂或粉末干燥至恒重，再加入步骤1)所得的二氧化硅气凝胶和有机溶剂分散液中搅拌，得聚合物和SiO2纺丝液；
3)聚合物和SiO2静电纺丝，具体方法为：以自组装的静电纺纳米纤维设备作为纺丝装置，设置静电纺丝参数对步骤2)所得的聚合物和SiO2纺丝液进行静电纺丝，得到二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜；
4)纳米纤维复合膜的后处理，具体方法为：将步骤3)得到的二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜干燥至恒重，以保证复合膜中无有机溶剂残留，即得二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜，所得二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜的纤维形貌为针刺状；所述干燥的温度为50℃。
2.如权利要求1所述一种二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、无水乙醇、六氟异丙醇、甲酸、乙酸中的至少一种。
3.如权利要求1所述一种二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于所述超声振荡的时间为0.1～10h；所述二氧化硅气凝胶按质量百分比为1％～60％。
4.如权利要求1所述一种二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于所聚合物树脂或粉末选自尼龙6树脂、尼龙66树脂、聚丙烯腈粉末、聚乙烯醇粉末、聚氧化乙烯粉末中的一种；所述干燥置于80℃鼓风干燥箱中干燥；所述搅拌的时间为12h；所述纺丝液质量百分浓度为5％～20％。
5.如权利要求1所述一种二氧化硅气凝胶纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于所述静电纺丝参数为：输出电压为10～45kV，喷丝头为2～10#不锈钢中空金属针，接收距离为4～40cm，注射速度为0.2～1ml/h，纺丝温度为室温，湿度为30％～80％。
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