CN106310968A - 一种大通量对称结构聚合物中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大通量对称结构聚合物中空纤维膜及其制备方法。该方法是将聚合物和溶剂加入反应釜中，通氮气，加热持续搅拌至完全溶解；再加入功能单体、交联剂和引发剂，加热引发功能单体聚合，真空脱泡后得到制膜液；将其与芯液一起通过计量泵经喷丝口共挤出，空气中停留一定时间，而后浸入非溶剂浴中固化成膜，收卷，清洗，得到大通量对称结构聚合物中空纤维膜。本发明中功能单体在聚合物溶液网络链之间聚合、交联，进而在非溶剂诱导相分离过程中原位自组装成棒状或者球状胶束、均匀堆积，形成对称结构的聚合物膜材料。孔隙率高、通量大，孔径分布窄、分离精度高、生产效率高，具有广阔的工业化应用的前景。

Description

一种大通量对称结构聚合物中空纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种大通量对称结构聚合物中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
作为20世纪以来的一项高效分离技术，膜分离已在水处理、生物、医药、食品、环保等工业领域得到广泛应用，产生了巨大的经济效益和社会效益。聚合物由于具有原料来源广泛、易加工、成本低、柔韧性好等优点，逐渐发展成为主流膜材料，聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯是其中的典型代表。
非溶剂诱导相分离法是制备聚合物膜最常用的方法之一。通过非溶剂诱导相分离法制备的聚合物膜为非对称结构，表面为致密分离层，底部为多孔支撑层，前者提供分离功能，后者提供力学强度。但是，该类聚合物膜孔隙率低、通量低，孔径分布宽、分离精度不高，分离层易受损、无法修复。
发明内容
本发明的一个目的是克服现有技术的不足，提供一种大通量对称结构聚合物中空纤维膜。本发明制备的中空纤维膜应具有对称孔结构、高孔隙率、高强度、高通量，抗污染能力优异等特性。
本发明大通量对称结构聚合物中空纤维膜，是在交联剂、引发剂、添加剂的作用下，使得功能单体在聚合物溶液网络链之间聚合、交联，原位自组装成棒状或者球状胶束、均匀堆积在聚合物中空纤维膜外表面和内表面，形成对称结构的聚合物中空纤维膜；
本发明的另一个目的是提供上述大通量对称结构聚合物中空纤维膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤(1)：将聚合物和溶剂加入反应釜中，通氮气，20～130℃持续搅拌至完全溶解，得到澄清透明的聚合物溶液；其中聚合物溶液中聚合物的质量含量为10～35％，剩余为溶剂；
所述的聚合物为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或者聚偏氟乙烯中的一种；
所述的溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯或者磷酸三甲酯中的一种；
步骤(2)：保持搅拌和通氮气，向步骤(1)制备的聚合物溶液中加入功能单体、交联剂、引发剂、添加剂，60～130℃下反应4～36小时，真空脱泡后得到制膜液；其中功能单体为聚合物质量的5～60％；交联剂为功能单体质量的1～100％；引发剂为功能单体质量的0.1～10％；添加剂为功能单体质量的0.5～20％；
所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮或者4-乙烯基吡啶中的一种；
所述的交联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、或者N,N'-亚甲基双丙烯酰胺中的一种；
所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或者过氧化二苯甲酰中的一种；
所述的添加剂为水、无水乙醇、盐酸、三乙胺或者氨水中的一种；
步骤(3)：将步骤(2)所制备的制膜液与芯液通过计量泵经喷丝口共挤出，空气中停留0.5～60秒，而后浸入10～100℃、pH为2～10的水浴中交联固化成膜，收卷，清洗，得到大通量对称结构聚合物中空纤维膜；
所述的芯液为水，或者水与N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯中一种的组合。
本发明的有益效果：(1)本发明中功能单体在聚合物溶液网络链之间聚合、交联，形成稳定的半互穿网络结构，洗脱率低，能够长期、持久的赋予聚合物膜优异的亲水性、抗污染性能和力学强度。(2)本发明中功能性聚合物在非溶剂诱导相分离过程中原位自组装成棒状或者球状胶束、均匀堆积，形成新型结构的聚合物膜材料。(3)本发明中棒状或者球状胶束在中空纤维膜外表面和内表面同时生成，形成对称结构，孔隙率高、通量大，孔径分布窄、分离精度高。(4)本发明中聚合物膜的制备与改性一步完成，生产效率高、易操作、成本低，利于大规模的开发生产，具有广阔的工业化应用的前景。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步解释，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1中大通量对称结构聚砜中空纤维膜外表面扫描电镜图；
图2为本发明实施例5中大通量对称结构聚偏氟乙烯中空纤维膜外表面扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。从本发明公开的内容联想到或导出的所有变形，均认为是本发明的保护范围。
本发明大通量对称结构聚合物中空纤维膜通过以下方法步骤制备而成：步骤(1)：将聚合物和溶剂加入反应釜中，通氮气，20～130℃持续搅拌至完全溶解，得到澄清透明的聚合物溶液；其中聚合物溶液中聚合物的质量含量为10～35％，剩余为溶剂；
所述的聚合物为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或者聚偏氟乙烯中的一种；
所述的溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯或者磷酸三甲酯中的一种；
步骤(2)：保持搅拌和通氮气，向步骤(1)制备的聚合物溶液中加入功能单体、交联剂、引发剂、添加剂，60～130℃下反应4～36小时，真空脱泡后得到制膜液；其中功能单体为聚合物质量的5～60％；交联剂为功能单体质量的1～100％；引发剂为功能单体质量的0.1～10％；添加剂为功能单体质量的0.5～20％；
所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮或者4-乙烯基吡啶中的一种；
所述的交联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、或者N,N'-亚甲基双丙烯酰胺中的一种；
所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或者过氧化二苯甲酰中的一种；
所述的添加剂为水、无水乙醇、盐酸、三乙胺或者氨水中的一种；
步骤(3)：将步骤(2)所制备的制膜液与芯液通过计量泵经喷丝口共挤出，空气中停留0.5～60秒，而后浸入10～100℃、pH为2～10的水浴中交联固化成膜，收卷，清洗，得到大通量对称结构聚合物中空纤维膜；
所述的芯液为水，或者水与N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯中一种的组合。
上述方法制备得到的膜结构是功能单体在聚合物溶液网络链之间聚合、交联，原位自组装成棒状或者球状胶束、均匀堆积在聚合物中空纤维膜外表面和内表面，形成半互穿网络结构。
实施例1.
将35克聚砜和65克N,N’-二甲基乙酰胺加入反应釜中，通氮气，130℃持续搅拌至充分溶解；加入丙烯酸1.75克(为聚砜质量的5％)、乙烯基三乙氧基硅烷1.75克(为丙烯酸质量的100％)、偶氮二异丁腈0.175克(为丙烯酸质量的10％)、水3.5克(为丙烯酸质量的20％)，60℃下反应36小时，真空脱泡后得到制膜液；将其与芯液(水)通过计量泵经喷丝口共挤出，空气中停留0.5秒，而后浸入10℃、pH为2的水浴中固化成膜，收卷，清洗，得到大通量对称结构聚砜中空纤维膜；
实施例1所制备的大通量对称结构聚砜中空纤维膜的水接触角为67°，孔隙率59％，水通量为379L·m-2·h-1，有效孔径7.9纳米，拉伸强度3.4兆帕，断裂伸长率210％；其外表面扫描电镜图如图1所示，从图中可以看出，膜外表面由棒状胶束堆积而成。
实施例2.
将15克聚醚砜和85克N,N’-二甲基甲酰胺加入反应釜中，通氮气，20℃持续搅拌至充分溶解；加入甲基丙烯酸9克(为聚砜质量的60％)、乙烯基三甲氧基硅烷0.09克(为丙烯酸质量的1％)、偶氮二异庚腈0.18克(为丙烯酸质量的2％)、无水乙醇0.045克(为丙烯酸质量的0.5％)，130℃下反应4小时，真空脱泡后得到制膜液；将其与芯液(水与N-甲基吡咯烷酮混合溶液，其中水的质量含量为60％)通过计量泵经喷丝口共挤出，空气中停留5秒，而后浸入100℃、pH为10的水浴中固化成膜，收卷，清洗，得到大通量对称结构聚醚砜中空纤维膜；
实施例2所制备的大通量对称结构聚醚砜中空纤维膜的水接触角为38°，孔隙率76％，水通量为1091L·m-2·h-1，有效孔径31.2纳米，拉伸强度2.1兆帕，断裂伸长率170％。
实施例3.
将20克聚砜和80克N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，通氮气，80℃持续搅拌至充分溶解；加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯4克(为聚砜质量的20％)、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷2克(为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯质量的50％)、过氧化二苯甲酰0.004克(为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯质量的0.1％)、盐酸0.4克(为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯质量的10％)，80℃下反应12小时，真空脱泡后得到制膜液；将其与芯液(水与N,N’-二甲基乙酰胺的混合溶液，其中水的质量含量为30％)通过计量泵经喷丝口共挤出，空气中停留60秒，而后浸入90℃、pH为8的水浴中固化成膜，收卷，清洗，得到大通量对称结构聚砜中空纤维膜；
实施例3所制备的大通量对称结构聚砜中空纤维膜的水接触角为57°，孔隙率89％，水通量为2462L·m-2·h-1，有效孔径78.2纳米，拉伸强度4.2兆帕，断裂伸长率190％。
实施例4.
将18克聚丙烯腈和82克二甲基亚砜加入反应釜中，通氮气，75℃持续搅拌至充分溶解；N-乙烯基吡咯烷酮9克(为聚丙烯腈质量的50％)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺2.7克(为N-乙烯基吡咯烷酮质量的30％)、偶氮二异丁腈0.09克(为N-乙烯基吡咯烷酮质量的1％)、三乙胺1.8克(为N-乙烯基吡咯烷酮质量的20％)，100℃下反应15小时，真空脱泡后得到制膜液；将其与芯液(水与N,N’-二甲基甲酰胺的混合溶液，其中水的质量含量为70％)通过计量泵经喷丝口共挤出，空气中停留20秒，而后浸入80℃、pH为7.4的水浴中固化成膜，收卷，清洗，得到大通量对称结构聚丙烯腈中空纤维膜；
实施例4所制备的大通量对称结构聚丙烯腈中空纤维膜的水接触角为25°，孔隙率77％，水通量为271L·m-2·h-1，有效孔径28.3纳米，拉伸强度1.8兆帕，断裂伸长率320％。
实施例5.
将16克聚聚偏氟乙烯和84克磷酸三乙酯加入反应釜中，通氮气，30℃持续搅拌至充分溶解；4-乙烯基吡啶3.2克(为聚偏氟乙烯质量的30％)、乙烯基三甲氧基硅烷1.28克(为4-乙烯基吡啶质量的40％)、偶氮二异丁腈0.064克(为4-乙烯基吡啶质量的2％)、氨水0.48克(为4-乙烯基吡啶质量的15％)，60℃下反应10小时，真空脱泡后得到制膜液；将其与芯液(水与磷酸三乙酯的混合溶液，其中水的质量含量为50％)通过计量泵经喷丝口共挤出，空气中停留45秒，而后浸入80℃、pH为3的水浴中固化成膜，收卷，清洗，得到大通量对称结构聚偏氟乙烯中空纤维膜；
实施例5所制备的大通量对称结构聚偏氟乙烯中空纤维膜的水接触角为61°，孔隙率93.1％，水通量为873L·m-2·h-1，有效孔径42.9纳米，拉伸强度2.3兆帕，断裂伸长率70％；其外表面扫描电镜图如图2所示，从图中可以看出，膜外表面由球状胶束堆积而成。
实施例6.
将10克聚偏氟乙烯和90克磷酸三甲脂加入反应釜中，通氮气，35℃持续搅拌至充分溶解；丙烯酸6克(为聚偏氟乙烯质量的60％)、乙烯基三乙氧基硅烷2.7克(为丙烯酸质量的45％)、偶氮二异丁腈0.3克(为丙烯酸质量的5％)、盐酸0.3克(为丙烯酸质量的5％)，60℃下反应15小时，真空脱泡后得到制膜液；将其与芯液(水与磷酸三甲脂的混合溶液，其中水的质量含量为25％)通过计量泵经喷丝口共挤出，空气中停留35秒，而后浸入25℃、pH为9的水浴中交联固化成膜，收卷，清洗，得到大通量对称结构聚偏氟乙烯中空纤维膜；
实施例6所制备的大通量对称结构聚偏氟乙烯中空纤维膜的水接触角为74°，孔隙率93.8％，水通量为657L·m-2·h-1，有效孔径41.7纳米，拉伸强度4.3兆帕，断裂伸长率130％。
实施例7.
将16克聚砜和84克N,N’-二甲基乙酰胺加入反应釜中，通氮气，60℃持续搅拌至充分溶解；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯6.4克(为聚砜质量的40％)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.32克(为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯质量的5％)、偶氮二异丁腈0.64克(为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯质量的10％)、氨水0.96克(为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯质量的15％)，80℃下反应15小时，真空脱泡后得到制膜液；将其与芯液(水与二甲基亚砜的混合溶液，其中水的质量含量为50％)通过计量泵经喷丝口共挤出，空气中停留2秒，而后浸入80℃、pH为4.8的水浴中交联固化成膜，收卷，清洗，得到大通量对称结构聚醚砜中空纤维膜；
实施例7所制备的大通量对称结构聚醚砜中空纤维膜的水接触角为48°，孔隙率68.9％，水通量为579L·m-2·h-1，有效孔径34.2纳米，拉伸强度5.9兆帕，断裂伸长率330％。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种大通量对称结构聚合物中空纤维膜，其特征在于功能单体在聚合物溶液网络链之间聚合、交联，原位自组装成棒状或者球状胶束、均匀堆积在聚合物中空纤维膜外表面和内表面，形成对称结构的聚合物中空纤维膜。
2.一种大通量对称结构聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1)：将聚合物和溶剂加入反应釜中，通氮气，20～130℃持续搅拌至完全溶解，得到澄清透明的聚合物溶液；其中聚合物溶液中聚合物的质量含量为10～35％，剩余为溶剂；
步骤(2)：保持搅拌和通氮气，向步骤(1)制备的聚合物溶液中加入功能单体、交联剂、引发剂、添加剂，60～130℃下反应4～36小时，真空脱泡后得到制膜液；其中功能单体为聚合物质量的5～60％；交联剂为功能单体质量的1～100％；引发剂为功能单体质量的0.1～10％；添加剂为功能单体质量的0.5～20％；
步骤(3)：将步骤(2)所制备的制膜液与芯液通过计量泵经喷丝口共挤出，空气中停留0.5～60秒，而后浸入10～100℃、pH为2～10的水浴中交联固化成膜，收卷，清洗，得到大通量对称结构聚合物中空纤维膜。
3.如权利要求1所述的一种大通量对称结构聚合物中空纤维膜或权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的聚合物为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或者聚偏氟乙烯中的一种。
4.如权利要求1所述的一种大通量对称结构聚合物中空纤维膜或权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯或者磷酸三甲酯中的一种。
5.如权利要求1所述的一种大通量对称结构聚合物中空纤维膜或权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮或者4-乙烯基吡啶中的一种。
6.如权利要求1所述的一种大通量对称结构聚合物中空纤维膜或权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的交联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、或者N,N'-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。
7.如权利要求1所述的一种大通量对称结构聚合物中空纤维膜或权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或者过氧化二苯甲酰中的一种。
8.如权利要求1所述的一种大通量对称结构聚合物中空纤维膜或权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的添加剂为水、无水乙醇、盐酸、三乙胺或者氨水中的一种。
9.如权利要求1所述的一种大通量对称结构聚合物中空纤维膜或权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的芯液为水，或者水与N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯中一种的组合。
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