CN115058092B - 基于微孔聚合物原位负载的电磁屏蔽膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电磁屏蔽技术领域，公开了基于微孔聚合物原位负载的电磁屏蔽膜及其制备方法，以4,4′‑二氨基‑3‑甲基联苯和二甲氧基甲烷为聚合单体，经缩合环化反应得到微孔聚合物，微孔聚合物负载有导电纳米粒子和/或磁性纳米粒子后，再与聚合物基体共混得到。本申请利用含苯环大分子链的扭曲形成大量微孔，从而制备微孔聚合物，该聚合物大分子链虽是刚性但具有旋转自由度，介于刚性与柔性的多孔聚合物更利于后期成膜，形成的多孔聚合物便于实现高负载的导电纳米粒子和/或磁性纳米粒子。

Description

基于微孔聚合物原位负载的电磁屏蔽膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电磁屏蔽技术领域，具体地说，涉及基于微孔聚合物原位负载的电磁屏蔽膜及其制备方法。
背景技术
聚合物柔性电磁屏蔽复合薄膜具有重量轻、加工方便、灵活性好和可控性等特点，而广泛应用于柔性电路板和相关组件的电磁屏蔽应用中。电磁屏蔽的机理主要有三个方面：其一是电磁波在屏蔽体表面的反射；其二是电磁波在屏蔽体内的吸收损耗；其三是电磁波在屏蔽体内的多重反射耗散。现有的电磁屏蔽材料基本可以分为三类：①铁磁材料，具有高磁导率，主要应用于低频电磁屏蔽领域；②金属导体材料，具有高电导性，主要应用于高频电磁屏蔽领域；③复合材料，可以应用于复杂多功能需求场合。当前，5G通信的频段主要位于450MHz～6GHz(FR1)和24.25GHz～52.6GHz(FR2)，跨度较大。因此，对电磁屏蔽材料提出了屏蔽效能更高、屏蔽频率更宽、超薄轻质的新要求。
基于上述的电磁屏蔽机理，一些高导电填料如金属、石墨烯(Graphene)、碳纳米管(CNTs)、以及磁性材料，已被加入至聚合物基体中制备电磁屏蔽膜。然而，聚合物基电磁屏蔽薄膜因基体材料为不导电的高分子，必须尽可能提高聚合物基电磁屏蔽薄膜中的导电/磁性填料的含量，才能获得高性能电磁屏蔽膜。但是，填料在聚合物中的团聚问题，历来是聚合物-纳米复合材料的难点，而电磁屏蔽膜中的填料含量更是可能高达10wt％以上，大量的填料团聚将导致薄膜丧失柔性及强度，也不具备良好的加工性。
如公开号为CN108003364A、CN103305185A的专利，公开了利用石墨烯/改性石墨烯负载纳米粒子，从而形成的电磁屏蔽材料。但以石墨烯为添加物之一，存在如下问题：
其一，石墨烯由于片层间强烈的π-π相互作用使其极易自聚堆积，因此，在实际应用过程中的分散很难。氧化石墨烯虽可以实现在一般溶剂中的良好分散，但它破坏了石墨烯原本规整完美的超共轭结构，导致其电学等性能退化减弱。
其二，从制备方法上讲，传统的石墨烯基复合材料的制备多采用熔融、溶液以及乳液共混的方法，然而共混类制备方法无法保证石墨烯在基体内均匀分散并形成联通的导电网络，从而导致填料用量大，导电性差。同时，分散不均匀的填料会导致复合材料存在许多缺陷，这些缺陷会因应力集中而加速材料损伤。
发明内容
<本发明解决的技术问题>
当前的电磁屏蔽膜中，填料难以均匀分散于聚合物中，易于团聚的问题。
<本发明采用的技术方案>
针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供基于微孔聚合物原位负载的电磁屏蔽膜及其制备方法。
具体内容如下：
第一，本发明提供了基于微孔聚合物原位负载的电磁屏蔽膜，以4,4′-二氨基-3-甲基联苯和二甲氧基甲烷为聚合单体，经缩合环化反应得到微孔聚合物，微孔聚合物负载有导电纳米粒子和/或磁性纳米粒子后，与聚合物基体共混得到。
第二，本发明提供了基于微孔聚合物原位负载的电磁屏蔽膜的制备方法，包括如下步骤：
S1将导电纳米粒子的前驱体和/或磁性纳米粒子的前驱体，溶于微孔聚合物溶液中，保持一定的温度下，加入还原剂进行搅拌处理，经溶剂热还原得到负载体粗品，负载体粗品经洗涤、离心、干燥处理，得到负载体；
S2负载体与高分子聚合物基体共混，并溶解于有机溶剂中，经流延成型制备得到电磁屏蔽膜。
<本发明达到的有益效果>
通过4,4’-二氨基-3-甲基联苯和二甲氧基甲烷为聚合单体，通过分子链的扭曲，形成一种V形桥连双环芳香二胺结构的
Figure BDA0003740190290000031
碱(TB)。利用含苯环大分子链的扭曲形成大量微孔，从而制得到微孔聚合物，该聚合物大分子虽是刚性但具有旋转自由度，介于刚性与柔性的多孔聚合物更利于后期成膜。
附图说明
图1为实施例1的电磁屏蔽数据图；
图2为实施例1中聚合物的扫描电镜图，其中：(a)DMBP-TB，(b)Ag-Fe3O4@DMBP-TB；
图3为PVDF薄膜的横截面扫描电镜图：其中，(a)PVDF，(b)PVDF/DMBP-TB，(c)PVDF/Ag-Fe3O4@DMBP-TB(3:3:1)，(d)PVDF/Ag-Fe3O4@DMBP-TB(3:3:0.5)。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一，基于微孔聚合物原位负载的电磁屏蔽膜，以4,4′-二氨基-3-甲基联苯和二甲氧基甲烷为聚合单体，经缩合环化反应得到微孔聚合物，微孔聚合物负载有导电纳米粒子和/或磁性纳米粒子后，与聚合物基体共混得到。
本发明中，微孔聚合物与导电纳米粒子和/或磁性纳米粒子的质量比为6.5～7.5:2.5～3.5。
本发明中，微孔聚合物的制备方法为，将4,4′-二氨基-3-甲基联苯和二甲氧基甲烷共混，加入催化剂，进行反应，得到产物，产物经洗涤、提纯、干燥得到。
本发明中，将4,4′-二氨基-3-甲基联苯和二甲氧基甲烷共混，保持在冰浴条件下，控制温度为0℃；再加入催化剂，升温至15℃～40℃，保温70～140h进行反应，得到产物，产物经洗涤、提纯、干燥得到。
本发明中，4,4′-二氨基-3-甲基联苯、二甲氧基甲烷、催化剂的质量比为1:1～3:4～8。
本发明中，催化剂为TFA。
本发明中，导电纳米粒子包括石墨粉、石墨烯、碳纳米管、碳纳米角、碳纤维、纳米金属粉、或纳米半导体粉中的至少一种。
纳米金属粉包括金、银、铜、镍、或铁氧体中的至少一种。其中，金：导电性最高，化学稳定性好，但价格昂贵，以致使用受到限制；银：导电性也很优良，价格较金粉为低；铜、镍的性能与银相近，价格比银低得多，但易氧化，导电性不稳定。
本发明中，磁性纳米粒子包括铁硅合金、软磁合金、或软磁铁氧体中的至少一种。
在一种实施方式中，导电纳米粒子为纳米Ag，磁性纳米粒子为纳米Fe3O4。
以纳米Ag、纳米Fe3O4、微孔材料的有机耦合，通过形态与结构调控，实现了：①高导电的纳米Ag对入射电磁波的反射；②Fe3O4的磁偶极子对射入膜内的电磁波的吸收；③微孔聚合物在膜内引入的大量微孔，迫使进入膜内的电磁波经历多重反射而耗散电磁波的反射、吸收、多重反射耗散，从而提升电磁屏蔽效果。
第二，本发明提供了基于微孔聚合物原位负载的电磁屏蔽膜的制备方法，包括如下步骤：
S1将导电纳米粒子的前驱体和/或磁性纳米粒子的前驱体，溶于微孔聚合物溶液中，保持一定的温度下，加入还原剂进行搅拌处理，经溶剂热还原得到负载体粗品，负载体粗品经洗涤、离心、干燥处理，得到负载体；
S2负载体与高分子聚合物基体共混，并溶解于有机溶剂中，经流延成型制备得到电磁屏蔽膜。
本发明中，负载体与高分子聚合物基体的质量比为0.05～0.4:1。
本发明中，高分子聚合物基体包括导电聚合物和/或非导电聚合物。其中导电聚合物包括聚吡咯和/或聚苯胺；非导电聚合物包括聚氯乙烯、聚丙烯、环氧树脂、PVDF或硅橡胶中的至少一种。
<实施例>
实施例1
电磁膜的制备方法，包括如下步骤：
S1微孔聚合物的制备
将2g 4,4′-二氨基-3-甲基联苯溶于6g二甲氧基甲烷中并保持在冰浴中，控制溶液为0℃；
在溶液中加入12g三氟乙酸(TFA)，慢慢加热使溶液升温至25℃并保持96h；
再多次用去离子水、甲醇和丙酮试剂反复冲洗；
用氯仿溶液反复溶解沉淀提纯，最后80℃真空干燥备用，得到为孔聚合物DMBP-TB。
S2微孔聚合物负载纳米粒子
以FeCl3和AgNO3分别为Fe和Ag的前驱体，各取1.5g将其溶于DMBP-TB溶液(0.5gDMBP-TB，溶剂为30mL DMF)中得到混合溶液，保持80℃对混合溶液加热；
在混合溶液中加入3g NaBH4，并搅拌6h，通过溶剂热还原方法，原位负载Ag-Fe3O4的混合物；
将其洗涤、离心，并在60℃干燥10h，得到Ag-Fe3O4@DMBP-TB负载体(AgNO3、FeCl3与DMBP-TB的质量比为3:3:1)。
S3聚合物薄膜流延成膜
将0.2g负载体与1g聚偏氟乙烯(PVDF)，于50℃溶解于15mL DMF溶液中，经流延成型制备得到聚合物柔性薄膜。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，Ag-Fe3O4@DMBP-TB负载体中，AgNO3、FeCl3与DMBP-TB的质量比为3:3:0.5。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，Ag-Fe3O4@DMBP-TB负载体中，AgNO3、FeCl3与DMBP-TB的质量比为4:2:1。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，Ag-Fe3O4@DMBP-TB负载体中，AgNO3、FeCl3与DMBP-TB的质量比为6:2:1。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，4,4′-二氨基-3-甲基联苯、二甲氧基甲烷与催化剂的质量比为1:2:6(以4,4′-二氨基-3-甲基联苯的加入量为2g计算)。
<对比例>
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，4,4′-二氨基-3-甲基联苯、二甲氧基甲烷与催化剂的质量比为1:1:1(以4,4′-二氨基-3-甲基联苯的加入量为2g计算)。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，4,4′-二氨基-3-甲基联苯、二甲氧基甲烷与催化剂的质量比为1:4:9(以4,4′-二氨基-3-甲基联苯的加入量为2g计算)。
对比例3
一种电磁膜的制备方法，包括如下步骤：
S1 1.5g乙酸银倒入100mL烧杯中，再加50mL乙二醇(EG)搅拌30min后，转移到100mL反应釜中，放入马弗炉中，在150℃下处理5h，再经抽滤，用乙醇洗涤至中性后，再置于60～80℃烘干得到纳米银粉末。
S2将1.35g FeCl3·6H2O研成粉末，与3.6g无水乙酸钠、1mL PEG-400加入30mL EG中，倒入100mL烧杯，搅拌15min后再转移至反应釜，放入马弗炉，在170℃下处理12h，反应结束后，将上层的EG倒掉，用乙醇冲掉倒入150mL烧杯中，静置3h等样品完全沉淀在烧杯底部，用磁铁吸在烧杯底部，倒掉上层乙醇，重复2次，烘干(60-80℃)得到纳米四氧化三铁。
S3将PVDF:纳米银:四氧化三铁以10:2:2的比例加入密炼机，在240℃，50r/min下共混10min；再使用平板硫化机在240℃将共混料压制成膜。
<试验例>
以实施例1-5以及对比例1-3得到的电磁膜为样品，测定样品的电磁屏蔽效能。
(1)选择N5247A型矢量网络分析仪，在8.2～12.4GHz的频率范围内对薄膜进行电磁屏蔽性能的测试。
电磁屏蔽计算公式：EMI SE＝SER+SEA+SEM
其中，SER为反射损耗效能，SEA为吸收损耗效能，SEM为多重反射损耗效能(一般忽略)。
测定结果如表1所示。
表1薄膜的电磁屏蔽效能
样品 薄膜厚度(mm) SET(dB) 电导率(S/m) 拉伸强度(MPa)
实施例1 0.131 58.9 <![CDATA[3.28*10<sup>4</sup>]]> 20.20
实施例2 0.127 55.0 <![CDATA[1.69*10<sup>4</sup>]]> 24.38
实施例3 0.130 40.8 <![CDATA[7.94*10<sup>4</sup>]]> 22.19
实施例4 0.133 35.4 <![CDATA[1.02*10<sup>5</sup>]]> 20.67
实施例5 0.142 52.3 <![CDATA[4.27*10<sup>4</sup>]]> 19.79
对比例1 0.129 37.6 <![CDATA[3.68*10<sup>3</sup>]]> 19.50
对比例2 0.126 39.0 <![CDATA[9.95*10<sup>3</sup>]]> 21.13
对比例3 0.126 40.1 <![CDATA[5.36*10<sup>4</sup>]]> 23.60
实施例1的电磁屏蔽数据如图1所示。
(2)以实施例1中的DMBP-TB、Ag-Fe3O4@DMBP-TB为样品进行扫描电镜测定，结果如图2所示。
(3)以实施例制备得到的PVDF薄膜进行扫描电镜测定，实验结果如图3所示。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.基于微孔聚合物原位负载的电磁屏蔽膜，其特征在于，以4,4′-二氨基-3-甲基联苯和二甲氧基甲烷为聚合单体，经缩合环化反应得到微孔聚合物，微孔聚合物负载有导电纳米粒子和/或磁性纳米粒子后，再与聚合物基体共混得到；
微孔聚合物的制备方法为，将4,4′-二氨基-3-甲基联苯和二甲氧基甲烷共混，加入催化剂，进行反应，得到产物，产物经洗涤、提纯、干燥得到；
4,4′-二氨基-3-甲基联苯、二甲氧基甲烷与催化剂的质量比为1:1~3:4~8；
微孔聚合物负载有导电纳米粒子和/或磁性纳米粒子的方式为，
将导电纳米粒子的前驱体和/或磁性纳米粒子的前驱体，溶于微孔聚合物溶液中，保持一定的温度下，加入还原剂进行搅拌处理，经溶剂热还原得到负载体粗品，负载体粗品经洗涤、离心、干燥处理，得到负载体。
2.根据权利要求1所述的基于微孔聚合物原位负载的电磁屏蔽膜，其特征在于，微孔聚合物与导电纳米粒子和/或磁性纳米粒子的质量比为0.5-1:6。
3.根据权利要求1所述的基于微孔聚合物原位负载的电磁屏蔽膜，其特征在于，将4,4′-二氨基-3-甲基联苯和二甲氧基甲烷共混，保持在冰浴条件下，控制温度为0℃；再加入催化剂，升温至15℃~40℃，保温70~140h进行反应，得到产物，产物经洗涤、提纯、干燥得到。
4.根据权利要求1所述的基于微孔聚合物原位负载的电磁屏蔽膜，其特征在于，催化剂为TFA。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的基于微孔聚合物原位负载的电磁屏蔽膜，其特征在于，导电纳米粒子包括石墨粉、石墨烯、碳纳米管、碳纳米角、碳纤维、纳米金属粉、或纳米半导体粉中的至少一种。
6.根据权利要求1至4中任意一项所述的基于微孔聚合物原位负载的电磁屏蔽膜，其特征在于，磁性纳米粒子包括铁硅合金、软磁合金、或软磁铁氧体中的至少一种。
7.一种如权利要求1至6中任意一项所述的基于微孔聚合物原位负载的电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1 得到负载体；
S2 负载体与高分子聚合物基体共混，并溶解于有机溶剂中，经流延成型制备得到电磁屏蔽膜。
8.根据权利要求7所述的基于微孔聚合物原位负载的电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于，负载体与高分子聚合物基体的质量比为0.05~0.4:1。
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