CN111613367B - 聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜及其制备方法和应用，该薄膜由聚氨酯和还原氧化石墨烯交联而成，其中聚氨酯的质量分数≤20％。其制备方法包括：将水性聚氨酯水相溶液与氧化石墨烯水相溶液制成混合溶液，涂抹在基板上中，制成聚氨酯/氧化石墨烯复合薄膜，加热，生成聚氨酯交联氧化石墨烯复合薄膜，浸渍在还原剂中，制成本发明上述薄膜。本发明复合导电薄膜具有轻质、高导电率、较好的耐腐蚀能力、超高拉伸强度及韧性等优点，是一种新型的导电薄膜材料，能够广泛用于制备柔性电子器件，有着很高的使用价值和很好的应用前景。本发明制备方法简单易行，成本低廉，方便快捷，简单易操作，适用于异形件的大面积使用。

Description

聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于新兴材料的制备领域，涉及一种复合导电薄膜及其制备方法和应用，具体涉及一种聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
因在自电子器件、航空航天、人工智能、机械臂等柔性电子器件的可应用性，具有超强、高韧等性能的导电薄膜在近些年引起了广泛关注。且研究表明，制备具有轻质、超强、高韧等性能的导电薄膜通常需要满足三个条件：超高的断裂强度、较高的断裂伸长率以及较低的密度。
目前，常见的复合导电薄膜主要为金属薄膜或导电高分子薄膜，金属薄膜虽然具有超高的强度以及较好的韧性，但其重量较大，耐腐蚀性能差，且反复弯曲后容易出现金属疲劳现象；导电高分子薄膜具有一定的强度及韧性，同时具有轻质的特点，但其导电能力较低，往往难以达到实际应用的水平。
因此，发展一种具有轻质、高导电率、较好的耐腐蚀能力、超高拉伸强度及韧性的复合导电薄膜具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种轻质、高导电率、较好的耐腐蚀能力、超高拉伸强度及韧性的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜，所述聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜由聚氨酯和还原氧化石墨烯交联而成；所述聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜中聚氨酯的质量分数≤20％。
上述的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜，进一步改进的，所述聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜中聚氨酯的质量分数为1％～10％。
作为一个总的技术构思，本发明提供了一种上述的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将水性聚氨酯水相溶液与氧化石墨烯水相溶液混合，得到混合溶液；
S2、将步骤S1中得到的混合溶液涂抹在基板上，烘干，得到聚氨酯/氧化石墨烯复合薄膜；
S3、将步骤S2中得到的聚氨酯/氧化石墨烯复合薄膜进行加热，生成聚氨酯交联氧化石墨烯复合薄膜；
S4、将步骤S3中得到的聚氨酯交联氧化石墨烯复合薄膜浸渍在还原剂中，静置，清洗，干燥，得到聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述混合为：在搅拌转速为500r/min～1000r/min条件下，将水性聚氨酯水相溶液分次逐滴加入到氧化石墨烯水相溶液中，每次滴加完毕后，间隔2min后进行下一次滴加；滴加完毕后继续搅拌4h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述水性聚氨酯水相溶液分1次～10次加入到氧化石墨烯水相溶液中，每次加入的水性聚氨酯水相溶液的体积相等；所述水性聚氨酯水相溶液中的水性聚氨酯与氧化石墨烯水相溶液中的氧化石墨烯的质量之比≤20∶80；所述水性聚氨酯水相溶液的浓度为1mg/mL～400mg/mL；所述氧化石墨烯水相溶液为单层氧化石墨烯水相溶液；所述单层氧化石墨烯水相溶液浓度为6mg/mL～13.8mg/mL；所述单层氧化石墨烯水相溶液的单层率＞95％；所述单层氧化石墨烯水相溶液中单层氧化石墨烯的平均径向尺寸为5μm～8μm、20μm～30μm或40μm～50μm中的任意一种。
上述的制备方法，进一步改进的，所述水性聚氨酯水相溶液分5次加入到氧化石墨烯水相溶液中，每次加入的水性聚氨酯水相溶液的体积相等；所述水性聚氨酯水相溶液中的水性聚氨酯与氧化石墨烯水相溶液中的氧化石墨烯的质量之比1∶99～10∶90；所述水性聚氨酯水相溶液的浓度为1mg/mL～40mg/mL；所述单层氧化石墨烯水相溶液中单层氧化石墨烯的平均径向尺寸为40μm～50μm。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述混合溶液的涂抹速率为10mm/s～14mm/s；所述混合溶液的涂抹厚度为1.5mm～2.5mm；所述烘干在温度为35℃～45℃下进行；所述烘干的时间为24h；所述基板为铜箔。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S3中，所述干燥的温度为50℃～70℃；所述干燥的时间为0.5h～1.5h；所述加热为加热至130℃～160℃，保温0.5h～1.5h；所述加热过程中的升温速率为3℃/min～7℃/min。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S4中，所述还原剂为氢碘酸和醋酸的混合溶液；所述氢碘酸和醋酸的体积比为2～5∶2～5；所述氢碘酸的纯度为55％～58％；所述醋酸的纯度为99％；所述静置的时间为6h～10h；所述清洗为采用去离子水反复清洗3次～5次；所述干燥的温度为50℃～70℃；所述干燥的时间为0.5h～1.5h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜或上述的制备方法制得的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜作为导电薄膜在制备柔性电子器件中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜，由聚氨酯和还原氧化石墨烯交联而成，其中聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜中聚氨酯的质量分数≤20％。本发明中，聚氨酯具有良好的韧性以及超高的断裂延伸率等优势，还原氧化石墨烯具有轻质、导电、强度高、耐腐蚀等独特的性能优势，这两个重要的技术特征在本发明的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜中起到了协同增强的作用，在此基础上，本发明进一步优化了二者的质量比，使本发明聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜具有高导电率、较好的耐腐蚀能力、轻质、超高拉伸强度及韧性等性能。本发明聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜具有轻质、高导电率、较好的耐腐蚀能力、超高拉伸强度及韧性等优点，是一种新型的导电薄膜材料，能够广泛用于制备柔性电子器件，有着很高的使用价值和很好的应用前景。
(2)本发明聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜具有良好的导电能力，电导率达到了5.93×104S/m，在一定程度上能满足电子器件导电需求。
(3)本发明聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜具有轻质的特点，密度为1.207g/cm3。
(4)本发明聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜具有耐腐蚀能力强的特点，分别经1mol/L NaOH和HCl溶液浸泡后，仍能保持导电性能不变。。
(5)本发明聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜具有超高拉伸强度特点，强度最高达到了1357MPa。
(6)本发明聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜和你奶奶具有较好的韧性，断裂延伸率达到了4.9％。
(7)本发明聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜的制备方法简单易行，成本低廉，方便快捷，简单易操作，适用于异形件的大面积使用。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中由水性聚氨酯水相溶液和氧化石墨烯水相溶液制得的混合溶液的实物图。
图2为本发明实施例1中制得的聚氨酯/氧化石墨烯复合薄膜(a)、聚氨酯交联氧化石墨烯复合薄膜(b)和聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜(c)的实物图。
图3为本发明实施例1中制得的聚氨酯/氧化石墨烯复合薄膜(a)、聚氨酯交联氧化石墨烯复合薄膜(b)和聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜(c)的SEM图。
图4为本发明实施例1、3～4中制得的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜、对比例1中制得的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜、对比例2中制得的还原氧化石墨烯导电薄膜的应力-应变测试结果图。
图5为本发明实施例1、3～4中制得的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜、对比例1中制得的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜、对比例2中制得的还原氧化石墨烯导电薄膜的电导率测试结果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。本发明的实施例中，若无特别说明，所采用的工艺为常规工艺，所采用的设备为常规设备，且所得数据均是三次以上试验的平均值。
实施例1
一种聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜，由聚氨酯和还原氧化石墨烯交联而成，其中聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜中聚氨酯的质量分数为5％。
一种上述本发明实施例中的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取10mL、浓度为13.8mg/mL的单层氧化石墨烯水相溶液(该单层氧化石墨烯水相溶液中单层氧化石墨烯的平均径向尺寸为40μm～50μm，单层率＞95％)，置于磁力搅拌机上快速搅拌；在搅拌过程中，先加入0.35ml去离子水，搅拌10min，然后分5次逐滴加入6.9mL、浓度为1mg/mL的水性聚氨酯水相溶液，每次滴加完毕后，间隔2min进行下一次滴加，每次加入的量分别为1.4ml、1.4ml、1.4ml、1.4ml、1.3ml；水性聚氨酯加入完毕后，继续磁力搅拌4h，得到混合溶液。
(2)将17.25mL步骤(1)中得到的混合溶液倒入料斗，利用刮刀以1.2mm/s的速度将混合溶液均匀涂覆在Cu箔基底上，涂膜厚度为2mm，在35℃的条件下保温干燥24h，得到聚氨酯质量分数为5％的聚氨酯/氧化石墨烯复合薄膜。
(3)将步骤(2)中得到的聚氨酯质量分数为5％的聚氨酯/氧化石墨烯复合薄膜置于烘箱内，以5℃/min的升温速率升温至160℃，在160℃下保温30min；然后使薄膜随炉冷却至室温，得到聚氨酯质量分数为5％的聚氨酯交联氧化石墨烯复合薄膜。
(4)将步骤(3)中得到的聚氨酯质量分数为5％的聚氨酯交联氧化石墨烯复合薄膜置于7mL还原剂(该还原剂为由氢碘酸与醋酸混合而得的混合溶液，其中氢碘酸与醋酸的体积比为2∶5，氢碘酸的纯度为55％～58％，醋酸的纯度为99％)中，静置8h，将薄膜取出，用去离子水反复清洗5次后，置于60℃干燥4h，得到聚氨酯质量分数为5％的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜。
一种上述本发明实施例中的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜作为导电薄膜在制备柔性电子器件中的应用。
实施例2
一种聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜，与实施例1中的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜基本相同，区别仅在于：实施例2的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜中聚氨酯的质量分数为1％。
实施例2的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜的制备方法，与实施例1中的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2的制备方法中水性聚氨酯水相溶液的用量为1.38mL。
实施例3
一种聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜，与实施例1中的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜基本相同，区别仅在于：实施例3的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜中聚氨酯的质量分数为10％。
实施例3的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜的制备方法，与实施例1中的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例3的制备方法中水性聚氨酯水相溶液的用量为13.8mL。
实施例4
一种聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜，与实施例1中的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜基本相同，区别仅在于：实施例4的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜中聚氨酯的质量分数为20％。
实施例4的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜的制备方法，与实施例1中的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2的制备方法中水性聚氨酯水相溶液的用量为27.6mL。
对比例1
一种聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜，与实施例1中的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜基本相同，区别仅在于：对比例1的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜中聚氨酯的质量分数为40％。
对比例1的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜的制备方法，与实施例1中的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜的制备方法基本相同，区别仅在于：对比例1的制备方法中水性聚氨酯水相溶液的用量为55.2mL。
对比例2
一种还原氧化石墨烯导电薄膜的制备方法，与实施例1中聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜基本相同，区别仅在于：对比例2的制备方法中不添加水性聚氨酯水相溶液。
图1为本发明实施例1中由水性聚氨酯水相溶液和氧化石墨烯水相溶液制得的混合溶液的实物图。从图1中可以观察到，该混合溶液中没有水性聚氨酯团聚的现象，这对实现高拉伸强度至关重要。
图2为本发明实施例1中制得的聚氨酯/氧化石墨烯复合薄膜(a)、聚氨酯交联氧化石墨烯复合薄膜(b)和聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜(c)的实物图。图3为本发明实施例1中制得的聚氨酯/氧化石墨烯复合薄膜(a)、聚氨酯交联氧化石墨烯复合薄膜(b)和聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜(c)的SEM图。从图2、3可以观察到：聚氨酯/氧化石墨烯复合薄膜结构均匀，没有明显的结构突变；薄膜内部成分分布均匀，这对高强、耐腐蚀至关重要；聚氨酯交联氧化石墨烯复合薄膜表面褶皱增多，表面有桥联结构形成，这对高强、高断裂拉伸率至关重要；聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜出现金属光泽，内部氧化石墨烯被还原为石墨烯，这对导电性能至关重要。
图4为本发明实施例1、3～4中制得的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜、对比例1中制得的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜、对比例2中制得的还原氧化石墨烯导电薄膜的应力-应变测试结果图。图4中，“0”、“5％”、“10”、“20％”、“40％”分别对应于对比例2中制得的还原氧化石墨烯导电薄膜、实施例1中制得的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜、实施例3中制得的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜、实施例4中制得的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜、对比例1中制得的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜。从图4可以观察到：随着聚氨酯质量分数的增高，薄膜断裂强度呈现先增高后降低的趋势，在聚氨酯质量分数为5％时达到最大值；而薄膜断裂延伸率随着聚氨酯质量分数的增高不断提高。
图5为本发明实施例1、3～4中制得的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜、对比例1中制得的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜、对比例2中制得的还原氧化石墨烯导电薄膜的电导率测试结果图。图5中，聚氨酯含量为“0”、“5％”、“10”、“20％”、“40％”分别对应于对比例2中制得的还原氧化石墨烯导电薄膜、实施例1中制得的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜、实施例3中制得的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜、实施例4中制得的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜、对比例1中制得的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜。从图5可以观察到：随着聚氨酯质量分数的提高，薄膜电导率呈现不断下降的趋势。
由图4、5可知，本发明聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜中聚氨酯的质量分数≤20％时，不仅具有较高的断裂强度，而且具有较高的导电率。
将本发明实施例1中制得的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜分别经1mol/L NaOH和HCl溶液浸泡后，仍能保持力学性能、导电性能基本不变，这说明本发明聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜具有耐腐蚀能力强的特点。
对比例3
一种聚氨酯交联氧化石墨烯复合导电薄膜的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：对比例3中先将聚氨酯/氧化石墨烯复合薄膜置于还原剂中，制备得到聚氨酯/还原氧化石墨烯复合导电薄膜，再加热制备聚氨酯质量分数为5％的聚氨酯交联氧化石墨烯复合导电薄膜。测试结果表明，相比本申请聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜，对比例3中制得的聚氨酯交联氧化石墨烯复合导电薄膜的强度下降20.8％、断裂延伸率下降18.3％、电导率下降17.7％。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将水性聚氨酯水相溶液与氧化石墨烯水相溶液混合，得到混合溶液；
S2、将步骤S1中得到的混合溶液涂抹在基板上，烘干，得到聚氨酯/氧化石墨烯复合薄膜；
S3、将步骤S2中得到的聚氨酯/氧化石墨烯复合薄膜进行加热，生成聚氨酯交联氧化石墨烯复合薄膜；
S4、将步骤S3中得到的聚氨酯交联氧化石墨烯复合薄膜浸渍在还原剂中，静置，清洗，干燥，得到聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜；
所述聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜由聚氨酯和还原氧化石墨烯交联而成；所述聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜中聚氨酯的质量分数≤20％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述混合为：在搅拌转速为500r/min～1000r/min条件下，将水性聚氨酯水相溶液分次逐滴加入到氧化石墨烯水相溶液中，每次滴加完毕后，间隔2min后进行下一次滴加；滴加完毕后继续搅拌4h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯水相溶液分1次～10次加入到氧化石墨烯水相溶液中，每次加入的水性聚氨酯水相溶液的体积相等；所述水性聚氨酯水相溶液中的水性聚氨酯与氧化石墨烯水相溶液中的氧化石墨烯的质量之比≤20∶80；所述水性聚氨酯水相溶液的浓度为1mg/mL～400mg/mL；所述氧化石墨烯水相溶液为单层氧化石墨烯水相溶液；所述单层氧化石墨烯水相溶液浓度为6mg/mL～13.8mg/mL；所述单层氧化石墨烯水相溶液的单层率＞95％；所述单层氧化石墨烯水相溶液中单层氧化石墨烯的平均径向尺寸为5μm～8μm、20μm～30μm或40μm～50μm中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯水相溶液分5次加入到氧化石墨烯水相溶液中，每次加入的水性聚氨酯水相溶液的体积相等；所述水性聚氨酯水相溶液中的水性聚氨酯与氧化石墨烯水相溶液中的氧化石墨烯的质量之比1∶99～10∶90；所述水性聚氨酯水相溶液的浓度为1mg/mL～40mg/mL；所述单层氧化石墨烯水相溶液中单层氧化石墨烯的平均径向尺寸为40μm～50μm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述混合溶液的涂抹速率为10mm/s～14mm/s；所述混合溶液的涂抹厚度为1.5mm～2.5mm；所述烘干在温度为35℃～45℃下进行；所述烘干的时间为24h；所述基板为铜箔。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述加热为加热至130℃～160℃，保温0.5h～1.5h；所述加热过程中的升温速率为3℃/min～7℃/min。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述还原剂为氢碘酸和醋酸的混合溶液；所述氢碘酸和醋酸的体积比为2～5∶2～5；所述氢碘酸的纯度为55％～58％；所述醋酸的纯度为99％；所述静置的时间为6h～10h；所述清洗为采用去离子水反复清洗3次～5次；所述干燥的温度为50℃～70℃；所述干燥的时间为0.5h～1.5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜中聚氨酯的质量分数为1％～10％。
9.一种如权利要求1～8中任一项所述的制备方法制得的聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜作为导电薄膜在制备柔性电子器件中的应用。
CN202010554489.2A 2020-06-17 2020-06-17 聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜及其制备方法和应用 Active CN111613367B (zh)

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