CN114635229A - 一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法，将表面改性的二氧化硅气凝胶分散于聚酯溶液中得到纺丝液后进行静电纺丝制得隔热聚酯纳米纤维膜；表面改性的二氧化硅气凝胶为表面接枝聚酯单体的平均粒径为200nm～1μm的二氧化硅气凝胶，聚酯单体为合成聚酯所用的醇单体或酸单体。本发明的方法通过对二氧化硅气凝胶的表面进行改性，使其与聚酯具有优异的相容性，提高了整个材料性能的均匀性，解决了二氧化硅气凝胶在聚合物基体中分散不均匀的问题，同时通过采用静电纺丝的加工工艺解决了气凝胶孔隙的堵塞问题，制得的隔热聚酯纳米纤维膜具有优异的隔热性能。

Description

一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法
技术领域
本发明属于纤维膜技术领域，涉及一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法。
背景技术
聚酯是以多元酸和多元醇为合成单体，经催化酯化，真空缩聚反应而形成的一类高分子材料。具有高模量、高强度、高弹性、保形性等优，使其在化学纤维、薄膜等领域有着广泛的应用。通过静电纺丝技术制备的聚酯纤维具有高孔隙率、柔韧性好、吸附性强等优点，在当今纺织工业中具有不可替代的重要地位。但是，聚酯纳米纤维膜的隔热性能仍然无法满足高效保温隔热服装的要求。
气凝胶作为一种具有微纳三维多孔结构的新兴材料，因具有高孔隙率、低密度、低热导等特性已被广泛应用于航空航天等领域。因此，将二氧化硅气凝胶与纤维等材料复合可以有效提高高分子纤维材料的隔热性能。
专利CN113277832A公布了一种PVDF/二氧化硅气凝胶膜材的制备方法，将PVDF和二氧化硅气凝胶配制成纺丝前驱体溶液，通过两组针头，采用静电纺丝技术，制备出PVDF纤维/二氧化硅气凝胶无纺膜材，再通过热压，形成PVDF/二氧化硅气凝胶膜材，其虽然可将二氧化硅气凝胶均匀的分散在PVDF中，然而通过热压的方式降低了纤维膜的孔隙率。
专利CN112410922A公布了一种含气凝胶聚酯纤维的制备方法，将气凝胶浸没于对苯二酰氯的四氯乙烷溶液中，加入溶有乙二醇、三乙胺的四氯乙烷溶液，发生取代反应合成聚酯，产物进行熔融纺丝，其虽然可以避免由于热压导致的纤维膜的孔隙率的降低，然而其存在以下问题：
(1)二氧化硅气凝胶含有大量的硅羟基、大比表面积、表面能高，在聚合物中分散困难容易形成聚集体以及与聚合物的相容性差(支撑文献：RSC Advances,2015,5,12830-12842；Journal of the American Chemical Society,2014,136(45),16066–16072；Plastics,Rubber and Composites,2017,46(4),184-192)；
(2)在二氧化硅气凝胶浸没于单体熔体中，进行原位缩聚过程中会导致气凝胶孔隙的堵塞问题，最终无法有效改善纤维的隔热性能。
因此，亟待研究一种能解决上述问题的一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法。
发明内容
为了解决现有聚酯纺织品隔热效果差以及聚酯材料与无机二氧化硅气凝胶复合应力集中、相容性差的问题，本发明提供了一种隔热聚酯纤维的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法，将表面改性的二氧化硅气凝胶分散于聚酯溶液中得到纺丝液后进行静电纺丝制得隔热聚酯纳米纤维膜；
表面改性的二氧化硅气凝胶为表面接枝聚酯单体的平均粒径为200nm～1μm的二氧化硅气凝胶，聚酯单体为合成聚酯所用的醇单体或酸单体，二氧化硅气凝胶的平均粒径不能超出200nm～1μm这个范围，小于200nm会降低其孔隙结构，进而会影响复合材料的隔热性能，大于1μm时由于静电纺丝制备的纤维尺寸较小，在静电纺丝时二氧化硅气凝胶会和纤维分离。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法，隔热聚酯纳米纤维膜的拉伸强度为0.96～1.5MPa，相对于对比样I提高了50％～150％，对比样I的制备方法基本同隔热聚酯纳米纤维膜，不同之处仅在于其纺丝液中的二氧化硅气凝胶未经表面改性，对比样I中由于二氧化硅气凝胶未经表面改性，因此二氧化硅气凝胶难以均匀分散在纳米纤维中，会造成应力集中的现象，进而导致纤维膜的拉伸强度较低，而本发明的隔热聚酯纳米纤维膜中由于二氧化硅气凝胶经表面改性，因此二氧化硅气凝胶能够均匀分散在纳米纤维中，使得纤维膜具有较高的拉伸强度，本发明有效解决了现有技术存在的“二氧化硅气凝胶含有大量的硅羟基、大比表面积、表面能高，在聚合物中分散困难容易形成聚集体以及与聚合物的相容性差”问题；
隔热聚酯纳米纤维膜的孔隙率为85％～95％；隔热聚酯纳米纤维膜的热导率为27～41mWm-1 K-1，相对于对比样II降低了10％～55％，对比样II的制备方法基本同隔热聚酯纳米纤维膜，不同之处仅在于其纺丝液中不含表面改性的二氧化硅气凝胶，现有技术存在“在二氧化硅气凝胶浸没于单体熔体中，进行原位缩聚过程中会导致气凝胶孔隙的堵塞问题，最终无法有效改善纤维的隔热性能”的问题，本发明成功解决了该技术问题，其中对比样II的热导率可以等效地表征采用原位缩聚造成气凝胶孔隙堵塞的含气凝胶聚酯纤维膜，本发明的隔热聚酯纳米纤维膜相对于对比样II具有更低的热导率，说明本发明的隔热聚酯纳米纤维膜相对于对比样II具有更高的隔热性能。
如上所述的一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法，表面改性的二氧化硅气凝胶的制备过程为：首先将平均粒径为200nm～1μm的二氧化硅气凝胶加入至无水甲苯中，在20～40℃下以40～80W的功率超声10～50min，然后加入聚酯单体和催化剂，在氮气或惰性气体保护下加热至60～100℃反应6～12h，最后进行后处理(降至室温，抽滤，甲苯洗涤五次除去未反应的聚酯单体和催化剂，在60℃下真空干燥24h除去甲苯)得到表面改性的二氧化硅气凝胶。
如上所述的一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法，聚酯单体为间苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、乙二醇、丙二醇或丁二醇，本发明所选的聚酯单体的价格低廉；催化剂为二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丙酯或乙二醇锑，本发明所选的催化剂都为高效率、用量少的催化剂。
如上所述的一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法，表面改性的二氧化硅气凝胶的制备过程中，二氧化硅气凝胶的质量为二氧化硅气凝胶和无水甲苯总质量的5～20％，聚酯单体的加料量为二氧化硅气凝胶中羟基摩尔数的0.1～1.2倍，催化剂的加料量为各物质总加料量的50～200ppm，各物质总加料量为二氧化硅气凝胶的加料量、无水甲苯的加料量、聚酯单体的加料量和催化剂的加料量之和。
如上所述的一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法，平均粒径为200nm～1μm的二氧化硅气凝胶的制备步骤如下：
(a)将正硅酸四乙酯、乙醇和水混合后，用0.1M盐酸溶液调节混合溶液的pH值至2～3，在20～40℃下搅拌12～24h，得到硅醇溶液；
(b)用0.5M氨水调节硅醇溶液pH值至8～9，依次在20～60℃下凝胶12～48h、在25～50℃下老化48～72h、用乙醇溶剂置换3次(每次12h)、超临界干燥得到二氧化硅气凝胶；
(c)将二氧化硅气凝胶置于球磨机，通过调节球磨机转速、球料比和球磨时间得到平均粒径为200nm～1μm的二氧化硅气凝胶，其中球料比为球、料、水的质量比。
如上所述的一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法，步骤(a)中，正硅酸四乙酯、乙醇和水的摩尔比为1:5～20:5；步骤(c)中，球磨机转速为10～50r min-1，球料比为30～100:1:1～10，球磨时间为2～12h。
如上所述的一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法，纺丝液中的溶剂为六氟异丙醇，或者为三氟乙酸/二氯甲烷混合溶剂，聚酯的质量分数为8％～17％，表面改性的二氧化硅气凝胶的质量为聚酯质量的0.5％～30％。
如上所述的一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法，三氟乙酸/二氯甲烷混合溶剂中三氟乙酸与二氯甲烷的体积比为9:1～4:1；三氟乙酸与二氯甲烷的体积比在这个范围内，既可以避免由于二氯甲烷的体积占比过高导致的针头堵塞问题，又可以避免由于三氟乙酸的占比过高导致的溶剂挥发慢，纤维膜粘结的问题。
如上所述的一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法，静电纺丝设备的型号为云帆仪器有限公司DP30系列，静电纺丝的工艺参数为：正高压10～18kV，推注速度0.07～0.15mmmin-1，收集速度20～100r min-1，温度20～30℃，相对湿度20～60％。
本发明的原理如下：
本发明通过对二氧化硅气凝胶进行表面改性接枝聚酯单体，然后将表面改性的二氧化硅气凝胶粉体与聚酯进行共混，通过静电纺丝技术制备孔隙率高、热导低的聚酯/二氧化硅气凝胶复合纤维膜，其中，表面改性的二氧化硅气凝胶在聚酯材料中的分散性以及相容性较好，能够赋予聚酯纺织品优异的隔热性能，产生此种技术效果的原因如下：
(1)二氧化硅气凝胶表面接枝的聚酯单体形成了一层有机相分子刷，分子刷之前存在斥力作用，可以降低二氧化硅气凝胶的表面能；
(2)接枝的聚酯单体有效替代二氧化硅气凝胶表面的硅羟基，提高与聚酯的亲和力；
(3)通过静电纺丝制备的聚酯纺织品中纳米纤维构建的三维孔隙结构也可以有效的阻止热量的传递，提高整体材料的隔热性能。
与专利CN112410922A相比，本发明采用的是将表面改性的二氧化硅气凝胶直接分散于聚酯溶液中进行静电纺丝的方法，静电纺丝的技术可以有效的保留二氧化硅气凝胶本身固有的纳米孔结构，为聚酯纳米纤维膜提供优异的隔热性能。
本发明的重点在于通过表面改性的二氧化硅气凝胶以及静电纺丝技术制备了一种具有优异隔热性能的聚酯纳米纤维纺织品，通过控制二氧化硅气凝胶的颗粒直径实现静电纺丝，表面改性提高二氧化硅气凝胶在聚酯纺丝液中的稳定性和相容性，此种技术不会造成气凝胶孔隙堵塞的原因是：静电纺丝是用极低质量分数的聚合物溶液进行的，在静电纺丝过程中溶剂挥发，气凝胶孔隙结构得以保留，而常规熔融纺丝制备的聚酯纺织品材料，在高压情况下，二氧化硅气凝胶的孔被熔融的聚酯堵塞，削弱了孔结构的意义。
有益效果：
(1)本发明的表面改性的二氧化硅气凝胶可以均匀、稳定的分散在聚酯溶液中，可以直接进行静电纺丝，得到高孔隙率、低热导的聚酯/二氧化硅气凝胶复合纤维膜，即隔热聚酯纳米纤维膜；
(2)本发明的表面改性的二氧化硅气凝胶与聚酯具有优异的相容性，提高整个材料性能的均匀性，解决了二氧化硅气凝胶在聚合物基体中分散不均匀的问题；
(3)本发明的二氧化硅气凝胶以及纳米纤维膜的高孔隙率协同赋予聚酯纺织品优异的隔热性能。
附图说明
图1为聚酯纳米纤维膜、聚酯/改性二氧化硅气凝胶-1纳米纤维膜、聚酯/改性二氧化硅气凝胶-3纳米纤维膜热导率的比较图；其中，聚酯/改性二氧化硅气凝胶-1为实施例1制得的隔热聚酯纳米纤维膜，聚酯/改性二氧化硅气凝胶-3为实施例8制得的隔热聚酯纳米纤维膜，聚酯纳米纤维膜为实施例1中的对比样II。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围。
二氧化硅气凝胶中羟基摩尔数的测试方法为热重分析法。
隔热聚酯纳米纤维膜的拉伸强度的通过万能试验机(中国三思试验仪器有限公司，型号：UTM2102)：制备尺寸为100*20mm的纳米纤维膜，传感器选用50N，以10mm/min的速度进行拉伸性能测试。
热导率测试(瑞典Hot disk公司，型号：TPS 2500s)：取同一种的两张纳米纤维膜，尺寸都为60*60*0.5mm，使用探头7280，测量参数设置为10mW输出功率和5s测量时间，测试模式为薄膜模式。
孔隙率的测试方法是根据公式：
Figure BDA0003521863820000051
其中，P是孔隙率，V0是材料的表观体积，V是绝对致密体积，ρ是材料本身的密度，而ρ0是表观密度。
实施例1
一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)二氧化硅气凝胶的制备；
(a)将摩尔比为1:5:5的正硅酸四乙酯、乙醇和水混合后，用0.1M盐酸溶液调节混合溶液的pH值至2，在20℃下搅拌24h，得到硅醇溶液；
(b)用0.5M氨水调节硅醇溶液pH值至8，依次在25℃下凝胶48h、在50℃下老化48h、用乙醇溶剂置换3次(每次12h)、超临界干燥得到二氧化硅气凝胶；
(c)将二氧化硅气凝胶置于球磨机，通过调节球磨机转速、球料比和球磨时间得到平均粒径为200nm的二氧化硅气凝胶；其中，球磨机转速为10r min-1，球料比即球、料、水的质量比为100:1:1，球磨时间为12h；
(2)表面改性的二氧化硅气凝胶的制备；
首先将步骤(1)制得的二氧化硅气凝胶加入至无水甲苯中，在25℃下以80W的功率超声30min，然后加入间苯二甲酸和二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下加热至60℃反应12h，最后降至室温，抽滤，甲苯洗涤五次除去未反应的间苯二甲酸和二月桂酸二丁基锡，在60℃下真空干燥24h除去甲苯，得到表面改性的二氧化硅气凝胶；其中，二氧化硅气凝胶的质量为二氧化硅气凝胶和无水甲苯总质量的5％，间苯二甲酸的加料量为二氧化硅气凝胶中羟基摩尔数的0.1倍，二月桂酸二丁基锡的加料量为各物质总加料量的50ppm；
(3)将步骤(2)制得的表面改性的二氧化硅气凝胶分散于聚酯溶液中得到纺丝液后进行静电纺丝制得隔热聚酯纳米纤维膜；
其中，纺丝液中的溶剂为六氟异丙醇，聚酯的质量分数为10％，表面改性的二氧化硅气凝胶的质量为聚酯质量的1％；
静电纺丝的工艺参数为：正高压10kV，推注速度0.07mm min-1，收集速度20r min-1，温度20℃，相对湿度60％。
制得的隔热聚酯纳米纤维膜的拉伸强度为1.48MPa，相对于对比样I提高了146％，对比样I的制备方法基本同隔热聚酯纳米纤维膜，不同之处仅在于其纺丝液中的二氧化硅气凝胶未经表面改性；
隔热聚酯纳米纤维膜的孔隙率为88％；隔热聚酯纳米纤维膜热导率为37.8mWm-1K-1，相对于对比样II降低了36.3％，对比样II的制备方法基本同隔热聚酯纳米纤维膜，不同之处仅在于其纺丝液中不含表面改性的二氧化硅气凝胶。
实施例2
一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)二氧化硅气凝胶的制备；
(a)将摩尔比为1:7:5的正硅酸四乙酯、乙醇和水混合后，用0.1M盐酸溶液调节混合溶液的pH值至2，在25℃下搅拌20h，得到硅醇溶液；
(b)用0.5M氨水调节硅醇溶液pH值至8，依次在25℃下凝胶40h、在50℃下老化48h、用乙醇溶剂置换3次(每次12h)、超临界干燥得到二氧化硅气凝胶；
(c)将二氧化硅气凝胶置于球磨机，通过调节球磨机转速、球料比和球磨时间得到平均粒径为400nm的二氧化硅气凝胶；其中，球磨机转速为20r min-1，球料比即球、料、水的质量比为50:1:2，球磨时间为10h；
(2)表面改性的二氧化硅气凝胶的制备；
首先将步骤(1)制得的二氧化硅气凝胶加入至无水甲苯中，在25℃下以80W的功率超声10min，然后加入丁二酸和钛酸四异丙酯，在氮气保护下加热至60℃反应11h，最后降至室温，抽滤，甲苯洗涤五次除去未反应的丁二酸和钛酸四异丙酯，在60℃下真空干燥24h除去甲苯，得到表面改性的二氧化硅气凝胶；其中，二氧化硅气凝胶的质量为二氧化硅气凝胶和无水甲苯总质量的8％，丁二酸的加料量为二氧化硅气凝胶中羟基摩尔数的0.3倍，钛酸四异丙酯的加料量为各物质总加料量的70ppm；
(3)将步骤(2)制得的表面改性的二氧化硅气凝胶分散于聚酯溶液中得到纺丝液后进行静电纺丝制得隔热聚酯纳米纤维膜；
其中，纺丝液中的溶剂为六氟异丙醇，聚酯的质量分数为8％，表面改性的二氧化硅气凝胶的质量为聚酯质量的3％；
静电纺丝的工艺参数为：正高压12kV，推注速度0.08mm min-1，收集速度30r min-1，温度22℃，相对湿度55％。
制得的隔热聚酯纳米纤维膜的拉伸强度为1.5MPa，相对于对比样I提高了150％，对比样I的制备方法基本同隔热聚酯纳米纤维膜，不同之处仅在于其纺丝液中的二氧化硅气凝胶未经表面改性；
隔热聚酯纳米纤维膜的孔隙率为89％；隔热聚酯纳米纤维膜热导率为31.2mWm-1K-1，相对于对比样II降低了46.2％，对比样II的制备方法基本同隔热聚酯纳米纤维膜，不同之处仅在于其纺丝液中不含表面改性的二氧化硅气凝胶。
实施例3
一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)二氧化硅气凝胶的制备；
(a)将摩尔比为1:9:5的正硅酸四乙酯、乙醇和水混合后，用0.1M盐酸溶液调节混合溶液的pH值至2，在30℃下搅拌16h，得到硅醇溶液；
(b)用0.5M氨水调节硅醇溶液pH值至8，依次在25℃下凝胶32h、在50℃下老化48h、用乙醇溶剂置换3次(每次12h)、超临界干燥得到二氧化硅气凝胶；
(c)将二氧化硅气凝胶置于球磨机，通过调节球磨机转速、球料比和球磨时间得到平均粒径为600nm的二氧化硅气凝胶；其中，球磨机转速为25r min-1，球料比即球、料、水的质量比为30:1:2，球磨时间为8h；
(2)表面改性的二氧化硅气凝胶的制备；
首先将步骤(1)制得的二氧化硅气凝胶加入至无水甲苯中，在25℃下以60W的功率超声30min，然后加入戊二酸和乙二醇锑，在氮气保护下加热至70℃反应10h，最后降至室温，抽滤，甲苯洗涤五次除去未反应的戊二酸和乙二醇锑，在60℃下真空干燥24h除去甲苯，得到表面改性的二氧化硅气凝胶；其中，二氧化硅气凝胶的质量为二氧化硅气凝胶和无水甲苯总质量的12％，戊二酸的加料量为二氧化硅气凝胶中羟基摩尔数的0.5倍，乙二醇锑的加料量为各物质总加料量的90ppm；
(3)将步骤(2)制得的表面改性的二氧化硅气凝胶分散于聚酯溶液中得到纺丝液后进行静电纺丝制得隔热聚酯纳米纤维膜；
其中，纺丝液中的溶剂为六氟异丙醇，聚酯的质量分数为12％，表面改性的二氧化硅气凝胶的质量为聚酯质量的0.5％；
静电纺丝的工艺参数为：正高压13kV，推注速度0.09mm min-1，收集速度40r min-1，温度24℃，相对湿度50％。
制得的隔热聚酯纳米纤维膜的拉伸强度为1.5MPa，相对于对比样I提高了150％，对比样I的制备方法基本同隔热聚酯纳米纤维膜，不同之处仅在于其纺丝液中的二氧化硅气凝胶未经表面改性；
隔热聚酯纳米纤维膜的孔隙率为85％；隔热聚酯纳米纤维膜热导率为41mWm-1 K-1，相对于对比样II降低了29.4％，对比样II的制备方法基本同隔热聚酯纳米纤维膜，不同之处仅在于其纺丝液中不含表面改性的二氧化硅气凝胶。
实施例4
一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)二氧化硅气凝胶的制备；
(a)将摩尔比为1:12:5的正硅酸四乙酯、乙醇和水混合后，用0.1M盐酸溶液调节混合溶液的pH值至2，在35℃下搅拌14h，得到硅醇溶液；
(b)用0.5M氨水调节硅醇溶液pH值至9，依次在30℃下凝胶24h、在45℃下老化48h、用乙醇溶剂置换3次(每次12h)、超临界干燥得到二氧化硅气凝胶；
(c)将二氧化硅气凝胶置于球磨机，通过调节球磨机转速、球料比和球磨时间得到平均粒径为800nm的二氧化硅气凝胶；其中，球磨机转速为30r min-1，球料比即球、料、水的质量比为40:1:3，球磨时间为6h；
(2)表面改性的二氧化硅气凝胶的制备；
首先将步骤(1)制得的二氧化硅气凝胶加入至无水甲苯中，在25℃下以60W的功率超声40min，然后加入己二酸和二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下加热至75℃反应9h，最后降至室温，抽滤，甲苯洗涤五次除去未反应的己二酸和二月桂酸二丁基锡，在60℃下真空干燥24h除去甲苯，得到表面改性的二氧化硅气凝胶；其中，二氧化硅气凝胶的质量为二氧化硅气凝胶和无水甲苯总质量的14％，己二酸的加料量为二氧化硅气凝胶中羟基摩尔数的0.7倍，二月桂酸二丁基锡的加料量为各物质总加料量的100ppm；
(3)将步骤(2)制得的表面改性的二氧化硅气凝胶分散于聚酯溶液中得到纺丝液后进行静电纺丝制得隔热聚酯纳米纤维膜；
其中，纺丝液中的溶剂为六氟异丙醇，聚酯的质量分数为13％，表面改性的二氧化硅气凝胶的质量为聚酯质量的10％；
静电纺丝的工艺参数为：正高压14kV，推注速度0.1mm min-1，收集速度50r min-1，温度26℃，相对湿度45％。
制得的隔热聚酯纳米纤维膜的拉伸强度为1.4MPa，相对于对比样I提高了133％，对比样I的制备方法基本同隔热聚酯纳米纤维膜，不同之处仅在于其纺丝液中的二氧化硅气凝胶未经表面改性；
隔热聚酯纳米纤维膜的孔隙率为91％；隔热聚酯纳米纤维膜热导率为30.2mWm-1K-1，相对于对比样II降低了48％，对比样II的制备方法基本同隔热聚酯纳米纤维膜，不同之处仅在于其纺丝液中不含表面改性的二氧化硅气凝胶。
实施例5
一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)二氧化硅气凝胶的制备；
(a)将摩尔比为1:16:5的正硅酸四乙酯、乙醇和水混合后，用0.1M盐酸溶液调节混合溶液的pH值至3，在40℃下搅拌12h，得到硅醇溶液；
(b)用0.5M氨水调节硅醇溶液pH值至9，依次在30℃下凝胶20h、在45℃下老化48h、用乙醇溶剂置换3次(每次12h)、超临界干燥得到二氧化硅气凝胶；
(c)将二氧化硅气凝胶置于球磨机，通过调节球磨机转速、球料比和球磨时间得到平均粒径为1μm的二氧化硅气凝胶；其中，球磨机转速为35r min-1，球料比即球、料、水的质量比为50:1:6，球磨时间为4h；
(2)表面改性的二氧化硅气凝胶的制备；
首先将步骤(1)制得的二氧化硅气凝胶加入至无水甲苯中，在25℃下以50W的功率超声40min，然后加入乙二醇和钛酸四异丙酯，在氩气保护下加热至95℃反应12h，最后降至室温，抽滤，甲苯洗涤五次除去未反应的乙二醇和钛酸四异丙酯，在60℃下真空干燥24h除去甲苯，得到表面改性的二氧化硅气凝胶；其中，二氧化硅气凝胶的质量为二氧化硅气凝胶和无水甲苯总质量的17％，乙二醇的加料量为二氧化硅气凝胶中羟基摩尔数的0.9倍，钛酸四异丙酯的加料量为各物质总加料量的120ppm；
(3)将步骤(2)制得的表面改性的二氧化硅气凝胶分散于聚酯溶液中得到纺丝液后进行静电纺丝制得隔热聚酯纳米纤维膜；
其中，纺丝液中的溶剂为质量比为9:1的三氟乙酸和二氯甲烷混合溶剂，聚酯的质量分数为14％，表面改性的二氧化硅气凝胶的质量为聚酯质量的17％；
静电纺丝的工艺参数为：正高压15kV，推注速度0.12mm min-1，收集速度60r min-1，温度27℃，相对湿度40％。
制得的隔热聚酯纳米纤维膜的拉伸强度为1.3MPa，相对于对比样I提高了146％，对比样I的制备方法基本同隔热聚酯纳米纤维膜，不同之处仅在于其纺丝液中的二氧化硅气凝胶未经表面改性；
隔热聚酯纳米纤维膜的孔隙率为92％；隔热聚酯纳米纤维膜热导率为28.7mWm-1K-1，相对于对比样II降低了50.6％，对比样II的制备方法基本同隔热聚酯纳米纤维膜，不同之处仅在于其纺丝液中不含表面改性的二氧化硅气凝胶。
实施例6
一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)二氧化硅气凝胶的制备；
(a)将摩尔比为1:18:5的正硅酸四乙酯、乙醇和水混合后，用0.1M盐酸溶液调节混合溶液的pH值至3，在20℃下搅拌24h，得到硅醇溶液；
(b)用0.5M氨水调节硅醇溶液pH值至9，依次在30℃下凝胶16h、在45℃下老化48h、用乙醇溶剂置换3次(每次12h)、超临界干燥得到二氧化硅气凝胶；
(c)将二氧化硅气凝胶置于球磨机，通过调节球磨机转速、球料比和球磨时间得到平均粒径为600nm的二氧化硅气凝胶；其中，球磨机转速为40r min-1，球料比即球、料、水的质量比为50:1:8，球磨时间为3h；
(2)表面改性的二氧化硅气凝胶的制备；
首先将步骤(1)制得的二氧化硅气凝胶加入至无水甲苯中，在25℃下以40W的功率超声20min，然后加入丙二醇和乙二醇锑，在氩气保护下加热至100℃反应6h，最后降至室温，抽滤，甲苯洗涤五次除去未反应的丙二醇和乙二醇锑，在60℃下真空干燥24h除去甲苯，得到表面改性的二氧化硅气凝胶；其中，二氧化硅气凝胶的质量为二氧化硅气凝胶和无水甲苯总质量的19％，丙二醇的加料量为二氧化硅气凝胶中羟基摩尔数的1倍，乙二醇锑的加料量为各物质总加料量的150ppm；
(3)将步骤(2)制得的表面改性的二氧化硅气凝胶分散于聚酯溶液中得到纺丝液后进行静电纺丝制得隔热聚酯纳米纤维膜；
其中，纺丝液中的溶剂为质量比为6:1的三氟乙酸和二氯甲烷混合溶剂，聚酯的质量分数为16％，表面改性的二氧化硅气凝胶的质量为聚酯质量的21％；
静电纺丝的工艺参数为：正高压16kV，推注速度0.14mm min-1，收集速度80r min-1，温度28℃，相对湿度30％。
制得的隔热聚酯纳米纤维膜的拉伸强度为1.1MPa，相对于对比样I提高了83％，对比样I的制备方法基本同隔热聚酯纳米纤维膜，不同之处仅在于其纺丝液中的二氧化硅气凝胶未经表面改性；
隔热聚酯纳米纤维膜的孔隙率为93％；隔热聚酯纳米纤维膜热导率为28.6mWm-1K-1，相对于对比样II降低了50.7％，对比样II的制备方法基本同隔热聚酯纳米纤维膜，不同之处仅在于其纺丝液中不含表面改性的二氧化硅气凝胶。
实施例7
一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)二氧化硅气凝胶的制备；
(a)将摩尔比为1:20:5的正硅酸四乙酯、乙醇和水混合后，用0.1M盐酸溶液调节混合溶液的pH值至3，在25℃下搅拌20h，得到硅醇溶液；
(b)用0.5M氨水调节硅醇溶液pH值至9，依次在60℃下凝胶24h、在25℃下老化72h、用乙醇溶剂置换3次(每次12h)、超临界干燥得到二氧化硅气凝胶；
(c)将二氧化硅气凝胶置于球磨机，通过调节球磨机转速、球料比和球磨时间得到平均粒径为600nm的二氧化硅气凝胶；其中，球磨机转速为50r min-1，球料比即球、料、水的质量比为50:1:10，球磨时间为2h；
(2)表面改性的二氧化硅气凝胶的制备；
首先将步骤(1)制得的二氧化硅气凝胶加入至无水甲苯中，在40℃下以40W的功率超声20min，然后加入丁二醇和二月桂酸二丁基锡，在氩气保护下加热至100℃反应12h，最后降至室温，抽滤，甲苯洗涤五次除去未反应的丁二醇和二月桂酸二丁基锡，在60℃下真空干燥24h除去甲苯，得到表面改性的二氧化硅气凝胶；其中，二氧化硅气凝胶的质量为二氧化硅气凝胶和无水甲苯总质量的20％，丁二醇的加料量为二氧化硅气凝胶中羟基摩尔数的1.2倍，二月桂酸二丁基锡的加料量为各物质总加料量的200ppm；
(3)将步骤(2)制得的表面改性的二氧化硅气凝胶分散于聚酯溶液中得到纺丝液后进行静电纺丝制得隔热聚酯纳米纤维膜；
其中，纺丝液中的溶剂为质量比为4:1的三氟乙酸和二氯甲烷混合溶剂，聚酯的质量分数为17％，表面改性的二氧化硅气凝胶的质量为聚酯质量的30％；
静电纺丝的工艺参数为：正高压18kV，推注速度0.15mm min-1，收集速度100r min-1，温度30℃，相对湿度20％。
制得的隔热聚酯纳米纤维膜的拉伸强度为0.96MPa，相对于对比样I提高了100％，对比样I的制备方法基本同隔热聚酯纳米纤维膜，不同之处仅在于其纺丝液中的二氧化硅气凝胶未经表面改性；
隔热聚酯纳米纤维膜的孔隙率为95％；隔热聚酯纳米纤维膜热导率为27mWm-1 K-1，相对于对比样II降低了55％，对比样II的制备方法基本同隔热聚酯纳米纤维膜，不同之处仅在于其纺丝液中不含表面改性的二氧化硅气凝胶。
实施例8
一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(3)中表面改性的二氧化硅气凝胶的质量为聚酯质量的3％。
制得的隔热聚酯纳米纤维膜的拉伸强度为1.5MPa，相对于对比样I提高了50％，对比样I的制备方法基本同实施例8的隔热聚酯纳米纤维膜，不同之处仅在于其纺丝液中的二氧化硅气凝胶未经表面改性；
隔热聚酯纳米纤维膜的热导率为32.4mWm-1 K-1，相对于对比样II降低了10％，对比样II的制备方法基本同实施例8的隔热聚酯纳米纤维膜，不同之处仅在于其纺丝液中不含表面改性的二氧化硅气凝胶。
如图1所示，聚酯纳米纤维膜的热导率为58.1mWm-1 K-1，添加1％的改性二氧化硅气凝胶以后热导率为37.8mWm-1 K-1，当改性二氧化硅气凝胶继续增加到聚酯质量的3％时，热导率降低至32.4mWm-1 K-1，由此可知随着二氧化硅气凝胶粉的增加纤维膜的热导率逐渐降低。

Claims (10)

1.一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，将表面改性的二氧化硅气凝胶分散于聚酯溶液中得到纺丝液后进行静电纺丝制得隔热聚酯纳米纤维膜；
表面改性的二氧化硅气凝胶为表面接枝聚酯单体的平均粒径为200nm～1μm的二氧化硅气凝胶，聚酯单体为合成聚酯所用的醇单体或酸单体。
2.根据权利要求1所述的一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，隔热聚酯纳米纤维膜的拉伸强度为0.96～1.5MPa，相对于对比样I提高了50％～150％，对比样I的制备方法基本同隔热聚酯纳米纤维膜，不同之处仅在于其纺丝液中的二氧化硅气凝胶未经表面改性；
隔热聚酯纳米纤维膜的孔隙率为85％～95％；隔热聚酯纳米纤维膜的热导率为27～41mWm-1 K-1，相对于对比样II降低了10～55％，对比样II的制备方法基本同隔热聚酯纳米纤维膜，不同之处仅在于其纺丝液中不含表面改性的二氧化硅气凝胶。
3.根据权利要求1所述的一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，表面改性的二氧化硅气凝胶的制备过程为：首先将平均粒径为200nm～1μm的二氧化硅气凝胶加入至无水甲苯中，在20～40℃下以40～80W的功率超声10～50min，然后加入聚酯单体和催化剂，在氮气或惰性气体保护下加热至60～100℃反应6～12h，最后进行后处理得到表面改性的二氧化硅气凝胶。
4.根据权利要求3所述的一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，聚酯单体为间苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、乙二醇、丙二醇或丁二醇；催化剂为二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丙酯或乙二醇锑。
5.根据权利要求3所述的一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，表面改性的二氧化硅气凝胶的制备过程中，二氧化硅气凝胶的质量为二氧化硅气凝胶和无水甲苯总质量的5～20％，聚酯单体的加料量为二氧化硅气凝胶中羟基摩尔数的0.1～1.2倍，催化剂的加料量为各物质总加料量的50～200ppm。
6.根据权利要求3所述的一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，平均粒径为200nm～1μm的二氧化硅气凝胶的制备步骤如下：
(a)将正硅酸四乙酯、乙醇和水混合后，调节混合溶液的pH值至2～3，在20～40℃下搅拌12～24h，得到硅醇溶液；
(b)调节硅醇溶液pH值至8～9，依次在20～60℃下凝胶12～48h、在25～50℃下老化48～72h、用乙醇溶剂置换3次、超临界干燥得到二氧化硅气凝胶；
(c)将二氧化硅气凝胶置于球磨机，通过调节球磨机转速、球料比和球磨时间得到平均粒径为200nm～1μm的二氧化硅气凝胶，其中球料比为球、料、水的质量比。
7.根据权利要求6所述的一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，正硅酸四乙酯、乙醇和水的摩尔比为1:5～20:5；步骤(c)中，球磨机转速为10～50rmin-1，球料比为30～100:1:1～10，球磨时间为2～12h。
8.根据权利要求1所述的一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，纺丝液中的溶剂为六氟异丙醇，或者为三氟乙酸/二氯甲烷混合溶剂，聚酯的质量分数为8％～17％，表面改性的二氧化硅气凝胶的质量为聚酯质量的0.5％～30％。
9.根据权利要求8所述的一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，三氟乙酸/二氯甲烷混合溶剂中三氟乙酸与二氯甲烷的体积比为9:1～4:1。
10.根据权利要求1所述的一种隔热聚酯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，静电纺丝的工艺参数为：正高压10～18kV，推注速度0.07～0.15mm min-1，收集速度20～100r min-1，温度20～30℃，相对湿度20～60％。
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