CN114293281B - 一种耐低温氨纶纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种耐低温氨纶纤维及其制备方法，该氨纶纤维由聚醚二元醇与二异氰酸酯反应得到聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物与混合胺反应得到聚氨酯脲溶液，以所述聚氨酯脲溶液为原料通过干法纺丝得到；其中所述聚醚二元醇含有侧基结构。制备方法包括以下步骤：将聚醚二醇与二异氰酸酯混合反应，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；采用有机溶剂溶解聚氨酯预聚物得到预聚物溶液；在预聚物溶液中加入混合胺溶液进行扩链反应，得到聚氨酯脲溶液，添加增塑剂，充分熟化后得到纺丝原液，将纺丝原液通过干法纺丝得到耐低温氨纶纤维。制备的氨纶纤维具有良好的耐低温性能和优异的耐疲劳性以及力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐低温氨纶纤维及其制备方法，属于聚氨酯纤维技术领域。
背景技术
氨纶是聚氨酯弹性纤维简称(Polyurethane)，是一种含85％以上氨基甲酸酯基团，且具备线性分子链结构的聚氨酯弹性纤维。氨纶具备特殊的相分离结构，氨基甲酸酯-脲结构形成的硬段微区分散在聚酯/醚多元醇形成的软段微区中，表现出高断裂伸长率(400％～800％)、高弹性回复率(300％伸长后回复率高达95％)等特殊性能，因而常被应用在弹性面料中，并扩展应用在医疗、体育等领域。但是一些含氨服饰需要在零摄氏度以下环境中穿着，如滑雪袜、滑雪服等运动服饰，其中的氨纶在低温环境下弹性变差，使服饰失去原本的功能，如滑雪袜罗口处氨纶失去弹性后会使袜子脱落，影响穿着性。
专利CN113621123A公开了一种抗菌增强耐低温慢回弹聚氨酯海绵及其制备方法，该方法首先使用KH-590处理得到巯基化氧化石墨烯，利用巯基与大蒜素的点击化学原理，再合成阳离子型氧化石墨烯负载大蒜素Alc-S-GO+将其作为抗菌增强剂，再制备KH-151接枝聚醚改性硅油，使其作为耐低温剂来改善体系的相容性及耐低温性能，最后将二者加入到特定配方中，制得抗菌增强耐低温慢回弹聚氨酯海绵。
专利CN113621245A公开了一种耐低温改性沥青及其制备方法，该方法是使用改性沥青60-80份、稳定剂2-3份、聚氯乙烯3-4份、填料5-7份、增塑剂2-4份、助剂2-3份，改性沥青由基质沥青和氧化锌制备而成，基质沥青与氧化锌的质量比为24-26:1，增塑剂为苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯。该发明专利对沥青进行了改性，使用纳米氧化锌进行改性，经过纳米氧化锌改性的环氧树脂相对于传统的未改性的沥青具有更加出色的机械强度，能够与沥青很好的结合进而提高了沥青的耐低温的性能的效果。
专利CN113637292A公开了一种耐低温树脂复合材料的制备方法，该方法首先将环氧树脂加热至100～110℃，然后在室温下将石墨烯和耐寒助剂加入到环氧树脂中，置于行星搅拌器中，转速设置为1800r/min，旋转搅拌30s，得到混合液；然后将混合液加热至130～140℃后加入改性聚醚酮树脂，搅拌50～80min后加入纳米固化剂，混合均匀后加热固化，得到耐低温树脂复合材料。
现有技术中，对于提高氨纶纤维耐低温性能的方法还未有相关公开资料，而以上专利技术也无法直接应用于氨纶纤维中。
发明内容
技术问题：为了克服背景技术中存在的问题，本发明提供了一种耐低温氨纶纤维及其制备方法，制备的氨纶纤维具有良好的耐低温性能和优异的耐疲劳性以及力学性能。
技术方案：本发明提供一种耐低温氨纶纤维由聚醚二元醇与二异氰酸酯反应得到聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物与混合胺反应得到聚氨酯脲溶液，以所述聚氨酯脲溶液为原料通过干法纺丝得到；其中所述聚醚二元醇含有侧基结构。
所述聚氨酯预聚物的异氰酸酯基(NCO)质量含量为2～5％；所述混合胺的总氨基与聚氨酯预聚物的异氰酸酯基的摩尔比为1.0～1.1。
所述含有侧基结构的聚醚二元醇的主链上碳原子数为C2～C6的聚醚二醇，其中侧基为C1～C4的饱和或不饱和的脂肪族烃基，所述聚醚二元醇分子量为1000-2000。
所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯和/或衍生物和/或改性聚合物。
所述混合胺包括一元胺和二元胺，二元胺含有支链结构的脂环族和/或含有支链结构的芳香族二元胺；所述二元胺与一元胺的摩尔比为10～20：1。
所述一元胺包括二乙胺、二丙胺、乙醇胺或正己胺中的一种及以上。
所述二元胺包括1-甲基-2,4-环己二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、4-甲基邻苯二胺或二乙基甲苯二胺中的一种及以上。
所述耐低温氨纶纤维还含有增塑剂，所述增塑剂为聚氨酯型增塑剂，分子量为200～900。
所述聚氨酯脲溶液中添加增塑剂，添加量基于制备得到氨纶纤维质量来计算为0.3％～5％。
本发明的耐低温氨纶纤维的维制备方法包括以下步骤：
1)将聚醚二醇与二异氰酸酯混合反应，反应温度为40～50℃；得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；
2)采用有机溶剂溶解聚氨酯预聚物得到预聚物溶液；其中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺一种或两种组合；
3)在预聚物溶液中加入混合胺溶液进行扩链反应，扩链反应温度为5～12℃，得到聚氨酯脲溶液，添加增塑剂，充分熟化后得到纺丝原液，熟化反应温度为38～45℃；所述纺丝原液质量浓度为35～42％；混合胺溶液的质量浓度为3～7％；
4)将纺丝原液通过干法纺丝得到耐低温氨纶纤维。
有益效果：本发明的氨纶纤维使用动态热机械分析法(DMA)测，其模量增加的起始温度明显低于普通氨纶，耐低温性优异；使用等速拉伸型强力试验机对氨纶纤维进行数次的拉伸、松弛进测试，其回复率同样显著高于普通氨纶；此外，本发明的力学性能也十分优异。
具体实施方式
本发明的耐低温氨纶纤维由聚醚二元醇与二异氰酸酯反应得到聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物与混合胺反应得到聚氨酯脲溶液，以所述聚氨酯脲溶液为原料通过干法纺丝得到，其中所述聚醚二元醇含有侧基结构，所述混合胺包括一元胺和二元胺，二元胺是含有支链结构的脂环族和/或含有支链结构的芳香族二元胺。
所述含有侧基结构的聚醚二元醇的主链上碳原子数为C2～C6的聚醚二醇，其中侧基为C1～C4的饱和或不饱和的脂肪族烃基，优选为甲基、乙基、丙基，所述聚醚二元醇分子量为1000-2000，优选为1200-1500；
在本发明的一些示例中，所述聚醚二元醇为聚2-甲基四氢呋喃二醇、聚2,5-二乙基四氢呋喃二醇、聚1,3-丁二醇、聚1,5-己二醇等；
所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯和/或衍生物和/或改性聚合物；
所述一元胺为二乙胺、二丙胺、乙醇胺、正己胺中的一种及以上；
作为示例的，所述一元胺为二乙胺；
所述二元胺至少含有1-甲基-2,4-环己二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、4-甲基邻苯二胺、二乙基甲苯二胺中的一种及以上；
进一步的，在本申请的一些实施例中，所述二元胺还含有三甲基六亚甲基二胺；
所述聚氨酯预聚物的异氰酸酯基(NCO)质量含量为2～5％；
所述混合胺的总氨基与聚氨酯预聚物的异氰酸酯基的摩尔比为1.0～1.1，优选1.02～1.05；
所述二元胺与一元胺的摩尔比为10～20：1；
进一步的，本发明提供一种耐低温氨纶纤维还含有增塑剂，所述增塑剂为聚氨酯型增塑剂，分子量为200～900，优选为300～500；
所述增塑剂添加至所述聚氨酯脲溶液中，添加量为0.3％～5％，基于制备得到氨纶纤维来计算。
聚氨酯型增塑剂可以降低氨纶大分子链间的相互作用力，进一步提高低温下的分子运动能力，还能改善氨纶纤维的回弹性能，并且该增塑剂与氨纶具有良好的相容性，不易迁移，且不会劣化氨纶力学性能。
本发明提供一种如上所述的耐低温氨纶纤维制备方法，包括以下步骤：
1)将聚醚二醇与二异氰酸酯混合反应，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；
2)采用有机溶剂溶解聚氨酯预聚物得到预聚物溶液；
3)在预聚物溶液中加入混合胺溶液进行扩链反应，得到聚氨酯脲溶液，充分熟化后得到纺丝原液；
4)将纺丝原液通过干法纺丝得到耐低温氨纶纤维。
其中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺一种或两种组合；
所述纺丝原液质量浓度为35～42％；
混合胺溶液的质量浓度为3～7％；
所述步骤1)的反应温度为40～50℃；
所述步骤3)的扩链反应温度为5～12℃，熟化反应温度为38～45℃。
进一步的，可在步骤3)中的聚氨酯脲溶液选择性的添加本领域常用助剂，例如，抗氧化剂、紫外吸收剂、耐水解剂等。
作为示例的，氨纶纤维的干法纺丝过程具体包括：将上述的纺丝原液通过喷丝组件进行喷丝拉伸并在高温甬道将有机溶剂蒸发，再经罗拉牵伸、卷绕，制备成聚氨酯弹性纤维；
其中，高温甬道的温度在230～265℃之间，纺丝速度为400～1100/min，纤维的纤度为15～1000D；
在氨纶纤维经过假捻装置后，经卷绕机成型前，纤维表面可不涂覆纺丝油剂或者涂覆质量含量占纤维质量0.5～6％的纺丝油剂，纺丝油剂可选择本领域常规的含硅油、矿物油或不含硅油的纺丝油剂。
下面用具体的实施例来详细描述本发明的具体操作过程，但这些实施例不应理解为任何意义上的对本发明的限制。
在本实施例中通过以下方法制备耐低温氨纶纤维：
1)将聚醚二醇与二异氰酸酯混合反应，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；
2)采用有机溶剂溶解聚氨酯预聚物得到预聚物溶液；
3)在预聚物溶液中加入混合胺溶液进行扩链反应，得到聚氨酯脲溶液，经充分熟化得到纺丝原液；
4)将纺丝原液通过干法纺丝得到40D的耐低温氨纶纤维。
其中，聚氨酯预聚物的NCO质量含量为2.5％；
有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述纺丝原液质量浓度为36％；
混合胺溶液的质量浓度为5％；
混合胺中二元胺与一元胺的摩尔比为15：1；
混合胺的氨基与聚氨酯预聚物的NCO的摩尔比为1：1；
所述步骤1)的反应温度为40℃；
所述步骤3)的扩链反应温度为10℃，熟化反应温度为38℃。
实施例1：
采用的聚醚二醇为聚2-甲基四氢呋喃二醇(分子量1000)，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；
混合胺分别为二乙胺、1-甲基-2,4-环己二胺；
其中，氨纶纤维还含有聚氨酯增塑剂(分子量200)，添加量为0.3％，基于制备得到氨纶纤维质量来计算。
实施例2：
采用的聚醚二醇为聚2-甲基四氢呋喃二醇(分子量1400)，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；
混合胺分别为二乙胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷和4-甲基邻苯二胺，其中3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷与4-甲基邻苯二胺的摩尔比为2：1；
其中，氨纶纤维还含有聚氨酯增塑剂(分子量500)，添加量为1.5％，基于制备得到氨纶纤维质量来计算。
实施例3：
采用的聚醚二醇为聚2-甲基四氢呋喃二醇(分子量1800)，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；
混合胺分别为二乙胺、1-甲基-2,4-环己二胺；
其中，氨纶纤维还含有聚氨酯增塑剂(分子量300)，添加量为3.4％，基于制备得到氨纶纤维质量来计算。
实施例4：
采用的聚醚二醇为聚2,5-二乙基四氢呋喃二醇(分子量2000)，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；
混合胺分别为二乙胺、1-甲基-2,4-环己二胺和三甲基六亚甲基二胺，其中1-甲基-2,4-环己二胺与三甲基六亚甲基二胺的摩尔比为1：1；
其中，氨纶纤维还含有聚氨酯增塑剂(分子量900)，添加量为4.5％，基于制备得到氨纶纤维质量来计算。
实施例5：
采用的聚醚二醇为聚2,5-二乙基四氢呋喃二醇(分子量1600)，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；
混合胺分别为二乙胺、4-甲基邻苯二胺和三甲基六亚甲基二胺，其中4-甲基邻苯二胺与三甲基六亚甲基二胺的摩尔比为1：1；
其中，氨纶纤维还含有聚氨酯增塑剂(分子量800)，添加量为2.5％，基于制备得到氨纶纤维质量来计算。
实施例6：
采用的聚醚二醇为聚2,5-二乙基四氢呋喃二醇(分子量1600)，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；
混合胺分别为二乙胺、4-甲基邻苯二胺和三甲基六亚甲基二胺，其中4-甲基邻苯二胺与三甲基六亚甲基二胺的摩尔比为1：1；
其中，氨纶纤维不含有聚氨酯增塑剂。
实施例7：
采用的聚醚二醇为聚2,5-二乙基四氢呋喃二醇(分子量1600)，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；
混合胺分别为二乙胺、4-甲基邻苯二胺和三甲基六亚甲基二胺，其中4-甲基邻苯二胺与三甲基六亚甲基二胺的摩尔比为1：1；
其中，氨纶纤维还含有己二酸二辛酯增塑剂，添加量为2.5％，基于制备得到氨纶纤维质量来计算。
实施例8：
采用的聚醚二醇为聚1,3-丁二醇(分子量1800)，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；
混合胺分别为二乙胺、1-甲基-2,4-环己二胺；
其中，氨纶纤维还含有聚氨酯增塑剂(分子量300)，添加量为3.4％，基于制备得到氨纶纤维质量来计算。
对比例1：
与实施例3相同的方法制备氨纶纤维，区别之处在于，采用的聚醚二醇为聚四氢呋喃二醇(分子量1800)，混合胺分别为二乙胺、乙二胺。
对比例2：
与实施例1相同的方法制备氨纶纤维，区别之处在于，采用的混合胺分别为二乙胺、乙二胺。
对比例3：
与实施例1相同的方法制备氨纶纤维，区别之处在于，采用的混合胺分别为二乙胺、三甲基六亚甲基二胺。
对比例4：
与实施例1相同的方法制备氨纶纤维，区别之处在于，采用的聚醚二醇为聚四氢呋喃二醇(分子量1800)。
以上实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明进行限制，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种改进，均应落入本发明确定的保护范围内。
氨纶纤维的性能测试：
(1)耐低温性能：使用动态热机械分析法(DMA)对上述对比样和实施例氨纶纤维进行测试，评价氨纶纤维的耐低温性能，模量增加的起始温度越低，其耐低温性能越好。
(2)耐疲劳性能：使用等速拉伸型强力试验机对氨纶纤维进行测试，试样在规定的长度和预张力下，进行0％～300％伸长之间的五次拉伸、回复和一次拉伸到300％时保持规定的延时再回复，测试长度，计算300％伸长时弹性回复率，值越高表示耐疲劳性越好。
(3)力学性能：使用等速拉伸型强力试验机对氨纶纤维进行测试，试样在规定的长度和预张力下，测试300％伸长时强力。
测试结果如表1所示。
表1：本发明实施例与对比例的性能
| 模量增加的起始温度/℃ | 300％伸长时弹性回复率/％ | 300％伸长时强力/cN | |
| 实施例1 | -36 | 95.6 | 13.2 |
| 实施例2 | -40.5 | 96.6 | 13.8 |
| 实施例3 | -38.4 | 96.2 | 13.7 |
| 实施例4 | -36.4 | 95.8 | 12.7 |
| 实施例5 | -37.1 | 96.1 | 12.8 |
| 实施例6 | -34.3 | 95.1 | 12.3 |
| 实施例7 | -34 | 95.6 | 9.7 |
| 实施例8 | -40.4 | 94.3 | 12.1 |
| 对比例1 | -28.7 | 89.5 | 14.1 |
| 对比例2 | -31.6 | 92.6 | 13.6 |
| 对比例3 | -35.9 | 95.7 | 10.6 |
| 对比例4 | -33.2 | 93.2 | 13.7 |
Claims (9)
1.一种耐低温氨纶纤维，其特征在于该氨纶纤维由聚醚二元醇与二异氰酸酯反应得到聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物与混合胺反应得到聚氨酯脲溶液，以所述聚氨酯脲溶液为原料通过干法纺丝得到；其中所述聚醚二元醇含有侧基结构；
所述混合胺包括一元胺和二元胺，二元胺是含有支链结构的脂环族和/或含有支链结构的芳香族二元胺；所述耐低温氨纶纤维还含有增塑剂，所述增塑剂为聚氨酯型增塑剂，分子量为200~900。
2.根据权利要求1所述的耐低温氨纶纤维，其特征在于，所述聚氨酯预聚物的异氰酸酯基（NCO）质量含量为2~5%；所述混合胺的总氨基与聚氨酯预聚物的异氰酸酯基的摩尔比为1.0~1.1。
3.根据权利要求1所述的耐低温氨纶纤维，其特征在于，所述含有侧基结构的聚醚二元醇的主链上碳原子数为C2~C6的聚醚二醇，其中侧基为C1～C4的饱和或不饱和的脂肪族烃基，所述聚醚二元醇分子量为1000-2000。
4.根据权利要求1所述的耐低温氨纶纤维，其特征在于，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯和/或衍生物和/或改性聚合物。
5.根据权利要求1所述的耐低温氨纶纤维，其特征在于，所述二元胺与一元胺的摩尔比为10~20：1。
6.根据权利要求5所述的耐低温氨纶纤维，其特征在于，所述一元胺包括二乙胺、二丙胺、乙醇胺或正己胺中的一种及以上。
7.根据权利要求5所述的耐低温氨纶纤维，其特征在于，所述二元胺包括1-甲基-2,4-环己二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、4-甲基邻苯二胺或二乙基甲苯二胺中的一种及以上。
8.根据权利要求1所述的耐低温氨纶纤维，其特征在于，所述聚氨酯脲溶液中添加增塑剂，添加量基于制备得到氨纶纤维质量来计算为0.3%~5%。
9.一种如权利要求1所述的耐低温氨纶纤维的维制备方法，其特征在于所述的耐低温氨纶纤维制备方法包括以下步骤：
1）将聚醚二醇与二异氰酸酯混合反应，反应温度为40~50 ℃；得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；
2）采用有机溶剂溶解聚氨酯预聚物得到预聚物溶液；其中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺一种或两种组合；
3）在预聚物溶液中加入混合胺溶液进行扩链反应，扩链反应温度为5~12 ℃，得到聚氨酯脲溶液，添加增塑剂，充分熟化后得到纺丝原液，熟化反应温度为38~45 ℃；所述纺丝原液质量浓度为35~42%；混合胺溶液的质量浓度为3~7%；
4）将纺丝原液通过干法纺丝得到耐低温氨纶纤维。
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