CN112694072A - 一种Fe-Ni金属氮化物复合材料及其制备方法和在葡萄糖传感器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe‑Ni金属氮化物复合材料及其制备方法和在葡萄糖传感器中的应用，所述Fe‑Ni金属氮化物复合材料的制备过程为：将镍盐和铁盐搅拌溶解到溶剂中，然后加入尿素，继续搅拌混合均匀，然后将混合液移入水热釜中在90℃~130℃下反应3‑7小时，随后自然冷却至室温，将反应液离心，所得固体用蒸馏水洗涤后干燥，干燥后的产物放置在管式炉中，在氨气气氛条件下进行焙烧，焙烧结束后冷却至室温，即得到黑色粉末状的Fe‑Ni金属氮化物复合材料纳米颗粒。本发明的Fe‑Ni金属氮化物复合材料能够很好的用于葡萄糖的电化学检测，检测范围宽，可检测0.1‑9977µM的葡萄糖，灵敏度高达163.2µA mM‑1 cm‑2，检出限为39µM，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于葡萄糖电化学传感器技术领域，具体涉及一种Fe-Ni金属氮化物复合材料及其制备方法和在葡萄糖传感器中的应用。
背景技术
糖尿病患者每天需要频繁监测血液中的葡萄糖浓度，及时了解体内的血糖含量判断身体状况。当胰岛素缺乏和高血糖带来的代谢紊乱时，血糖浓度高于正常水平（4.4-6.6mM）会伴来多种并发症的出现。准确的对人体内血糖含量进行检测对于糖尿病患者长期的治疗非常重要，此外葡萄糖含量的检测无论在食品工业、医疗技术、生物过程中均有着广泛的应用，因此葡萄糖检测有着广阔的研究前景和重要的应用价值。基于葡萄糖检测的重要性，研究如何快速、准确、稳定、高效的检测葡萄糖含量是研究人员必须着手解决的问题。
目前常见的用于葡萄糖的电化学传感器可分为酶基葡萄糖电化学传感器和无酶葡萄糖电化学传感器。对于酶基葡萄糖电化学传感器存在的一些问题仍然不能忽略，酶作为一种蛋白质，其活性会受到环境因素（如温度、湿度及pH）的影响，并且用酶修饰的电极制备较为麻烦，酶固定厚的的不均也会导致在实际使用时的重现性较差。对于无酶电化学传感器来说，因为避免了酶的使用，电极材料在表面与葡萄糖直接发生催化氧化反应，克服了酶基葡萄糖带来的缺陷。电极材料催化氧化葡萄糖，决定了葡萄糖传感器的检测效果和反应效率，因此构建无酶葡萄糖的关键在于电极材料的选择。
氮化物材料在葡萄糖传感器的应用领域并不常见，过渡金属氮化物具有金属间隙式的电子结构与金属相类似，有很好的导电性稳定性和低成本，是电化学传感器的理想材料。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种Fe-Ni金属氮化物复合材料及其制备方法和在葡萄糖传感器中的应用，本发明制备的Fe-Ni金属氮化物复合材料在用于葡萄糖传感器中时，对葡萄糖的检测灵敏度好，有着较高的葡萄糖检测范围等优点，有着良好的应用前景。
所述的一种Fe-Ni金属氮化物复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将镍盐和铁盐搅拌溶解到溶剂中，然后加入尿素，继续搅拌混合均匀，然后将混合液移入水热釜中在90℃~130℃下反应3-7 小时，随后自然冷却至室温，将反应液离心，所得固体用蒸馏水洗涤后干燥，即得绿色粉末状产物；
2）将步骤1）所得干燥后的产物放置在管式炉中，在氨气气氛条件下进行焙烧，焙烧结束后冷却至室温，即得到黑色粉末状的Fe-Ni金属氮化物复合材料纳米颗粒。
本发明复合材料的制备方法中，加入尿素在水热釜中会分解成氨气，氨气会溶于水中形成氨水，氨水电离释放的氢氧根，会与镍盐、铁盐反应生成前驱体氢氧化物。在最后的管式炉中焙烧中，前驱体氢氧化物在氨气的气氛下进行氮化会形成氮化物复合材料。
所述的一种Fe-Ni金属氮化物复合材料的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述溶剂为水与低级醇的混合溶液，低级醇为甲醇、乙醇、乙二醇中的任意一种，水与低级醇的体积比为1:1~3；所述镍盐和铁盐两者总物质的量与溶剂的体积之比为1:10~20，物质的量的单位是mmol，体积的单位是mL。
所述的一种Fe-Ni金属氮化物复合材料的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述镍盐和铁盐的摩尔比为1~10:1。
所述的一种Fe-Ni金属氮化物复合材料的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述尿素的摩尔量是镍盐和铁盐两者总摩尔量的1~5倍。
所述的一种Fe-Ni金属氮化物复合材料的制备方法，其特征在于步骤2）中，焙烧温度为300℃~900℃，焙烧时间为2-5小时。
按照上述方法制备的Fe-Ni金属氮化物复合材料。
所述的Fe-Ni金属氮化物复合材料在葡萄糖传感器中的应用。
所述的Fe-Ni金属氮化物复合材料在葡萄糖传感器中的应用，其特征在于所述Fe-Ni金属氮化物复合材料涂覆在玻碳电极表面形成的修饰电极作为工作电极，该工作电极即为所述的葡萄糖传感器，以饱和Ag/AgCL电极作为参比电极，铂丝电极作为对比电极构成三电极体系，采用碱性溶液作为电解液，将含葡萄糖的样品滴入电解液中进行电化学测试，根据电化学测试的电流密度与葡萄糖浓度的对应关系，即可得到样品中葡萄糖的浓度含量。
所述的Fe-Ni金属氮化物复合材料在葡萄糖传感器中的应用，其特征在于所述电解液为浓度0.05-0.2 M的氢氧化钾或氢氧化钠溶液，测试过程中进行搅拌，搅拌的转速为100-300 rpm，测试过程的工作电位为0.53-0.57 V。
相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
本发明制备了Fe-Ni金属氮化物复合材料并将其应用于葡萄糖传感器中，能够很好的对葡萄糖进行检测，葡萄糖浓度的检测范围宽，可检测0.1-9977 µM浓度的葡萄糖，灵敏度较高为163.2 µA mM-1 cm-2，检出限为39 µM，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例2制备的Fe-Ni金属氮化物复合材料XRD图谱。
图2为工作电极在有无1 mM葡萄糖存在情况下的循环伏安曲线的对比结果图。
图3展示了在0.55 V的工作电位下，工作电极在持续搅拌的0.1 M KOH溶液中连续加入不同浓度的葡萄糖下的i-t曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
将1 mmol的六水硝酸镍和1 mmol的九水硝酸铁搅拌溶解到30 mL蒸馏水和乙二醇的混合溶液中（蒸馏水和乙二醇的体积比为2:3），加入6 mmol量的尿素，将溶液进行持续的搅拌使其混合均匀，之后将溶液移入水热釜中在120℃下恒温反应5 h。随后自然冷却室温，将反应液离心，所得固体用蒸馏水洗涤后，在60℃下的真空干燥箱中过夜干燥，可得到绿色粉末状产物。之后将干燥后的产物放置在管式炉中焙烧，在氨气气氛条件下，以5 ℃/min的速率升温至300℃，然后在300℃下煅烧3 h，最后冷却至室温后，得到黑色粉末状的Fe-Ni金属氮化物复合电极材料，经过XRD表征验证了实施例1制得了Fe-Ni金属氮化物材料。
实施例2：
将1.8 mmol的六水硝酸镍和0.2 mmol的九水硝酸铁搅拌溶解到30 mL蒸馏水和乙二醇的混合溶液中（蒸馏水和乙二醇的体积比为2:3），加入6 mmol量的尿素，将溶液进行持续的搅拌使其混合均匀，之后将溶液移入水热釜中在120℃下恒温反应5 h。随后自然冷却室温，将反应液离心，所得固体用蒸馏水洗涤后，在60℃下的真空干燥箱中过夜干燥，可得到绿色粉末状产物。之后将干燥后的产物放置在管式炉中焙烧，在氨气气氛条件下，以5℃/min的速率升温至300℃，然后在300℃下煅烧3 h，最后冷却至室温后，得到黑色粉末状的Fe-Ni金属氮化物复合电极材料，其XRD图如图1所示。从图1中可以看出，有两种不同的物质的XRD峰出现，对照图1中的a位置峰和b位置峰，说明有两种物相的存在，其中图1中的a位置峰对应Fe-Ni金属氮化物物相的测试结果。
实施例3：
将1.8 mmol的六水硝酸镍和0.2 mmol的九水硝酸铁搅拌溶解到30 mL蒸馏水和乙二醇的混合溶液中（蒸馏水和乙二醇的体积比为2:3），加入8 mmol量的尿素，将溶液进行持续的搅拌使其混合均匀，之后将溶液移入水热釜中在120℃下恒温反应5 h。随后自然冷却室温，将反应液离心，所得固体用蒸馏水洗涤后，在60℃下的真空干燥箱中过夜干燥，可得到绿色粉末状产物。之后将干燥后的产物放置在管式炉中焙烧，在氨气气氛条件下，以5℃/min的速率升温至300℃，然后在300℃下煅烧3 h，最后冷却至室温后，得到黑色粉末状的Fe-Ni金属氮化物复合电极材料，经过XRD表征验证了实施例3制得了Fe-Ni金属氮化物材料。
实施例4：
将1.8 mmol的六水硝酸镍和0.2 mmol的九水硝酸铁搅拌溶解到30 mL蒸馏水和乙二醇的混合溶液中（蒸馏水和乙二醇的体积比为2:3），加入6 mmol量的尿素，将溶液进行持续的搅拌使其混合均匀，之后将溶液移入水热釜中在120℃下恒温反应5 h。随后自然冷却室温，将反应液离心，所得固体用蒸馏水洗涤后，在60℃下的真空干燥箱中过夜干燥，可得到绿色粉末状产物。之后将干燥后的产物放置在管式炉中焙烧，在氨气气氛条件下，以5℃/min的速率升温至500℃，然后在500℃下煅烧3 h，最后冷却至室温后，得到黑色粉末状的Fe-Ni金属氮化物复合电极材料，经过XRD表征验证了实施例1制得了Fe-Ni金属氮化物材料。
实施例5：
电化学测试。
首先将10 mg实施例2制备的Fe-Ni金属氮化物复合材料混合在1mL的0.1 wt％Nafion溶液中，超声处理30分钟后获得悬浮液，然后将2.8 µL悬浮液修饰在抛光后的玻碳电极上，并在室温下干燥得到工作电极。以Fe-Ni金属氮化物复合材料修饰的为工作电极、饱和Ag/AgCl为参比电极、铂丝电极作为对比电极构成三电极体系，对以下两种电解液分别进行循环伏安曲线的测试，测试时的扫描速率为50 mV/s，扫描范围为0.2-0.65 V：
1、电解液为0.1 M氢氧化钾溶液（即不含葡萄糖的情况下）；
2、电解液为含有1 mM葡萄糖的0.1 M氢氧化钾溶液。
以实施例2制备的Fe-Ni金属氮化物复合材料修饰的为工作电极，在不含葡萄糖以及含有1 mM葡萄糖的0.1 M氢氧化钾溶液中，测试得到的循环伏安曲线的对比结果图如图2所示。在不含葡萄糖的情况下，测试获得的结果如图2中的曲线b所示；在含有1 mM葡萄糖的情况下，测试获得的结果如图2中的曲线a所示。由图2可以看出，在0.1 M氢氧化钾溶液中加入葡萄糖之后，循环伏安曲线图的阳极峰和电流密度增大，说明对葡萄糖有响应和催化作用，即是实施例2的Fe-Ni金属氮化物复合材料修饰的为工作电极对葡萄糖有着良好的催化氧化作用。
以实施例2的Fe-Ni金属氮化物复合材料修饰的为工作电极、饱和Ag/AgCl为参比电极、铂丝电极作为对比电极构成三电极体系，在电解液为0.1 M的氢氧化钾溶液中，控制工作电位为0.55 V，稳定搅拌速率为200 rpm，待背景电流A0稳定之后，往电解液中慢慢加入葡萄糖，使得电解液中的葡萄糖浓度随着时间的进行从0慢慢升高至12mM，并记录不同葡萄糖浓度下响应的电流密度。图3中特别记载了，电解液中的葡萄糖浓度从20µM变化到1mM的时间进程。按照以上操作过程，测定工作电极对于葡萄糖的电流-时间（i-t）响应曲线见图3所示。并在图3的插图中绘制了电流密度与葡萄糖浓度之间关系的标准曲线线性方程。
由图3可以看出，以Fe-Ni金属氮化物复合材料修饰的工作电极看到2s内电流密度上升至稳定状态，说明该电极具有非常灵敏、快速的响应特性。可检测0.1-9977 µM的葡萄糖。根据图3插图中绘制的电流密度与葡萄糖浓度之间关系的标准曲线线性方程，可以得知以实施例2的Fe-Ni金属氮化物复合材料修饰的为工作电极，对葡萄糖检测的灵敏度较高为163.2 µA mM-1 cm-2。根据图3插图中绘制的电流密度与葡萄糖浓度之间关系的标准曲线线性方程，将对葡萄糖进行检测时的检出最低响应电流值是无葡萄糖情况下背景电流A0的三倍时，将所述检出最低响应电流值代入图3插图中的标准曲线线性方程，可以得出检出限为39 µM。
对比实施例1：
将2 mmol的六水硝酸镍溶解到30 mL蒸馏水和乙二醇的混合溶液中（蒸馏水和乙二醇的体积比为2:3），加入6 mmol量的尿素，将溶液进行持续的搅拌使其混合均匀，之后将溶液移入水热釜中在120℃下恒温反应5 h。随后自然冷却室温，将反应液离心，所得固体用蒸馏水洗涤后，在60℃下的真空干燥箱中过夜干燥，可得到绿色粉末状产物。之后将干燥后的产物放置在管式炉中焙烧，在氨气气氛条件下，以5 ℃/min的速率升温至300℃，然后在300℃下煅烧3 h，最后冷却至室温后，得到黑色粉末状的Ni金属氮化物材料。按照实施例5中同样的测试方法进行电化学测试，电极的检测范围为0.1-4977 µM，响应时间为3s。
由此可以看出，在相同的电化学测试环境下，Fe-Ni金属氮化物复合材料对比Ni金属氮化物材料来看，有着多出一倍的检测范围和更快的响应速度，实际使用中有着更好的应用价值。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (9)
1.一种Fe-Ni金属氮化物复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将镍盐和铁盐搅拌溶解到溶剂中，然后加入尿素，继续搅拌混合均匀，然后将混合液移入水热釜中在90℃~130℃下反应3-7 小时，随后自然冷却至室温，将反应液离心，所得固体用蒸馏水洗涤后干燥，即得绿色粉末状产物；
2）将步骤1）所得干燥后的产物放置在管式炉中，在氨气气氛条件下进行焙烧，焙烧结束后冷却至室温，即得到黑色粉末状的Fe-Ni金属氮化物复合材料纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的一种Fe-Ni金属氮化物复合材料的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述溶剂为水与低级醇的混合溶液，低级醇为甲醇、乙醇、乙二醇中的任意一种，水与低级醇的体积比为1:1~3；所述镍盐和铁盐两者总物质的量与溶剂的体积之比为1:10~20，物质的量的单位是mmol，体积的单位是mL。
3.如权利要求1所述的一种Fe-Ni金属氮化物复合材料的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述镍盐和铁盐的摩尔比为1~10:1。
4.如权利要求1所述的一种Fe-Ni金属氮化物复合材料的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述尿素的摩尔量是镍盐和铁盐两者总摩尔量的1~5倍。
5.如权利要求1所述的一种Fe-Ni金属氮化物复合材料的制备方法，其特征在于步骤2）中，焙烧温度为300℃~900℃，焙烧时间为2-5小时。
6.如权利要求1-5任意一项所述的方法制备的Fe-Ni金属氮化物复合材料。
7.如权利要求6所述的Fe-Ni金属氮化物复合材料在葡萄糖传感器中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述Fe-Ni金属氮化物复合材料涂覆在玻碳电极表面形成的修饰电极作为工作电极，该工作电极即为所述的葡萄糖传感器，以饱和Ag/AgCL电极作为参比电极，铂丝电极作为对比电极构成三电极体系，采用碱性溶液作为电解液，将含葡萄糖的样品滴入电解液中进行电化学测试，根据电化学测试的电流密度与葡萄糖浓度的对应关系，即可得到样品中葡萄糖的浓度含量。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述电解液为浓度0.05-0.2 M的氢氧化钾或氢氧化钠溶液，测试过程中进行搅拌，搅拌的转速为100-300 rpm，测试过程的工作电位为0.53-0.57 V。
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|---|---|---|---|---|
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| CN115487848A (zh) * | 2022-09-29 | 2022-12-20 | 惠州学院 | 一种纳米线氮化镍-氮化铜复合材料的制备方法及其在催化氨硼烷醇解产氢上的应用 |
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| CN108760854A (zh) * | 2018-05-07 | 2018-11-06 | 杭州电子科技大学 | 一种多元无酶电化学葡萄糖传感材料的制备方法 |
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| CN115487848B (zh) * | 2022-09-29 | 2023-11-24 | 惠州学院 | 一种纳米线氮化镍-氮化铜复合材料的制备方法及其在催化氨硼烷醇解产氢上的应用 |
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