CN111468165A - 一种氮掺杂纳米CoS2/石墨烯光催化材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮掺杂纳米CoS2/石墨烯光催化材料的制备方法及应用，属于光催化降解有机污染物技术领域。本发明通过在氧化石墨烯表面原位生长ZIF‑67骨架后，在气化的硫粉氛围中高温煅烧进行金属硫化和有机骨架炭化，从而生成高分散的氮掺杂纳米CoS2/石墨烯复合材料。本发明所得复合材料在可见光照射下，对有机污染物罗丹明B的降解率可达95%，远优于单一纳米CoS2和采用传统水热复合并进行后续氨气热处理所得的氮掺杂CoS2/石墨烯光催化材料，具有极大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂纳米CoS2/石墨烯光催化材料的制备方法及应用，属于光催化降解有机污染物技术领域。
背景技术
随着环境污染问题越来越突出，探寻一种新型的、无污染的，且经济的解决环境污染的方法对社会可持续发展起到深远意义。光催化技术凭借其节能环保、高效降解环境污染物等优势越来越受到众多科研工作者和公司企业的青睐。光催化剂具有强氧化能力，其以太阳能作为有效光源激发光催化剂进行催化反应，在室温下即能迅速（数小时）将有机污染彻底矿化降解成CO2、H2O等无机物小分子。
在众多的半导体光催化剂中，硫化钴材料是一种非常重要的复杂过渡金属硫化物，具有多种化学形式和各种结晶相，如 CoS2、CoS、Co9S8、Co3S4、Co3S2和 Co1-XS等，均在能量储存和转换装置中表现出了极好的潜力。量子化学计算表明，ComSn的表面结构可以产生氧还原动力学的电子传递路径，其可促进催化活性的提升。基于上述性能，可将硫化钴作为光催化材料，用于光催化降解污染物。
石墨烯作为材料新星，具有二维蜂窝状大的网格结构，因其优异的电子迁移率、较大的比表面积和较好的光透明度等，被广泛选作半导体的支撑材料。在石墨烯基半导体复合材料中，石墨烯作为良好的电子接受体和输运体，能够有效抑制光致电子-空穴对的再复合，同时可以缓解粒子团簇等催化问题，从而改善半导体催化剂的光催化性能。
N、S掺杂能有效的减小半导体光催化剂的带隙，提高半导体光催化剂的可见光光催化活性，被广泛用于改性一些具有紫外光响应的光催化剂。同时，氮原子因为具有和碳原子接近的尺寸，还容易嵌入到石墨烯晶格中实现掺杂。氮元素的掺入将会产生N-C键，其中毗邻N原子的C原子将会带有更多的正电荷，从而能有效增强石墨烯材料的电负性，这种电子吸附性的增强可为氧化还原反应创造更佳的催化条件。上述石墨烯复合、非金属掺杂的改性方式能够有效提升纳米硫化钴的光催化性能，但其光催化效率仍然需进一步提升。
基于上述技术认知，本发明的发明人经过长期大量的研究，开发出了一种氮掺杂纳米CoS2/石墨烯光催化材料，该材料通过在氧化石墨烯表面原位生长ZIF-67骨架后，在气化的硫粉氛围中高温煅烧进行金属硫化和有机骨架炭化，从而生成高分散的纳米CoS2/石墨烯复合材料，且，ZIF-67中的咪唑氮亦掺入CoS2和石墨烯中。本发明所获得的氮掺杂纳米CoS2/石墨烯光催化材料在可见光光催化降解有机污染物时具有优异的光催化效率，具有潜在的应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种氮掺杂纳米CoS2/石墨烯光催化材料的制备方法，具体的，包括以下步骤：
（1）将0.1-1g氧化石墨烯分散于10-100ml去离子水和乙醇的混合溶液中，超声分散10-60min，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；
（2）将适量可溶性钴盐溶于去离子水中，搅拌溶解得到0.1-0.5mol/L钴盐溶液；
（3）取适量2-甲基咪唑溶于去离子水中，搅拌溶解，得到0.5-2mol/L 2-甲基咪唑溶液；
（4）将上述步骤（1）、（2）、（3）所得溶液混合，所得混合液中钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:2-4，超声分散10-60min后，于30-60℃下磁力搅拌反应4-8h，将所得产物离心、去离子水和乙醇洗涤数次、干燥，得到ZIF-67@氧化石墨烯复合物；
（5）将上述制备的ZIF-67@氧化石墨烯复合物放入双温区管式炉的高温区，将装有0.5-3g硫粉的瓷舟亦放入上述双温区管式炉的低温区，其中，硫粉位于ZIF-67@氧化石墨烯复合物的上游位置，通N2同时作为载气和保护气，控制高温区的温度400-600℃，低温区的温度100-200℃，进行金属Co的硫化和配体的炭化分解，反应1-3h，反应结束后，自然冷却至室温，即得到本发明的氮掺杂纳米CoS2/石墨烯光催化材料；所得光催化材料中CoS2和石墨烯的质量比1:5-5:1。
上述步骤中，优选的，步骤（2）中的可溶性钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴或其组合。
上述步骤中，优选的，步骤（4）的反应温度为35-45℃，反应时间为5-6h。
上述步骤中，优选的，步骤（5）的高温区控制温度为500-550℃。
上述步骤中，优选的，所得氮掺杂纳米CoS2/石墨烯光催化材料中CoS2和石墨烯的质量比为1:3-3:1。
上述步骤中，由于氧化石墨烯表面带有大量的-COOH、-OH 等含氧官能团，能够在水溶液中发生电离，使氧化石墨烯带负电。溶液中的2-甲基咪唑带正电，能够通过静电吸附作用结合于氧化石墨烯的表面。吸附于氧化石墨烯表面的2-甲基咪唑与金属钴离子进一步配位组装形成规整有序的沸石咪唑骨架结构ZIF-67，使得金属钴能够高度分散于氧化石墨烯表面。在后续的高温硫化炭化过程中，金属Co被硫化为CoS2；同时，2-甲基咪唑作为含氮有机体，在高温下炭化，其中的咪唑氮能够实现对CoS2和石墨烯的双掺杂；且，炭化分解出来的气体亦能够实现对氧化石墨烯的还原，使得氧化石墨烯还原为石墨烯。
本发明的另一目的还在于提供一种氮掺杂纳米CoS2/石墨烯光催化材料在可见光下降解有机污染物的应用，优选的有机污染物为罗丹明B、亚甲基蓝。
具体的应用方法为：将10mg-100mg光催化材料分散在装有50-500mL 0.01-0.1mM有机污染物水溶液中，在黑暗中搅拌0.5-2h，使体系达到吸附平衡。以300W的氙灯灯通过紫外过滤光片（≧420nm）得到可见光光源，对上述体系照射，进行1h光催化反应。
本发明所得的光催化材料在最优条件下，对有机污染物的降解率可达95%。
本发明通过在氧化石墨烯表面原位生长ZIF-67骨架后，在气化的硫粉氛围中高温煅烧进行金属硫化和有机骨架炭化，从而生成高分散的纳米CoS2/石墨烯复合材料，且，ZIF-67中的咪唑氮亦掺入半导体和石墨烯中，所获得的氮掺杂纳米CoS2/石墨烯光催化材料在光催化降解有机污染物时具有优异的光催化效率。与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明通过2-甲基咪唑形成有机骨架，并通过配位键连接Co2+，可使Co2+高度分散于氧化石墨烯的表面；硫化过程中，上述有机骨架亦能有效抑制纳米硫化钴粒子烧结过程中的团聚，从而获得高分散性的纳米半导体光催化剂；
（2）本发明中的2-甲基咪唑作为含氮有机物能在高温条件下逐渐碳化分解，从而实现纳米CoS2的和石墨烯的自掺杂，上述氮掺杂能有效的减小纳米CoS2的带隙，并提高石墨烯的的电子传导效率，提高复合材料的可见光光催化活性；
（3）本发明所得的光催化材料在可见光照射下，对有机污染物罗丹明B的降解率可达95%，远优于单一纳米CoS2和采用传统水热复合并进行后续氨气热处理所得的氮掺杂CoS2/石墨烯光催化材料，具有极大的应用潜力。
附图说明
图1为本发明制备得到的氮掺杂纳米CoS2/石墨烯光催化材料的XRD图；
图2为本发明制备得到的氮掺杂纳米CoS2/石墨烯光催化材料对罗丹明B的降解效率图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
（1）将0.2g氧化石墨烯分散于20ml去离子水和乙醇的混合溶液中，超声分散30min，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；
（2）将适量硝酸钴溶于去离子水中，搅拌溶解得到0.3mol/L钴盐溶液；
（3）取适量2-甲基咪唑溶于去离子水中，搅拌溶解，得到1mol/L 2-甲基咪唑溶液；
（4）将上述步骤（1）、（2）、（3）所得溶液混合，所得混合液中钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:3，超声分散30min后，于40℃下磁力搅拌反应6h，将所得产物离心、去离子水和乙醇洗涤数次、干燥，得到ZIF-67@氧化石墨烯复合物；
（5）将上述制备的ZIF-67@氧化石墨烯复合物放入双温区管式炉的高温区，将装有2g硫粉的瓷舟亦放入上述双温区管式炉的低温区，其中，硫粉位于ZIF-67@氧化石墨烯复合物的上游位置，通N2同时作为载气和保护气，控制高温区的温度550℃，低温区的温度200℃，进行金属Co的硫化和配体的炭化分解，反应3h，反应结束后，自然冷却至室温，即得到本实施例的氮掺杂纳米CoS2/石墨烯光催化材料，记为编号S-1；所得光催化材料中CoS2和石墨烯的质量比2.4:1。图1为样品S-1的XRD图，由图1可以看出，本发明所获得的光催化材料出现了典型的CoS2和石墨烯的特征衍射峰，锋形尖锐，且无明显杂峰出现，即说明本发明的上述方法成功合成出了晶相较好的CoS2和石墨烯的复合相材料，无杂相。
实施例2
调节氧化石墨烯的加入量，使得最终得到的光催化材料中CoS2和石墨烯的质量比3:1，其它条件与实施例1相同，所得光催化材料记为编号S-2。
实施例3
调节氧化石墨烯的加入量，使得最终得到的光催化材料中CoS2和石墨烯的质量比1:2，其它条件与实施例1相同，所得光催化材料记为编号S-3。
实施例4
以罗丹明B为测试污染物，对本发明实施例1-3所制备得到的氮掺杂纳米CoS2/石墨烯光催化材料进行可见光催化降解测试。具体步骤如下：
配制100ml 0.1mM的罗丹明B水溶液；将10mg实施例1-3制备得到的光催化材料加入到上述罗丹明B水溶液中，在黑暗中搅拌2h达到吸附平衡。以300W的氙灯通过紫外过滤光片（≧420nm）得到可见光光源，对上述体系照射，进行1h光催化降解反应。
图2即示出实施例1-3所得样品在1h内对罗丹明B的吸附降解效率。作为对比，图2亦示出单一CoS2（记为样品D1）与采用传统原位水热制备CoS2/石墨烯后进行氨气热处理得到的氮掺杂CoS2/石墨烯光催化材料（记为样品D2）在上述条件下对罗丹明B的吸附降解效率。由图2可以看出，单一CoS2在可见光照射下对罗丹明B的降解效率较低，1h的降解率仅为33%；而采用传统水热复合石墨烯并进行氨气热处理后，所得复合光催化材料在可将光照射下对罗丹明B的降解效率具有较大提升，1h的降解率可达63%，但其降解效率仍难以满足现有的水处理要求；采用本发明制备方法得到的氮掺杂纳米CoS2/石墨烯光催化材料与传统方法相比，能够进一步提升复合光催化材料在可将光照射下对罗丹明B的降解效率，这是由于本发明制备所得的光催化材料能够最大程度的分散CoS2纳米粒子，使得光催化活性组分充分被可见光激发，产生光生电子和空穴；其中，当CoS2和石墨烯的质量比为2.4:1时，所得光催化材料1h对罗丹明B的降解效率最高，可达95%，具有极大的应用潜力。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (8)
1.一种氮掺杂纳米CoS2/石墨烯光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将0.1-1g氧化石墨烯分散于10-100ml去离子水和乙醇的混合溶液中，超声分散10-60min，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；
（2）将适量可溶性钴盐溶于去离子水中，搅拌溶解得到0.1-0.5mol/L钴盐溶液；
（3）取适量2-甲基咪唑溶于去离子水中，搅拌溶解，得到0.5-2mol/L 2-甲基咪唑溶液；
（4）将上述步骤（1）、（2）、（3）所得溶液混合，所得混合液中钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:2-4，超声分散10-60min后，于30-60℃下磁力搅拌反应4-8h，将所得产物离心、去离子水和乙醇洗涤数次、干燥，得到ZIF-67@氧化石墨烯复合物；
（5）将上述制备的ZIF-67@氧化石墨烯复合物放入双温区管式炉的高温区，将装有0.5-3g硫粉的瓷舟亦放入上述双温区管式炉的低温区，其中，硫粉位于ZIF-67@氧化石墨烯复合物的上游位置，通N2同时作为载气和保护气，控制高温区的温度400-600℃，低温区的温度100-200℃，进行金属Co的硫化和配体的炭化分解，反应1-3h，反应结束后，自然冷却至室温，即得到所述的氮掺杂纳米CoS2/石墨烯光催化材料；所得光催化材料中CoS2和石墨烯的质量比1:5-5:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的可溶性钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴或其组合。
3.根据权利要求1-2任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）的反应温度为35-45℃，反应时间为5-6h。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）的高温区控制温度为500-550℃。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所得氮掺杂纳米CoS2/石墨烯光催化材料中CoS2和石墨烯的质量比为1:3-3:1。
6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法制备得到的氮掺杂纳米CoS2/石墨烯光催化材料在可见光下降解有机污染物的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的有机污染物为罗丹明B、亚甲基蓝。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，具体的应用方法为：将10mg-100mg光催化材料分散在装有50-500mL 0.01-0.1mM 有机污染物水溶液中，在黑暗中搅拌0.5-2h，使体系达到吸附平衡；以300W的氙灯灯通过紫外过滤光片（≧420nm）得到可见光光源，对上述体系照射，进行1h光催化反应。
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