CN107346710A - 一种利用离子交换反应合成纳米花阵列的方法及其作为超级电容器应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用离子交换反应合成纳米花阵列的方法及其作为超级电容器应用,首先,通过水热法在泡沫镍表面合成Co(OH)2纳米花阵列后,利用Co(OH)2和CoS溶解常数的差异促进OH‑与S2‑的交换。将Co3O4/Co‑S置于M2+溶液中,在高温高压条件下,Co2+与M2+发生交换,得到Co3O4/M‑Co‑S纳米花阵列。(M为Fe、Mn、Ni、Zn或Cu。)与现有技术相比,本方法合成的三元金属氧化物、硫化物复合物具有较高的比表面积和渗透性。掺杂进去的S2‑和M2+提供了更多的反应活性位点,使得氧化还原反应更加复杂,从而优化了材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术及电化学应用领域,具体涉及一种利用离子交换反应合成纳米花阵列的方法及其作为超级电容器应用,产物为Co3O4/M-Co-S(M为Fe、Mn、Ni、Zn或Cu等元素)。
背景技术
近年来,由于经济快速发展引发的能源紧缺和环境污染问题迫使科学家们一直在为发明各种便携、安全的储能装置而不懈努力。其中,锂离子电池、钠离子电池,超级电容器等领域都有了极大的突破。各种储能装置的储能材料都是决定其性能优越与否的关键因素。
然而,就目前情况而言,研发出具有高能量密度下的高功率密度、高电容、稳定性好的电极材料仍是研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用离子交换反应合成纳米花阵列的方法,利用水热条件下的离子交换法,操作方便,工艺简单。
本发明还提供了一种利用离子交换反应合成的纳米花阵列应用于超级电容器中,比率性能更优、循环寿命更长、能量密度和功率密度更高。
本发明提供的一种利用离子交换反应合成纳米花阵列的方法,包括以下步骤:
(1)在室温搅拌条件下,将钴源、氟化铵和尿素混合于二次蒸馏水中,混匀,得到混合液;
(2)将混合液置于反应釜中,将清洗后的泡沫镍浸入其中,密闭反应釜,加热反应后,冷却至室温;产物洗涤,得到有氢氧化钴纳米花前驱体的泡沫镍;
(3)将步骤(2)得到的泡沫镍置于硫化铵溶液和尿素的混合溶液中,置于反应釜中,密封,加热反应后,冷却至室温;产物洗涤后,得到覆盖有硫化的氢氧化钴纳米花阵列的泡沫镍;
(4)将步骤(3)得到的泡沫镍置于含金属离子和尿素的混合溶液中,置于反应釜中密封,加热反应后,冷却至室温;产物洗涤后,干燥,煅烧,得到纳米花阵列。
步骤(1)中钴源、氟化铵和尿素的摩尔比为1:4:5。
步骤(1)混合液中钴源浓度为0.05-0.1M;所述钴源选自六水合氯化钴或六水合硝酸钴。
进一步的,步骤(2)中所述加热反应具体为:110-130℃条件下反应8-12h。
所述清洗后泡沫镍具体为:在超声波作用下,将泡沫镍依次用丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗15min。
进一步的,步骤(2)、(3)、(4)中所述产物洗涤操作相同,具体为:用乙醇、蒸馏水分别清洗3-5次。
进一步的,步骤(3)中所述加热反应具体为80-100℃条件下反应7-9h。
步骤(3)中所述硫化铵的浓度为0.075-0.15M,所用的硫化铵溶液密度为1g mL-1;硫化铵溶液与尿素的摩尔比为:1:2-1:2.5。
进一步的,步骤(4)中金属离子的浓度为:0.0125-0.025M。
步骤(4)中金属离子和尿素摩尔比为1:10-1:20。
步骤(4)中所述加热反应,条件具体为:80-100℃条件下反应7-9h。
步骤(4)中所述干燥,具体为:60-80℃条件下放置过夜,干燥。
步骤(4)中所述煅烧为300-400℃条件下煅烧3-5h。
步骤(4)中所得产物为:Co3O4/M-Co-S纳米花阵列,其中M为Fe、Mn、Ni、Zn或Cu。
采用上述方法制备得到的Co3O4/M-Co-S纳米花阵列用于制备超级电容器的电极。
本发明所提供的合成Co3O4/M-Co-S纳米花材料的方法利用了两步离子交换反应。首先,通过水热法在泡沫镍表面合成Co(OH)2纳米花阵列后,利用Co(OH)2和CoS溶解常数的差异促进OH-与S2-的交换。将Co3O4/Co-S置于M2+溶液中,在高温高压条件下,Co2+与M2+发生交换,得到Co3O4/M-Co-S纳米花阵列。(M为Fe、Mn、Ni、Zn或Cu。)硫化铵作用是提供二价硫离子与氢氧化钴中的氢氧根离子发生阴离子交换,并且在碱性作用下铵根离子转变为氨气挥发使得整体结构成多孔状从而扩大了材料的比表面积。
本发明中用到的离子交换法具有操作简便、成本低的优点,与其他制备方法不同的是,离子交换法可以在不改变前驱体晶格的同时保持其形态。
与现有技术相比,本方法合成的三元金属氧化物、硫化物复合物具有较高的比表面积和渗透性。掺杂进去的S2-和M2+提供了更多的反应活性位点,使得氧化还原反应更加复杂,从而优化了材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的Co3O4/Fe-Co-S纳米花的扫描电子显微镜照片(SEM);
图2为实施例2中制备的Co3O4/Mn-Co-S纳米花的扫描电子显微镜照片(SEM);
图3为实施例3中制备的Co3O4/Ni-Co-S纳米花的扫描电子显微镜照片(SEM);
图4为实施例4中制备的Co3O4/Zn-Co-S纳米花的扫描电子显微镜照片(SEM);
图5为实施例5中制备的Co3O4/Cu-Co-S纳米花的扫描电子显微镜照片(SEM);
图6为对比例1中制备的Co3O4/Mn-Co-S纳米花的扫描电子显微镜照片(SEM);
图7为对比例2中制备的四氧化三钴纳米花的扫描电子显微镜照片(SEM);
图8为利用Co3O4/Fe-Co-S纳米花材料制成的超级电容器电极的循环伏安图;
图9为利用Co3O4/Fe-Co-S纳米花材料制成的超级电容器电极的充放电图;
图10为利用Co3O4/Fe-Co-S纳米花材料制成的对称超级电容器的循环伏安图;
图11为利用Co3O4/Fe-Co-S纳米花材料制成的对称超级电容器的充放电图。
具体实施方式
实施例1
一种利用离子交换反应合成Co3O4/Fe-Co-S纳米花阵列的方法,包括以下步骤:
(1)在室温、磁力搅拌条件下,将0.476g六水合氯化钴、0.300g氟化铵、0.600g尿素溶解于40mL蒸馏水中;混匀,得到混合溶液;
(2)步骤(1)混合均匀后的溶液转移至反应釜中,将2×3cm2大小的泡沫镍清洗处理好之后,浸入反应釜中,密闭反应釜,120℃条件下反应9h,反应釜自然冷却至室温后,取出泡沫镍,用乙醇、蒸馏水分别冲洗;得到有氢氧化钴纳米花前驱体的泡沫镍;
(3)在室温下,搅拌条件下,将0.2mL硫化铵溶液、0.400g尿素溶解于40mL蒸馏水中,将混合液转移至反应釜中,将步骤(2)得到的泡沫镍置于釜中混合溶液中,密封,100℃下反应8h,加热反应后,冷却至室温;产物洗涤后,得到覆盖有部分硫化的氢氧化钴纳米花阵列的泡沫镍;
(4)在室温下,搅拌条件下,将0.200g四水合氯化亚铁和0.600g尿素溶解于40mL蒸馏水中,所得混合液转移至反应釜后,将步骤(3)得到的泡沫镍浸入其中,密封,100℃下反应8h,反应后,冷却至室温;产物洗涤后,干燥;将干燥后的泡沫镍置于300℃氮气氛下煅烧3h,即得到Co3O4/Fe-Co-S复合纳米花阵列,形貌如图1所示。
一种Co3O4/Fe-Co-S纳米花阵列的应用,用于制备超级电容器的电极。该电极的循环伏安图、静态充放电分别如图8、图9所示。该电容器的循环伏安图、静态充放电图分别如图10、图11所示。
实施例2
一种利用离子交换反应合成Co3O4/Mn-Co-S纳米花阵列的方法,包括以下步骤:
(1)在室温、磁力搅拌条件下,将0.476g六水合氯化钴、0.300g氟化铵、0.600g尿素溶解于40mL蒸馏水中;混匀,得到混合溶液;
(2)混合均匀后的溶液转移至反应釜中,将2×3cm2大小的泡沫镍清洗处理好之后,浸入反应釜中,密闭反应釜,120℃条件下反应9h,反应釜自然冷却至室温后,取出泡沫镍,用乙醇、蒸馏水分别冲洗;得到有氢氧化钴纳米花前驱体的泡沫镍;
(3)在室温下,搅拌条件下,将0.2mL硫化铵溶液和0.400g尿素溶解于40mL蒸馏水中,将所得混合液转移至反应釜中,将步骤(2)得到的泡沫镍置于釜中混合溶液中,密封,100℃下反应8h,加热反应后,冷却至室温;产物洗涤后,得到覆盖有部分硫化的氢氧化钴纳米花阵列的泡沫镍;
(4)在室温下,搅拌条件下,将0.099g四水合氯化锰和0.600g尿素溶解于40mL蒸馏水中,所得混合液转移至反应釜后,将步骤(3)得到的泡沫镍浸入其中,密封,100℃下反应8h,加热反应后,冷却至室温;产物洗涤后,干燥;将干燥后的泡沫镍置于300℃氮气氛下煅烧3h,即得到Co3O4/Mn-Co-S复合纳米花阵列,形貌如图2所示。
实施例3
一种利用离子交换反应合成Co3O4/Ni-Co-S纳米花阵列的方法,包括以下步骤:
(1)在室温、磁力搅拌条件下,将0.476g六水合氯化钴、0.300g氟化铵、0.600g尿素溶解于40mL蒸馏水中;混匀,得到混合溶液;
(2)将步骤(1)所得混合均匀后的溶液转移至反应釜中,将2×3cm2大小的泡沫镍清洗处理好之后,浸入反应釜中,密闭反应釜,120℃条件下反应9h,反应釜自然冷却至室温后,取出泡沫镍,用乙醇、蒸馏水分别冲洗;
(3)在室温下、搅拌条件下,将0.2mL硫化铵溶液和0.400g尿素溶解于40mL蒸馏水中,将所得混合液转移至反应釜中,将步骤(2)得到的泡沫镍置于釜中混合溶液中,密封,100℃下反应8h,加热反应后,冷却至室温;产物洗涤后,得到覆盖有部分硫化的氢氧化钴纳米花阵列的泡沫镍;
(4)在室温下、搅拌条件下,将0.237g六水合氯化镍和0.600g尿素溶解于40mL蒸馏水中,将所得混合液转移至反应釜后,将步骤(3)得到的泡沫镍浸入其中,密封,100℃下反应8h,加热反应后,冷却至室温;产物洗涤后,干燥;将干燥后的泡沫镍置于300℃氮气氛下煅烧3h,即得到Co3O4/Ni-Co-S复合纳米花阵列,形貌如图3所示。
实施例4
一种利用离子交换反应合成Co3O4/Zn-Co-S纳米花阵列的方法,包括以下步骤:
(1)在室温、磁力搅拌条件下,将0.476g六水合氯化钴、0.300g氟化铵、0.600g尿素溶解于40mL蒸馏水中;混匀,得到混合溶液;
(2)将步骤(1)所得混合均匀后的溶液转移至反应釜中,将2×3cm2大小的泡沫镍清洗处理好之后,浸入反应釜中,密闭反应釜,120℃条件下反应9h,反应釜自然冷却至室温后,取出泡沫镍,用乙醇、蒸馏水分别冲洗;
(3)在室温下、搅拌条件下,将0.2mL硫化铵溶液和0.400g尿素溶解于40mL蒸馏水中,将所得混合液转移至反应釜中,将步骤(2)得到的泡沫镍置于釜中混合溶液中,密封,100℃下反应8h,加热反应后,冷却至室温;产物洗涤后,得到覆盖有部分硫化的氢氧化钴纳米花阵列的泡沫镍;
(4)在室温、搅拌条件下,将0.136g氯化锌和0.600g尿素溶解于40mL蒸馏水中,将所得混合液转移至反应釜后,将步骤(3)得到的泡沫镍浸入其中,密封,100℃下反应8h。加热反应后,冷却至室温;产物洗涤后,干燥;将干燥后的泡沫镍置于300℃氮气氛下煅烧3h,即得到Co3O4/Zn-Co-S复合纳米花阵列,形貌如图4所示。
实施例5
一种利用离子交换反应合成Co3O4/Cu-Co-S纳米花阵列的方法,包括以下步骤:
(1)在室温、磁力搅拌条件下,将0.476g六水合氯化钴、0.300g氟化铵、0.600g尿素溶解于40mL蒸馏水中;混匀,得到混合溶液;
(2)将步骤(1)所得混合均匀后的溶液转移至反应釜中,将2×3cm2大小的泡沫镍清洗处理好之后,浸入反应釜中,密闭反应釜,120℃条件下反应9h,反应釜自然冷却至室温后,取出泡沫镍,用乙醇、蒸馏水分别冲洗;
(3)在室温下、搅拌条件下,将0.2mL硫化铵溶液和0.400g尿素溶解于40mL蒸馏水中,将所得混合液转移至反应釜中,将步骤(2)得到的泡沫镍置于釜中混合溶液中,密封,100℃下反应8h,加热反应后,冷却至室温;产物洗涤后,得到覆盖有部分硫化的氢氧化钴纳米花阵列的泡沫镍;
(4)在室温下、搅拌条件下,将0.17g二水合氯化铜和0.600g尿素溶解于40mL蒸馏水中,将所得混合液转移至反应釜后,将步骤(3)得到的泡沫镍浸入其中,密封,100℃下反应8h,加热反应后,冷却至室温;产物洗涤后,干燥;将干燥后的泡沫镍置于300℃氮气氛下煅烧3h,即得到Co3O4/Cu-Co-S复合纳米花阵列,形貌如图5所示。
对比例1
一种Co3O4/Mn-Co-S纳米花阵列的制备方法,包括以下步骤:
(1)在室温、磁力搅拌条件下,将0.476g六水合氯化钴、0.300g氟化铵、0.600g尿素溶解于40mL蒸馏水中;
(2)混合均匀后的溶液转移至反应釜中,将2×3cm2大小的泡沫镍清洗处理好之后,浸入反应釜中,密闭反应釜,120℃条件下反应9h。反应釜自然冷却至室温后,取出泡沫镍,用乙醇、蒸馏水分别冲洗;
(3)在室温、搅拌条件下,将0.2mL硫化铵溶液、0.400g尿素溶解于40mL蒸馏水中。将混合液转移至反应釜中,将步骤(2)得到的泡沫镍置于釜中混合溶液中,密封,100℃下反应8h。加热反应后,冷却至室温;产物洗涤后,得到覆盖有部分硫化的氢氧化钴纳米花阵列的泡沫镍;
(4)在室温、搅拌条件下,将0.198g四水合氯化锰、0.600g尿素溶解于40mL蒸馏水中。混合液转移至反应釜后,置入步骤(3)得到的泡沫镍,密封,100℃下反应8h,加热反应后,冷却至室温;产物洗涤后,干燥;将干燥后的泡沫镍置于300℃氮气氛下煅烧3h,即得到Co3O4/Mn-Co-S复合纳米花阵列,形貌如图6所示。
由于步骤(4)中所用的四水合氯化锰量过大,使得锰离子还未来得及与钴离子发生交换反应就直接在前一步的纳米花表面形成块状MnS。
对比例2
一种四氧化三钴纳米花阵列的制备方法,包括以下步骤:
(1)在室温、磁力搅拌条件下,将0.476g六水合氯化钴、0.300g氟化铵、0.600g尿素溶解于40mL二次蒸馏水中。
(2)混合均匀后的溶液转移至反应釜中,将2×3cm2大小的泡沫镍清洗处理好之后,浸入反应釜中,密闭反应釜,120℃条件下反应9h。反应釜自然冷却至室温后,取出泡沫镍,用乙醇、蒸馏水分别冲洗数遍。置于60℃干燥箱中放置12h,干燥备用。将干燥后的泡沫镍置于300℃氮气氛下煅烧3h,即得到四氧化三钴纳米花阵列,形貌如图7所示。
未经过阴阳离子交换反应的四氧化三钴纳米花表面光滑。
Claims (10)
1.一种利用离子交换反应合成纳米花阵列的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)在室温搅拌条件下,将钴源、氟化铵和尿素混合于二次蒸馏水中,混匀,得到混合液;
(2)将混合液置于反应釜中,将清洗后的泡沫镍浸入其中,密闭反应釜,加热反应后,冷却至室温;产物洗涤,得到有氢氧化钴纳米花前驱体的泡沫镍;
(3)将步骤(2)得到的泡沫镍置于硫化铵溶液和尿素的混合溶液中,置于反应釜中,密封,加热反应后,冷却至室温;产物洗涤后,得到覆盖有硫化的氢氧化钴纳米花阵列的泡沫镍;
(4)将步骤(3)得到的泡沫镍置于含金属离子和尿素的混合溶液中,置于反应釜中密封,加热反应后,冷却至室温;产物洗涤后,干燥,煅烧,得到纳米花阵列。
2.根据权利要求1所述的利用离子交换反应合成纳米花阵列的方法,其特征在于,钴源、氟化铵和尿素的摩尔比为1:4:5。
3.根据权利要求1或2所述的利用离子交换反应合成纳米花阵列的方法,其特征在于,步骤(2)中所述加热反应具体为:110-130℃条件下反应8-12h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的利用离子交换反应合成纳米花阵列的方法,其特征在于,步骤(3)中所述加热反应具体为80-100℃条件下反应7-9h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的利用离子交换反应合成纳米花阵列的方法,其特征在于,步骤(3)中硫化铵溶液与尿素的摩尔比为:1:2-1:2.5。
6.根据权利要求1-5任一项所述的利用离子交换反应合成纳米花阵列的方法,其特征在于,步骤(4)中金属离子和尿素摩尔比为1:10-1:20。
7.根据权利要求1-6任一项所述的利用离子交换反应合成纳米花阵列的方法,其特征在于,步骤(4)中所述加热反应,条件具体为:80-100℃条件下反应7-9h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的利用离子交换反应合成纳米花阵列的方法,其特征在于,步骤(4)中所述煅烧为300-400℃条件下煅烧3-5h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的利用离子交换反应合成纳米花阵列的方法,其特征在于,步骤(4)中所得产物为:Co3O4/M-Co-S纳米花阵列,其中M为Fe、Mn、Ni、Zn或Cu。
10.一种利用权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的纳米花阵列用于制备超级电容器的电极。
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