CN103726127A - 一种添加碳纳米管的黑色聚氨酯脲弹性纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种添加碳纳米管的黑色聚氨酯脲弹性纤维及其制备方法，该弹性纤维使用碳纳米管作为氨纶的黑色填料，碳纳米管表面经羧酸化、氨基化处理，能均匀地分散在氨纶中，并与聚合物分子形成有效的化学结合作用；碳纳米管的添加量为聚氨酯脲弹性纤维质量的0.01-1%。此发明首次使用碳纳米管作为黑氨纶的着色剂，解决了碳纳米管在氨纶中的难分散问题及两相界面结合作用弱的缺点。由此方法制备的黑氨纶具有良好的黑色效果与色牢度；力学强度高，伸长率大；体积电阻率低，抗静电效果出色；具备优异的耐热耐高温性能，能经受长时间高温沸煮，力学强度保持率高。

Description

一种添加碳纳米管的黑色聚氨酯脲弹性纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯脲弹性纤维的制备技术方法，特别涉及一种添加碳纳米管的黑色聚氨酯脲弹性纤维的制备方法。

背景技术

聚氨酯脲弹性纤维（简称“氨纶”）因其优异的力学性能与良好的回弹性能广泛应用于高档服装、运动衫裤、贴身内衣、袜子等纺织品领域。氨纶通常是与其他纤维一同混织，再经一定染整工艺制成相应的面料。染色的含氨纶织物或面料在经热水洗涤或长时间使用后，会出现因氨纶丝褪色而造成的“露白”现象。这主要是染色过程中，大部分染料仅仅是附着于氨纶丝的表面，无法渗入氨纶丝内部的原因造成的。使用本身带有颜色的氨纶就可以有效地解决这一难题。黑色氨纶就是最为常用的一种有色氨纶，其主要应用于黑色的内衣、丝袜以及泳衣等。

制造黑氨纶的方法是通常将炭黑等黑色填料制成预分散液，然后直接添加至聚氨酯脲原液进行纺丝。其中所需解决的关键问题包括了如何实现黑色填料的均匀分散，从而保证纺丝过程稳定，产品质量均一；如何强化黑色填料与聚氨酯脲间的相互作用，从而提高着色效果与色牢度。中国专利201010525066.4中提到直接将普通炭黑、分散剂、少量聚氨酯脲原液以及溶剂进行研磨形成母液，再添加至原液中混合熟化，然后进行纺丝制备黑色氨纶。此专利仅是使用表面活性剂改善炭黑在原液中的分散性，并没有在炭黑与聚合物之间建立有效的化学键以增加两相间的作用力。因此，炭黑粒子与聚合物分子链间段仅依靠分子间作用力或机械锁合等的物理结合，这使得氨纶中的炭黑成分在高温染色或长时间使用过程中极可能从聚合物分子链中出脱落，进而造成氨纶丝褪色、织物“露白”等问题。中国专利201210447405.0中提到利用炭黑粒子表面的活性羟基与异氰酸酯基反应形成化学键，以增加黑氨纶的色牢度以及力学强度。但炭黑本身自带的反应活性点是十分有限的，借此仍难以有效地在炭黑与聚合物分子链间构建大量的化学结合键。两个专利都没有很好地解决如何提高炭黑与聚氨酯脲之间的结合作用。

此外，炭黑用量的控制对于保证黑氨纶的品质以及实现稳定生产都具有十分重要的意义。如果使用少量的普通或改性的炭黑，其带来的黑色效果往往不佳，同时对于氨纶力学性能的提高及耐热耐高温性能的改善效果不明显；如果大量使用炭黑就很可能造成喷丝板堵塞等问题影响纺丝过程，氨纶丝也会变得发硬、发涩、不顺滑，影响织物的穿着舒适度。因此，在制备黑氨纶时需要添加一种新颖的黑色填料代替传统的炭黑，不仅能使黑氨纶外观颜色达到理想状况，而且能使氨纶的力学性能及其他功能性得到改善。

碳纳米管是一种由单层或多层石墨片卷曲而成的中空的纳米管状物质。由于其独特的结构与优异的性能一直被为聚合物补强或功能化的理想填料。通常情况下，碳纳米管为黑色粉末状固体，其结构特点为长径比高、比表面积大、密度小，性能表现为力学强度大、导电导热性好等。但碳纳米管也有其缺点，如高度缠结不易分散；化学惰性强，难以与聚合物形成有效的界面结合作用。因此，在使用碳纳米管作为填料前，需要对碳纳米管进行分散及表面改性处理。已有大量的相关专利报道使用碳纳米管作为化纤的新型填料。中国专利200410033773.6运用碳纳米管优良的导电性和极高的长径比来制备具有导电性能的聚酯纤维，并通过特殊的偶联剂强化碳纳米管与聚酯之间的相互作用。中国专利201010128403.6介绍了了一种利用碳纳米管改性芳纶纤维的方法，其具体技术是先将碳纳米管羧基化，再与表面氨基化的芳纶纤维进行反应，通过超声辅助使部分碳纳米管进入到芳纶内部，形成碳纳米管内外掺杂的芳纶纤维复合材料。中国专利201210564030.6中公开了一种碳纳米管/聚氨酯/聚丙烯导电纤维的制备方法。其具体方法是将碳纳米管酸化，利用羧酸基与聚氨酯形成氢键作用，再将碳纳米管、聚氨酯及聚丙烯通过高速混合机混合均匀，经螺杆挤出机造粒，最后以熔融纺丝的方法制备导电纤维。但至今为止，没有相关的专利文献报道使用碳纳米管制备黑色聚氨酯脲弹性纤维。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种添加碳纳米管的黑色聚氨酯脲弹性纤维及其制备方法，此发明首次使用碳纳米管作为黑氨纶的着色剂，解决了碳纳米管在氨纶中的难分散问题及两相界面结合作用弱的缺点。由此方法制备的黑氨纶具有良好的黑色效果与色牢度；力学强度高，伸长率大；体积电阻率低，抗静电效果出色；具备优异的耐热耐高温性能，能经受长时间高温沸煮，力学强度保持率高。

技术方案：本发明的一种添加碳纳米管的黑色聚氨酯脲弹性纤维使用碳纳米管作为氨纶的黑色填料，碳纳米管表面经羧酸化、氨基化处理后，能均匀地分散在氨纶中，并与聚合物分子形成有效的化学结合作用；碳纳米管的添加量为聚氨酯脲弹性纤维质量的0.01-1%。

所述的碳纳米管为直径10～50纳米、长度为1～10微米的单壁或多壁碳纳米管。

本发明的添加碳纳米管的黑色聚氨酯脲弹性纤维的制备方法包括以下几个步骤：

1）将原始碳纳米管经表面羧基化后加入到有机溶剂中超声分散；再加入缩合剂、缩合活化剂以及二元胺类物质，得到表面氨基化的碳纳米管；将氨基化的碳纳米管研磨，超声分散在有机溶剂中，得到碳纳米管分散液；

2）将聚四亚甲基醚二醇、二异氰酸酯溶解于有机溶剂进行预聚合反应，得到异氰酸酯基封端的预聚物；将该预聚物溶解、稀释、冷却，再依次滴入碳纳米管分散液、扩链剂、封端剂进行扩链反应；待反应完成后，加入抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂，得到聚氨酯脲纺丝原液；纺丝原液经熟化、过滤、脱泡后，以干法纺丝技术得到纤度为20旦的黑色氨酯脲弹性纤维。

所述的缩合剂为N,N’-二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-（3-二甲胺基丙基）-3-乙基碳二亚胺的一种或多种组合；碳纳米管与缩合剂用量的质量比例为1/0.1～1/10。

所述的缩合活化剂为1-羟基苯并三唑、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、N-羟基琥珀酰亚胺、4-二甲氨基吡啶的一种或多种组合，缩合剂与缩合活化剂用量的质量比例为1/0.01～1/1。

所述的二元胺类物质选用乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、N，N'-二甲基-1，3-丙二胺、N，N'-二乙基-1，3-丙二胺、N，N'-二异丙基-1，3-丙二胺、N，N'-二甲基-1，4-丁二胺的一种或多种组合，碳纳米管与二元胺类物质的质量比为1/0.1～1/10。

所述的研磨氨基化碳纳米管的时间控制在2～4小时之间；制备的碳纳米管分散液的中碳纳米管与有机溶剂的比例为1g/10ml～1g/100ml。

所述的聚四亚甲基醚二醇的分子量为1000～3000；选用的二异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯的一种或多种组合；二异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇摩尔量的比例为1.50～2.50。

所述的的扩链剂为乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，5-戊二胺、二乙烯三胺中的一种或多种组合。

所述的扩链反应过程中碳纳米管分散液优先滴加入至预聚物中，待混合均匀后，再依次添加扩链所需的混合胺与封端剂；扩链反应所需的温度在5-25℃之间，反应时间控制在3小时以内。

有益效果：本发明通过对碳纳米管进行改性处理，使碳纳米管表面接枝上带有活性的氨基官能团（-NH₂），并使其在扩链反应过程中与异氰酸酯基（-NCO）进行反应，使碳纳米管与聚合物分子形成有效的化学结合作用，进而提高色牢度；利用碳纳米管长径比高、导电性能优异等特点，在氨纶内部构建完整的导电“逾渗”网络，大幅度降低氨纶的电阻值，提高其抗静电性能；利用由碳纳米管构建的填料网络与其本身具有的高导热性，使氨纶在受热的时能均匀地将热量传导至内部各处，避免局部过热导致聚合物降解断链。

因此，由本发明制备的黑氨纶具有良好的黑色效果与色牢度；体积电阻低，抗静电效果出色；具备优异的耐热耐高温性能，能经受长时间高温沸煮，力学强度保持度高。

附图说明

图1为本发明的反应原理图。

具体实施方式

本发明的技术工艺主要包括以下几个步骤：

1.将原始碳纳米管分散于浓硫酸与浓硝酸的混合液体中煮沸回流2-3小时。然后用去离子水反复清洗酸化后的碳纳米管，并过聚四氟乙烯微孔滤膜过滤，直至滤液为中性。再将洗涤过滤得到的碳纳米管置于真空干燥箱，充分干燥后得到表面羧基化的碳纳米管；

2.将步骤（1）得到的碳纳米管加入到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，其中碳纳米管与DMF的比例为1g/10ml～1g/100ml，借助超声波细胞粉碎仪超声处理1～3小时，形成稳定的碳纳米管-DMF悬浮液。加入适量的缩合剂及缩合活化剂，机械搅拌0.5～3小时。缓慢滴加入二元胺类物质，室温反应2～6小时，使用有机溶剂反复洗涤过滤，干燥后得到表面氨基化的碳纳米管；

3.将步骤（2）得到的碳纳米管与二甲基乙酰胺（DMAC）按照一定的比例加入到球磨机进行充分研磨；再将研磨后的产物加入到大量的DMAC中，进行超声分散，制得稳定、均一的碳纳米管分散液；

4.将聚四亚甲基醚二醇（PTMG）、二异氰酸酯以及DMAC按照一定的比例在一定温度下进行长时间预聚合反应，得到异氰酸酯基（-NCO）封端的预聚合产物；

5.将步骤（4）得到的预聚合产物加入一定量的DMCA溶解稀释，并冷却至一定的温度。然后缓慢滴加碳纳米管分散液，再依次添加胺类扩链剂与封端剂。待扩链反应完成后，加入一定量抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂等，得到固含量为30～37%的聚氨酯脲纺丝原液；

6.将步骤（5）得到的纺丝原液经12～24小时熟化，再经过滤、脱泡，以干法纺丝技术得到纤度为20旦的黑色聚氨酯脲弹性纤维。

本发明所使用的碳纳米管可选用直径为10～50纳米、长度为1～10微米的单壁或多壁碳纳米管，其用量为氨纶质量的0.01-1%；

本发明步骤2所使用的缩合剂为碳二亚胺型缩合剂，可选用N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）、二异丙基碳二亚胺（DIC）、1-（3-二甲胺基丙基）-3-乙基碳二亚胺（EDCI）等一种或多种组合，碳纳米管与缩合剂用量的质量比例为1/0.1～1/10；

本发明步骤2使用的缩合活化剂为1-羟基苯并三唑(HOBT)、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑(HOAT)、N-羟基琥珀酰亚胺(HOSU)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)等一种或多种组合。缩合剂与缩合活化剂用量的质量比例为1/0.01～1/1；

本发明步骤2所使用的二元胺类物质可选用乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、N，N'-二甲基-1，3-丙二胺、N，N'-二乙基-1，3-丙二胺、N，N'-二异丙基-1，3-丙二胺、N，N'-二甲基-1，4-丁二胺等任一种或多种组合；碳纳米管与二元胺类物质的质量比为1/0.1～1/10；

本发明步骤3中，研磨的时间控制在2～4小时之间；制备的碳纳米管分散液的中碳纳米管与DMAC的比例为1g/10ml～1g/100ml；

本发明选用PTMG的分子量为1000～3000；选用的二异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（2，4’-MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）等一种或多种组合；二异氰酸酯与四亚甲基醚二醇摩尔量的比例为1.50～2.50；

本发明所使用的扩链剂为乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，5-戊二胺、二乙烯三胺中的一种或多种组合；封端剂可为甲醇、正丁醇、单乙醇胺、二乙胺、二丙胺等其中的一种；

本发明扩链反应过程中，碳纳米管分散液优先滴加入至预聚物中，待混合均匀后，再依次添加扩链所需的混合胺与封端剂；扩链反应所需的温度在5-25℃之间，反应时间控制在3小时以内。

实施例1

将12g原始碳纳米管分散于500ml浓硫酸与浓硝酸的混合液体中煮沸回流2小时。然后用去离子水反复清洗酸化后的碳纳米管，并通过聚四氟乙烯微孔滤膜过滤，直至滤液为中性。再将洗涤过滤后得到的碳纳米管置于真空干燥箱，充分干燥后得到表面羧基化的碳纳米管。将羧基化的碳纳米管加入到500ml DMF溶剂中，超声处理1小时。加入2g的缩合剂DCC与0.5g缩合活化剂HOBT，机械搅拌0.5小时。缓慢滴加入40g乙二胺，室温反应2小时。用DMAC将反应物洗涤过滤，干燥后得到表面氨基化的碳纳米管；将氨基化的碳纳米管与5ml的DMAC加入到球磨机进行2小时研磨；再将研磨后的产物加入到500ml的DMAC中进行超声分散，得到碳纳米管分散液；

将5kg PTMG、1.24kg MDI以及3.6kg DMAC在50℃下进行3h的预聚合反应；将预聚合产物加入5.0kg的DMCA溶解稀释，并冷却至20℃；然后缓慢滴加碳纳米管分散液，再加入乙二胺、1，3-丙二胺、二乙烯三胺混合液体作为扩链剂，三者摩尔量的比值为50/48/2；封端剂为单乙醇氨。待扩链反应完成后，加入抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂搅拌均匀，得到固含量为34%的聚氨酯脲纺丝原液；纺丝原液经16小时的熟化，再进行过滤、脱泡，以干法纺丝技术得到纤度为20旦的黑色氨酯脲弹性纤维。

实施例2

将25g原始碳纳米管分散于500ml浓硫酸与浓硝酸的混合液体中煮沸回流2小时。然后用去离子水反复清洗酸化后的碳纳米管，并通过聚四氟乙烯微孔滤膜过滤，直至滤液为中性。再将洗涤过滤得到的碳纳米管置于真空干燥箱，充分干燥后得到表面羧基化的碳纳米管。将羧基化的碳纳米管加入到600ml DMF中，超声处理1小时。加入6g的缩合剂DIC与0.75g缩合活化剂HOBT，机械搅拌0.5小时。缓慢滴加入50g1，3-丙二胺与N，N'-二乙基-1，3-丙二胺的混合物（两者的质量比为25/25），室温反应3小时，用DMAC将反应物洗涤过滤，干燥后得到表面氨基化的碳纳米管。将氨基化的碳纳米管与10ml的DMAC加入到球磨机进行1.5小时的研磨处理；再将研磨后的产物加入到600ml的DMAC中进行超声分散，得到碳纳米管分散液。

将5kg PTMG、1.18kg MDI以及4.0 kg在60℃下进行1.5h的预聚合反应；将预聚合产物加入4.4kg的DMCA溶解稀释，并冷却至25℃；然后缓慢滴加碳纳米管分散液，再加入乙二胺、1，2丙二胺、1，3-丁二胺混合液体作为扩链剂，三者摩尔量的比值为60/30/10。封端剂采用二丙胺。待扩链反应完成后，加入抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂搅拌均匀后，得到固含量为35.5%的聚氨酯脲纺丝原液；纺丝原液经24小时的熟化，再进行过滤、脱泡，以干法纺丝技术得到纤度为20旦的黑色氨酯脲弹性纤维。

实施例3

将36g原始碳纳米管分散于500ml浓硫酸与浓硝酸的混合液体中煮沸回流3小时。然后用去离子水反复清洗酸化后的碳纳米管，并通过聚四氟乙烯微孔滤膜过滤，直至滤液为中性。再将洗涤过滤的碳纳米管置于真空干燥箱，充分干燥后得到表面羧基化的碳纳米管；将羧基化的碳纳米管加入到1000ml DMF中，超声处理2小时。加入8g的缩合剂EDIC与1.5g缩合活化剂HOBT，机械搅拌0.5小时。缓慢滴加入75g 1，5-戊二胺与N，N'-二甲基-1，3-丙二胺的混合物（两者的质量比为50/25），室温反应3小时，采用DMAC将反应物洗涤过滤，干燥后得到表面氨基化的碳纳米管。将氨基化的碳纳米管与20ml的DMAC加入到球磨机进行充分研磨；再将研磨后的产物加入到600ml的DMAC中进行超声分散，制得碳纳米管分散液。

将5kg PTMG、1.05kg MDI以及3.5 kg在48℃下进行2h的预聚合反应；将预聚合产物加入6.0kg的DMCA溶解稀释，并冷却至12℃；然后缓慢滴加碳纳米管分散液，再加入乙二胺、1，3-丁二胺、1，5-戊二胺混合液体作为扩链剂，三者摩尔量比值为55/25/20。封端剂采用二乙胺与单乙醇胺进行封端。待扩链反应完成后，加入抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂搅拌均匀后，得到固含量为33.5%的聚氨酯脲纺丝原液；纺丝原液经24小时的熟化，再进行过滤、脱泡，以干法纺丝技术得到纤度为20旦的黑色氨酯脲弹性纤维。

表1不同样品（20旦）的物性指标与体积电阻率

注：SS300为伸长为300%时的应力；

DS为断裂时的强力；

DE为断裂时的伸长。

由表1可知，添加少量普通炭黑对氨纶性能影响不明显，但碳纳米管的加入可使氨纶的SS300增加，体积电阻率大幅度下降。

将对比样品与实施例制备的样品进行耐高温测试。其测试的条件为：将样品牵伸2倍，在190℃进行1min干热预定型；然后置于染料分散液中，加热至130℃，保持恒温恒压（0.23MPa）状态一段时间，再取出样品，水洗晾干。各种样品在高温染色处理后，其强力变化情况如表2所示：

表2不同样品在长时间高温染色处理后DS值

由表2可知，普通氨纶或添加炭黑的氨纶其在长时间高温高压处理后，强力下降明显；碳纳米管的加入可使氨纶使其在高温高压状态下长时间保持良好的性能。

Claims (10)

1.一种添加碳纳米管的黑色聚氨酯脲弹性纤维，其特征在于使用碳纳米管作为氨纶的黑色填料，碳纳米管表面经羧酸化、氨基化处理，能均匀地分散在氨纶中，并与聚合物分子形成有效的化学结合作用；碳纳米管的添加量为聚氨酯脲弹性纤维质量的0.01-1%。

2.按照权利要求1所述的添加碳纳米管的黑色聚氨酯脲弹性纤维，其特征在于所述的碳纳米管为直径10～50纳米、长度为1～10微米的单壁或多壁碳纳米管。

3.一种如权利要求1所述的添加碳纳米管的黑色聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下几个步骤：

1）将原始碳纳米管经表面羧基化后加入到有机溶剂中超声分散；再加入缩合剂、缩合活化剂以及二元胺类物质，得到表面氨基化的碳纳米管；将氨基化的碳纳米管研磨、超声分散到有机溶剂中，得到碳纳米管分散液；

2）将聚四亚甲基醚二醇、二异氰酸酯溶解于有机溶剂进行预聚合反应，得到异氰酸酯基封端的预聚物；将该预聚物溶解、稀释、冷却，再依次滴入碳纳米管分散液、扩链剂、封端剂进行扩链反应；待反应完成后，加入抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂，得到聚氨酯脲纺丝原液；纺丝原液经熟化、过滤、脱泡后，以干法纺丝技术得到纤度为20旦的黑色氨酯脲弹性纤维。

4.按照权利要求3所述的添加碳纳米管的黑色聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其特征在于所述的缩合剂为N,N'-二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-（3-二甲胺基丙基）-3-乙基碳二亚胺的一种或多种组合；碳纳米管与缩合剂用量的质量比例为1/0.1～1/10。

5.按照权利要求3所述的添加碳纳米管的黑色聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其特征在于所述的的缩合活化剂为1-羟基苯并三唑、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、N-羟基琥珀酰亚胺、4-二甲氨基吡啶的一种或多种组合，缩合剂与缩合活化剂用量的质量比例为1/0.01～1/1。

6.按照权利要求3所述的添加碳纳米管的黑色聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其特征在于所述的二元胺类物质选用乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、N，N'-二甲基-1，3-丙二胺、N，N'-二乙基-1，3-丙二胺、N，N'-二异丙基-1，3-丙二胺、N，N'-二甲基-1，4-丁二胺的一种或多种组合，碳纳米管与二元胺类物质的质量比为1/0.1～1/10。

7.按照权利要求3所述的添加碳纳米管的黑色聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其特征在于，所述的研磨氨基化碳纳米管的时间控制在2～4小时之间；制备的碳纳米管分散液中，碳纳米管与有机溶剂的比例为1g/10ml～1g/100ml。

8.按照权利要求3所述的添加碳纳米管的黑色聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其特征在于，聚四亚甲基醚二醇的分子量为1000～3000；选用的二异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯的一种或多种组合；二异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇摩尔量的比例为1.50～2.50。

9.按照权利要求3所述的添加碳纳米管的黑色聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其特征在于所述的扩链剂为乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，5-戊二胺、二乙烯三胺中的一种或多种组合。

10.按照权利要求3所述的添加碳纳米管的黑色聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其特征在于，扩链反应过程中碳纳米管分散液优先滴加入至预聚物中，待混合均匀后，再依次添加扩链所需的混合胺与封端剂；扩链反应所需的温度在5-25℃之间，反应时间控制在3小时以内。

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