CN104355549B - 一种玻璃表面接枝聚磺酸铵内盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种玻璃表面接枝聚磺酸铵内盐的方法，在玻璃基材上，以磺酸铵内盐单体为接枝单体，采用简单的硅烷偶联剂接枝方法，在玻璃表面构建上聚磺酸铵内盐分子结构。所述的接枝方法是用Piranha溶液对玻璃片进行处理，使得其表面生成羟基基团，再经过硅烷偶联剂与之反应，玻璃表面生成的乙烯基最后与磺酸铵内盐单体发生接枝聚合，从而在玻璃表面构建聚磺酸铵内盐分子结构。本发明的优点是聚磺酸铵内盐分子结构具有良好的抗凝血性已经得到证实，通过磺酸铵内盐单体与硅烷偶联剂中的活性官能团反应，可以将聚磺酸铵内盐分子结构直接构建在玻璃的表面，从而得到抗凝血性和力学性能兼优的崭新抗凝血生物材料。

Description

一种玻璃表面接枝聚磺酸铵内盐的方法
技术领域
本发明涉及一种抗凝血无机材料的制备方法，特别是涉及一种利用聚磺酸铵内盐接枝改性玻璃的方法。
背景技术
两性离子聚合物（Amphoteric polymer）是在水溶液中能够同时离解带正电和负电基团的高分子聚合物及聚电解质。我们通常把正负电荷基团处于同一链节上的称之为内盐聚合物（polyzweitterion）或甜菜碱型聚合物（Polybetaine）。常见的这种两性离子聚合物主要有三种结构，即主要有磷铵（Phosphobetaine）、磺铵（Sulfobetaine）和羧铵（Carboxybetaine）三大类，其中聚磺酸铵内盐因其具有化学热稳定性好且不易受溶液pH值影响的季铵阳离子和磺酸阴离子而备受关注。由于在分子同一侧链上同时有正负离子，正负离子间以共价键结合，导致了双极性，使其性质较特殊。
现有技术中对聚磺酸铵内盐的研究主要集中在合成纤维、制备表面活性剂和强化采油驱油剂等方面。而对这类聚合物用作抗凝血研究是近十年的事，从生物材料分子工程角度来看，含两性离子结构的高分子应具有良好的抗凝血性，可以改善材料的血液相容性。已公开的文献报导主要采用臭氧活化、铵盐引发和异氰酸酯偶联接枝的方法将这类聚合物分子结构构建在一系列天然和合成的高分子材料表面，以提高材料的抗凝血性能。而通过硅烷偶联剂法在玻璃、硅片和陶瓷等生物医用无机材料表面构建聚磺酸内盐结构的研究尚未见报导。无机材料经过硅烷偶联剂处理后，能够进一步进行引入其他官能团进行改性，这种接枝改性方法简单易行，同时硅烷化处理的材料具有优异的力学性能和热稳定性。
发明内容
本发明的目的是提出一种新的玻璃改性方法，通过在玻璃表面接枝聚磺酸铵内盐可以使玻璃具有良好的抗凝血性能。
为完成上述发明目的，本发明提供的接枝方法是用Piranha溶液对玻璃片进行处理，使得其表面生成羟基基团，再经过硅烷偶联剂，如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与之反应，玻璃表面生成的乙烯基最后与磺铵单体发生接枝聚合，从而在玻璃表面构建聚磺酸铵内盐分子结构。
本发明采用以下技术方案，一种玻璃表面接枝聚磺酸铵内盐的方法，包括如下步骤：
（1）玻璃表面活化
将玻璃片在有机溶剂和去离子水中分别超声清洗，以除去未溶的有机杂质，然后浸入新鲜配制的Piranha溶液[V(98%浓H2SO4)∶V(30% H2O2)＝7∶3]中，60℃下处理30min，使表面羟基化；取出后去离子水洗净，N2吹干；再将羟基化的玻璃片放入0.5-2mol/L硅烷偶联剂溶液中，回流条件下反应6-24h；反应结束后清洗玻璃片，在室温下真空干燥；
（2）玻璃表面接枝磺酸铵内盐单体
在0.5-2mol/L磺酸铵内盐单体溶液中加入0.005-0.025g偶氮引发剂和上述活化的玻璃片，氮气保护下80℃搅拌反应24-72h；反应结束后，清洗，以除去未反应的接枝单体，室温下真空干燥。
所述的硅烷偶联剂选自三烷氧基型硅烷偶联剂，优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPT）。
所述的磺酸铵内盐单体选自N，N－二烷基－N－(β－甲基丙酰氧－乙基)－N－(γ－磺丙基)－铵、N，N－二烷基－N－(γ－甲基丙酰氨－丙基)－N－(γ－磺丙基)－铵、N，N－二烷基－N－(p－乙烯基苄基)－N－(γ－磺丙基)－铵，优选3-N,N-二甲基-3-N-甲基丙酰氧乙基丙磺酸铵（DMMSA）。
所述的偶氮引发剂选自油溶性或水溶性的偶氮引发剂，优选偶氮二异丁腈（AIBN）。
本发明有益效果：聚磺酸铵内盐分子结构具有良好的抗凝血性已经得到证实。通过磺酸铵内盐单体在玻璃表面接枝共聚，玻璃不仅能保持其原来的力学性能，而且在长达1h的血小板（PRP）和全血接触测定中基本上不粘附血液中的各种成分。本发明为研究提高植入人体的玻璃、陶瓷和硅片等生物医用无机材料的血液相容性提供了新的方法和思路。
附图说明
图1 （a）～（f）为空白玻璃片的XPS扫描谱图。
图2 （a）～（f）为本发明的表面接枝改性玻璃片的XPS扫描谱图。
图3 Glass（a）、Glass-OH（b）、Glass-MPT（c）和Glass-DMMSA（d）样品表面的水接触角。
图4 Glass（a）、Glass-MPT（b）和Glass-DMMSA（c）样品的AFM图。
图5 血小板在材料表面粘附的SEM图，（a）Glass 1h、（b）Glass-DMMSA 1h。
图6 全血在材料表面粘附的SEM图，（a）Glass 1h、（b）Glass-MPT 1h、（c）Glass-DMMSA 1h。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种玻璃表面接枝聚磺酸铵内盐的方法，包括如下步骤：
1、玻璃表面活化
将载玻片（Glass）切割成5mm×10mm，在N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水中分别超声1min，以除去未溶的有机杂质。然后浸入新鲜配制的Piranha溶液[V(98%浓H2SO4)∶V(30% H2O2)＝7∶3]中，60℃下处理30min，使表面羟基化。到预定时间后取出，用大量去离子水洗净，N2吹干（Glass-OH）。再将羟基化的玻璃片放入0.5-2mol/L γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPT）的二甲苯溶液中，回流条件下反应6-24h。反应结束后分别用甲苯、无水乙醇清洗玻璃片，在室温下真空干燥（Glass-MPT）。
2、玻璃表面接枝磺酸铵内盐单体
在0.5-2mol/L 3-N,N-二甲基-3-N-甲基丙酰氧乙基丙磺酸铵（DMMSA）的甲醇溶液中加入0.005-0.025g偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂和上述活化的玻璃片。氮气保护下80℃搅拌反应24-72h。反应结束后，依次用甲醇、二次水清洗，以除去未反应的接枝单体，将产物在室温下真空干燥（Glass-DMMSA）。
磺酸铵内盐单体在玻璃片上的接枝可以通过接枝前后玻璃表面的XPS能谱的变化、水接触角的变化和原子力显微镜观测的形貌变化来证明。结果见图1～图4和表1。
表1 样品表面的水接触角
样品 水接触角（°）
Glass 72.6
Glass-OH 68.7
Glass-MPT 79.8
Glass-DMMSA 25.6
3、血小板粘附
将接枝片在PBS缓冲液（pH=7.4）中浸泡24h，达到平衡后，除去缓冲液并加入37℃的PRP，浸泡60min后，用PBS溶液漂洗，除去没有粘附的血小板，再用2.5wt%的戊二醛水溶液将已粘附的血小板固定。30min后再用PBS溶液漂洗干净，依次在50、60、70、80、90、95、100%的乙醇溶液中浸泡30min，逐级脱水，室温晾干。用扫描电镜观察接枝玻璃片表面所粘附血小板数目及形态。
在相同的血小板粘附测定条件下，作为对照的空白玻璃片其表面不仅粘附大量的血小板，而且血小板发生了变形，而在接枝的玻璃片上几乎找不到血小板。
4全血接触
测定方法与血小板粘附实验相似，先把样品用PBS溶液浸泡24h，将样品在37℃新鲜的全血（不含任何抗凝剂）中浸泡预定60min后，用PBS溶液漂洗3次后，再加入戊二醛水溶液固定吸附/粘附在表面的各种血液成分。30min后再用PBS洗涤，依次在50、70、80、90、95、100% 的乙醇溶液中浸泡30min，逐级脱水。室温晾干后，喷金，用SEM观察材料表面血液成分吸附/粘附的情况。
如图5～6所示，在相同的全血接触测定条件下，未改性玻璃表面粘附着大量的红细胞，纤维蛋白原和严重变形的血小板。而接枝后的玻璃表面比较干净，基本上看不到血液中成分的粘附。

Claims (6)

1.一种玻璃表面接枝聚磺酸铵内盐的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
（1）玻璃表面活化
将玻璃片在有机溶剂和去离子水中分别超声清洗，以除去未溶的有机杂质，然后浸入新鲜配制的Piranha溶液中，60℃下处理30min，使表面羟基化；取出后去离子水洗净，N2吹干；再将羟基化的玻璃片放入0.5-2mol/L硅烷偶联剂溶液中，回流条件下反应6-24h；反应结束后清洗玻璃片，在室温下真空干燥；
（2）玻璃表面接枝磺酸铵内盐单体
在0.5-2mol/L磺酸铵内盐单体溶液中加入0.005-0.025g偶氮引发剂和上述活化的玻璃片，氮气保护下80℃搅拌反应24-72h；反应结束后，清洗，以除去未反应的接枝单体，室温下真空干燥。
2.根据权利要求1所述的玻璃表面接枝聚磺酸铵内盐的方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂选自三烷氧基型硅烷偶联剂。
3.根据权利要求2所述的玻璃表面接枝聚磺酸铵内盐的方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的玻璃表面接枝聚磺酸铵内盐的方法，其特征在于，所述的磺酸铵内盐单体选自N，N－二烷基－N－(β－甲基丙酰氧－乙基)－N－(γ－磺丙基)－铵、N，N－二烷基－N－(γ－甲基丙酰氨－丙基)－N－(γ－磺丙基)－铵或N，N－二烷基－N－(p－乙烯基苄基)－N－(γ－磺丙基)－铵。
5.根据权利要求1所述的玻璃表面接枝聚磺酸铵内盐的方法，其特征在于，所述的磺酸铵内盐单体为3-N,N-二甲基-3-N-甲基丙酰氧乙基丙磺酸铵。
6.根据权利要求1所述的玻璃表面接枝聚磺酸铵内盐的方法，其特征在于，所述的偶氮引发剂选自偶氮二异丁腈。
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