CN112808267A - 一种钯金核壳纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种Pd@Au核壳纳米粒子的制备方法，该方法是以Pd有机金属为前驱体，采用液相氢气还原法先制备Pd核，然后在Pd核上生长Au壳，得到Pd@Au核壳结构纳米材料。与传统方法相比，该方法操作条件温和，无其他添加剂，所使用的溶剂可作为金属纳米粒子的分散剂和稳定剂并且也可以回收再利用。该方法制备出的核壳纳米粒子分散性较好，尺寸大小均匀和晶体结晶度良好，双金属之间亲和性较好，该新型纳米材料在许多领域具有潜在的应用价值。
Description
(一)技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种钯金核壳纳米材料的制备方法。
(二)背景技术
核壳结构纳米粒子由于其优良的性能和广泛的用途，引起越来越多研究人员的注意。核壳结构纳米粒子由中心粒子和包覆层组成，由于复合材料的表面活性被壳包覆，常表现出不同于核的性能，如不同的表面化学组成、较高的比表面积、稳定性的增加、不同的磁性及光学性质等。此外，这种结构可产生单组分无法获得的许多新性能，具有比单一纳米粒子更广泛的应用前景，因此核壳结构纳米粒子受到广泛的关注。随着制备技术的发展，核壳结构纳米粒子的尺寸也越做越小，这有利于产生较高的表面原子利用率。
多年来，人们一直致力于研究制备分散均匀、形貌可控的核壳结构纳米材料的方法。目前合成Pd@Au核壳纳米粒子的方法多种多样，主要有化学气相沉积法、化学液相还原法、电化学沉积法、辐射法等。这些方法具有生产成本较高、制备工艺复杂，使用有害的表面活性剂、保护剂等缺点，且制备出的Pd@Au核壳纳米粒子的直径大于50nm。因此，在不添加保护剂的情况下，如何制备出粒径小并且均匀分散的Pd@Au纳米核壳粒子依旧是技术难点。一方面，小粒径的纳米粒子，有利于提高纳米材料的表面原子利用率；另一方面，纳米粒子的团聚会大大限制该纳米材料的应用，所以需要制备分散度良好的纳米粒子。采用一种简单、绿色的方法且在温和的条件下能制备出具有原子经济性的Pd@Au核壳结构纳米材料是十分必要的，这是我们关注的主要目标。
专利：CN108630948发明了一种以钯为核，铂为壳的核壳结构的制备方法。利用水热反应中加入还原剂以及反应物，各种不同形貌的种子最终长成都是八面体核壳结构的Pd@Pt纳米材料。该发明缺点：Pd纳米颗粒的制备需要加入保护剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，去除它需要煅烧；需要较高的反应温度，增加了能耗及安全隐患；水热反应结束后需要对纳米溶胶进行离心操作，具有一定繁琐性。
专利：CN111458399发明了一种钯金核壳微纳材料。首先在PVP的保护下用硼氢化钠还原法高温制备了Pd纳米粒子。然后加入氯金酸在80℃、3h、pH＝11的条件下合成了Pd@Au核壳微纳材料。该发明缺点：上述条件需要高温，能耗过大；加入的PVP保护剂和调节pH的NaOH等物质需要后处理操作，不利于工业化生产；制备的Pd@Au核壳微纳材料为200nm的球形粒子，具有较低的表面原子利用率。
综上所述，由于核壳纳米粒子合成的苛刻的合成条件，使核壳结构纳米粒子的制备还存在着巨大的挑战。
(三)发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供一种钯金核壳纳米材料的制备方法。在本发明中，我们成功地用液相氢气还原法合成了Pd@Au核壳结构纳米粒子。以氢气为还原剂，将钯前驱体还原为Pd核，然后在Pd核上生长Au纳米粒子，得到Pd@Au核壳纳米粒子。本文的研究结果不仅突出了该制备方法的优点，还表明该新型Pd@Au核壳纳米材料将在许多领域具有潜在的应用价值。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种钯金核壳纳米材料的制备方法，所述方法为：
将钯前驱体加入碳酸丙二醇酯(PC)中，所述钯前驱体的加入量以Pd的质量计为0.05–0.3mg/mL(优选0.1mg/mL)碳酸丙二醇酯，得到钯前驱体的碳酸丙二醇酯溶液；将所述钯前驱体的碳酸丙二醇酯溶液置于高压反应釜中1～4MPa(优选4MPa)氢气环境中于25～40℃(优选35℃)下搅拌反应1～6h(优选3h)，得到含Pd纳米粒子的溶液；向所述含Pd纳米粒子的溶液加入HAuCl4搅拌均匀，得到混合液；将所述混合液置于高压反应釜中，在1～4MPa(优选4MPa)氢气环境中25～40℃(优选35℃)下搅拌反应0.5h～3h(优选2h)，得到存在于介质中的所述钯金核壳纳米材料；所述钯前驱体的物质的量以Pd计，HAuCl4的物质的量以Au计，钯前驱体与HAuCl4的物质的量比为1:1～1:4(优选1:2)；所述钯前驱体为Pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯、PdCl2(氯化钯)或Pd(OAc)2(醋酸钯)。
所得钯金核壳纳米材料为球形材料、直径9～11nm的粒子，存在于介质中，为了保持其分散性及活性，不进行分离，直接使用。
优选地，所述钯前驱体为Pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯)。
具体的，HAuCl4以HAuCl4·4H2O的形式加入。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的Pd纳米粒子和Pd@Au核壳纳米粒子的制备方法具有以下优点：
1、制备的Pd@Au核壳纳米粒子尺寸小(9～11nm)、分散均匀，具有较高的表面原子利用率。
2、操作简单，无需添加保护剂，使用的溶剂可回收重复利用。
3、制备条件温和(25～40℃)，能耗低，有利于工业化生产。
(四)附图说明
图1：a-d分别是实施例1–4制备的Pd纳米粒子的TEM图(a)25℃，(b)30℃，(c)35℃，(d)40℃。
图2：a-d分别是实施例3和实施例5–7制备的Pd纳米粒子的TEM图(a)0.05mg/mL，(b)0.1mg/mL，(c)0.2mg/mL，(d)0.3mg/mL。
图3：a-d分别是实施例3和实施例8–10制备的Pd纳米粒子的TEM图(a)1h，(b)2h，(c)3h，(d)6h。
图4：a-d分别是实施例3和实施例11–13制备的Pd纳米粒子的TEM图(a)1MPa，(b)2MPa，(c)3MPa，(d)4MPa。
图5：a-d分别是实施例14–17制备的Pd@Au纳米粒子的TEM图(a)25℃，(b)30℃，(c)35℃，(d)40℃。
图6：a-d分别是实施例16和实施例18–20制备的Pd@Au纳米粒子的TEM图(a)0.5h，(b)1h，(c)2h，(d)3h。
图7：a-d分别是实施例16和实施例21–23制备的Pd@Au纳米粒子的TEM图(a)Pd:Au＝1:1，(b)Pd:Au＝1:2，(c)Pd:Au＝1:3，(d)Pd:Au＝1:4。
图8：a-d分别是实施例16和实施例24–26制备的Pd@Au纳米粒子的TEM图(a)1MPa，(b)2MPa，(c)3MPa，(d)4MPa。
图9：a-b分别是实施例16制备的单金属Pd纳米粒子和双金属Pd@Au核壳结构纳米粒子的TEM图及其粒径分布图。
图10：实施例16制备的双金属核壳Pd@Au结构的HRTEM图(左上)，元素映射图(右上和左下)和EDS谱(右下)。
图11：实施例16制备的双金属核壳结构的HRTEM图及其相对应区域的傅里叶变换图。
图12：实施例3和实施例16制备的催化剂的苯乙烯加氢性能图
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
将43.9mg Pd2(dba)3(质量浓度98％，购自Sigma Aldrich)加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，在4MPa H2环境、25℃条件下，搅拌反应3h，得到Pd的理论质量浓度为0.1mg/mL的纳米粒子溶液99.1mL。
实施例2
将43.9mg Pd2(dba)3(质量浓度98％，购自Sigma Aldrich)加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，在4MPa H2环境、30℃条件下，搅拌反应3h，得到Pd的理论质量浓度为0.1mg/mL的纳米粒子溶液99.2＝mL。
实施例3
将43.9mg Pd2(dba)3(质量浓度98％，购自Sigma Aldrich)加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，在4MPa H2环境、35℃条件下，搅拌反应3h，得到Pd的理论质量浓度为0.1mg/mL的纳米粒子溶液99.5mL。
实施例4
将43.9mg Pd2(dba)3(质量浓度98％，购自Sigma Aldrich)加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，在4MPa H2环境、40℃条件下，搅拌反应3h，得到Pd的理论质量浓度为0.1mg/mL的纳米粒子溶液98.6mL。
实施例5
将21.9mg Pd2(dba)3(质量浓度98％，购自Sigma Aldrich)加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，在4MPa H2环境、35℃条件下，搅拌反应3h，得到理论Pd质量浓度为0.05mg/mL的纳米粒子溶液99.4mL。
实施例6
将87.8mg Pd2(dba)3(质量浓度98％，购自Sigma Aldrich)加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，在4MPa H2环境、35℃条件下，搅拌反应3h，得到Pd的理论质量浓度为0.2mg/mL的纳米粒子溶液98.6mL。
实施例7
将131.7mg Pd2(dba)3(质量浓度98％，购自Sigma Aldrich)加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，在4MPa H2环境、35℃条件下，搅拌反应3h，得到Pd的质量浓度为0.3mg/mL的纳米粒子溶液98.1mL。
实施例8
将43.9mg Pd2(dba)3(质量浓度98％，购自Sigma Aldrich)加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，在4MPa H2环境、35℃条件下，搅拌反应1h，得到Pd的理论质量浓度为0.1mg/mL的纳米粒子溶液99.2mL。
实施例9
将43.9mg Pd2(dba)3(质量浓度98％，购自Sigma Aldrich)加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，在4MPa H2环境、35℃条件下，搅拌反应2h，得到Pd的理论质量浓度为0.1mg/mL的纳米粒子溶液99.1mL。
实施例10
将43.9mg Pd2(dba)3(质量浓度98％，购自Sigma Aldrich)加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，在4MPa H2环境、35℃条件下，搅拌反应6h，得到Pd的理论质量浓度为0.1mg/mL的纳米粒子溶液99.2mL。
实施例11
将43.9mg Pd2(dba)3(质量浓度98％，购自Sigma Aldrich)加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，在1MPa H2环境、35℃条件下，搅拌反应3h，得到Pd的理论质量浓度为0.1mg/mL的纳米粒子溶液99.2mL。
实施例12
将43.9mg Pd2(dba)3加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，在2MPa H2环境、35℃条件下，搅拌反应3h，得到Pd的理论质量浓度为0.1mg/mL的纳米粒子溶液99.1mL。
实施例13
将43.9mg Pd2(dba)3(质量浓度98％，购自Sigma Aldrich)加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，在3MPa H2环境、35℃条件下，搅拌反应3h，得到Pd的理论质量浓度为0.1mg/mL的纳米粒子溶液98.9mL。
根据实施例1–13的Pd纳米粒子的TEM图可以得知，在实施例3的条件下，Pd的理论质量浓度为0.1mg/mL，制备压力为4MPa，制备温度为35℃，制备时间为3h时，获得的Pd纳米粒子具有良好的分散度，粒径分布在4.3nm左右。
实施例14
将43.9mg Pd2(dba)3(质量浓度98％，购自Sigma Aldrich)加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，在4MPa H2环境、35℃条件下，搅拌反应3h，得到Pd的理论质量浓度为0.1mg/mL的纳米粒子溶液99.5mL。在上述制备的Pd纳米粒子溶液中加入77.7mg HAuCl4·4H2O(Pd/Au理论摩尔比＝1:2)，然后将混合溶液加入到高压釜中，排除釜内空气后加H2压力至4MPa，溶液在25℃下搅拌2h，得到Pd@Au核壳纳米粒子溶液98.1mL。
实施例15
将43.9mg Pd2(dba)3(质量浓度98％，购自Sigma Aldrich)加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，在4MPa H2环境、35℃条件下，搅拌反应3h，得到Pd的理论质量浓度为0.1mg/mL的纳米粒子溶液99.5mL。在上述制备的Pd纳米溶胶中加入77.7mg HAuCl4·4H2O(Pd/Au理论摩尔比＝1:2)，然后将混合溶液加入到高压釜中，排除釜内空气后加H2压力至4MPa，溶液在30℃下搅拌2h，得到Pd@Au核壳纳米粒子溶液99.3mL。
实施例16
将43.9mg Pd2(dba)3(质量浓度98％，购自Sigma Aldrich)加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，在4MPa H2环境、35℃条件下，搅拌反应3h，得到Pd的理论质量浓度为0.1mg/mL的纳米粒子溶液99.5mL。在上述制备的Pd纳米溶胶中加入77.7mg HAuCl4·4H2O(Pd/Au理论摩尔比＝1:2)，然后将混合溶液加入到高压釜中，排除釜内空气后加H2压力至4MPa，溶液在35℃下搅拌2h，得到Pd@Au核壳纳米粒子溶液99.1mL。
实施例17
将43.9mg Pd2(dba)3(质量浓度98％，购自Sigma Aldrich)加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，在4MPa H2环境、35℃条件下，搅拌反应3h，得到Pd的理论质量浓度为0.1mg/mL的纳米粒子溶液99.5mL。在上述制备的Pd纳米溶胶中加入77.7mg HAuCl4·4H2O(Pd/Au理论摩尔比＝1:2)，然后将混合溶液加入到高压釜中，排除釜内空气后加H2压力至4MPa，溶液在40℃下搅拌2h，得到Pd@Au核壳纳米粒子溶液99.2mL。
实施例18
将43.9mg Pd2(dba)3(质量浓度98％，购自Sigma Aldrich)加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，在4MPa H2环境、35℃条件下，搅拌反应3h，得到Pd的理论质量浓度为0.1mg/mL的纳米粒子溶液99.5mL。在上述制备的Pd纳米溶胶中加入77.7mg HAuCl4·4H2O(Pd/Au理论摩尔比＝1:2)，然后将混合溶液加入到高压釜中，排除釜内空气后加H2压力至4MPa，溶液在35℃下搅拌0.5h，得到Pd@Au核壳纳米粒子溶液99.2mL。
实施例19
将43.9mg Pd2(dba)3(质量浓度98％，购自Sigma Aldrich)加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，在4MPa H2环境、35℃条件下，搅拌反应3h，得到Pd的理论质量浓度为0.1mg/mL的纳米粒子溶液99.5mL。在上述制备的Pd纳米溶胶中加入77.7mg HAuCl4·4H2O(Pd/Au理论摩尔比＝1:2)，然后将混合溶液加入到高压釜中，排除釜内空气后加H2压力至4MPa，溶液在35℃下搅拌1h，得到Pd@Au核壳纳米粒子溶液99.1mL。
实施例20
将43.9mg Pd2(dba)3(质量浓度98％，购自Sigma Aldrich)加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，在4MPa H2环境、35℃条件下，搅拌反应3h，得到Pd的理论质量浓度为0.1mg/mL的纳米粒子溶液99.5mL。在上述制备的Pd纳米溶胶中加入77.7mg HAuCl4·4H2O(Pd/Au理论摩尔比＝1:2)，然后将混合溶液加入到高压釜中，排除釜内空气后加H2压力至4MPa，溶液在35℃下搅拌3h，得到Pd@Au核壳纳米粒子溶液99.2mL。
实施例21
将43.9mg Pd2(dba)3(质量浓度98％，购自Sigma Aldrich)加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，在4MPa H2环境、35℃条件下，搅拌反应3h，得到Pd的理论质量浓度为0.1mg/mL的纳米粒子溶液99.5mL。在上述制备的Pd纳米溶胶中加入38.9mg HAuCl4·4H2O(理论Pd/Au摩尔比＝1:1)，然后将混合溶液加入到高压釜中，排除釜内空气后加H2压力至4MPa，溶液在35℃下搅拌2h，得到Pd@Au核壳纳米粒子溶液99.2mL。
实施例22
将43.9mg Pd2(dba)3(质量浓度98％，购自Sigma Aldrich)加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，在4MPa H2环境、35℃条件下，搅拌反应3h，得到Pd的理论质量浓度为0.1mg/mL的纳米粒子溶液99.5mL。在上述制备的Pd纳米溶胶中加入116.5mg HAuCl4·4H2O(Pd/Au理论摩尔比＝1:3)，然后将混合溶液加入到高压釜中，排除釜内空气后加H2压力至4MPa，溶液在35℃下搅拌2h，得到Pd@Au核壳纳米粒子溶液98.9mL。
实施例23
将43.9mg Pd2(dba)3(质量浓度98％，购自Sigma Aldrich)加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，在4MPa H2环境、35℃条件下，搅拌反应3h，得到Pd的理论质量浓度为0.1mg/mL的纳米粒子溶液99.5mL。在上述制备的Pd纳米溶胶中加入155.4mg HAuCl4·4H2O(Pd/Au理论摩尔比＝1:4)，然后将混合溶液加入到高压釜中，排除釜内空气后加H2压力至4MPa，溶液在35℃下搅拌2h，得到Pd@Au核壳纳米粒子溶液99.1mL。
实施例24
将43.9mg Pd2(dba)3(质量浓度98％，购自Sigma Aldrich)加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，在4MPa H2环境、35℃条件下，搅拌反应3h，得到Pd的理论质量浓度为0.1mg/mL的纳米粒子溶液99.5mL。在上述制备的Pd纳米溶胶中加入77.7mg HAuCl4·4H2O(Pd/Au理论摩尔比＝1:2)，然后将混合溶液加入到高压釜中，排除釜内空气后加H2压力至1MPa，溶液在35℃下搅拌2h，得到Pd@Au核壳纳米粒子溶液99.2mL。
实施例25
将43.9mg Pd2(dba)3(质量浓度98％，购自Sigma Aldrich)加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，在4MPa H2环境、35℃条件下，搅拌反应3h，得到Pd的理论质量浓度为0.1mg/mL的纳米粒子溶液99.5mL。在上述制备的Pd纳米溶胶中加入77.7mg HAuCl4·4H2O(Pd/Au理论摩尔比＝1:2)，然后将混合溶液加入到高压釜中，排除釜内空气后加H2压力至2MPa，溶液在35℃下搅拌2h，得到Pd@Au核壳纳米粒子溶液98.9mL。
实施例26
将43.9mg Pd2(dba)3(质量浓度98％，购自Sigma Aldrich)加入到100mL碳酸丙二醇酯中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，在4MPa H2环境、35℃条件下，搅拌反应3h，得到Pd的理论质量浓度为0.1mg/mL的纳米粒子溶液99.5mL。在上述制备的Pd纳米溶胶中加入77.7mg HAuCl4·4H2O(Pd/Au理论摩尔比＝1:2)，然后将混合溶液加入到高压釜中，排除釜内空气后加H2压力至3MPa，溶液在35℃下搅拌2h，得到Pd@Au核壳纳米粒子溶液99.1mL。
根据实施例14–26的Pd@Au核壳纳米粒子的TEM图可以得知，在实施例16的制备条件下，Pd/Au理论摩尔比为1:2，制备温度为35℃，制备时间为2h时，制备压力为4MPa，获得的Pd@Au核壳纳米粒子具有良好的分散度，粒径分布在9.9nm左右。
对实施例16制备出的Pd@Au核壳纳米粒子进行表征(HRTEM、EDX、mapping)，利用透射电子显微镜(TEM)观察催化剂的形貌，利用EDX和mapping来观察双金属中Au和Pd的相对分布，利用HRTEM和傅里叶衍射变换观察纳米粒子的晶格间距。结果表明，本发明提供的Pd@Au纳米材料为核壳结构。可以得知本发明制备的纳米材料为双金属Pd@Au核壳结构。由TEM可知，与单金属Pd纳米粒子的粒径相比，双金属Pd@Au核壳结构纳米粒子的粒径明显增大。利用EDX和mapping来观察双金属中Au和Pd的元素分布，由mapping图可看出Au信号不仅与Pd信号重叠，而且在Pd核周围形成一个“环”，可见Au壳沉积在Pd核表面，进一步证实Pd@Au纳米核壳结构的成功制备。利用HRTEM和傅里叶衍射变换观察纳米粒子的晶格间距，可知Pd核的(111)晶面被Au壳(111)晶面包裹。综上所述，本发明提供的Pd@Au纳米材料为纳米核壳结构。
应用实施例
根据实施例3制得Pd纳米粒子溶液99.5mL；根据实施例16制得Pd@Au核壳纳米粒子溶液99.1mL。将所得含有活性组分的溶液分别与载体(活性炭，1g)混合，室温下搅拌吸附24h后抽滤，滤饼自然干燥3h后，即得到相应的Pd/C催化剂0.95g和Pd@Au/C催化剂0.94g，分别对苯乙烯进行催化加氢反应催化性能结果如下表1(其中氢气消耗效率根据氢气消耗曲线计算，见附图12)。
其中，Pd/C催化剂的中的Pd理论负载量1wt％，Pd@Au/C催化剂Pd和Au的理论总负载量1wt％。在50mL苯乙烯中分别加入上述催化剂50mg，将混合物加入高压反应釜，升温至60℃，氢气压力为0.4MPa下，以1200rpm的转速反应2h，根据氢气消耗曲线分析反应速率。
| 实施例 | 氢气消耗速率(mmol/min) |
| 3 | 3.40 |
| 16 | 6.51 |
从上表1中可看出，单独负载Pd的催化剂的苯乙烯加氢活性活性低于双金属Pd@Au核壳纳米催化剂。
Claims (9)
1.一种钯金核壳纳米材料的制备方法，其特征在于所述方法为：
将钯前驱体加入碳酸丙二醇酯中，所述钯前驱体的加入量以Pd的质量计为0.05–0.3mg/mL碳酸丙二醇酯，得到钯前驱体的碳酸丙二醇酯溶液；将所述钯前驱体的碳酸丙二醇酯溶液置于高压反应釜中1～4MPa氢气环境中于25～40℃下搅拌反应1～6h，得到含Pd纳米粒子的溶液；向所述含Pd纳米粒子的溶液加入HAuCl4搅拌均匀，得到混合液；将所述混合液置于高压反应釜中，在1～4MPa氢气环境中25～40℃下搅拌反应0.5h～3h，得到存在于介质中的所述钯金核壳纳米材料；所述钯前驱体的物质的量以Pd计，HAuCl4的物质的量以Au计，钯前驱体与HAuCl4的物质的量比为1:1～1:4；所述钯前驱体为三(二亚苄基丙酮)二钯、氯化钯或醋酸钯。
2.如权利要求1所述的钯金核壳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述钯前驱体为三(二亚苄基丙酮)二钯。
3.如权利要求1所述的钯金核壳纳米材料的制备方法，其特征在于：HAuCl4以HAuCl4·4H2O的形式加入。
4.如权利要求1所述的钯金核壳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述钯前驱体的碳酸丙二醇酯溶液在高压反应釜中的反应条件为4MPa，35℃。
5.如权利要求1所述的钯金核壳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述钯前驱体的碳酸丙二醇酯溶液在高压反应釜中的反应时间为3h。
6.如权利要求1所述的钯金核壳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述混合液在高压反应釜中的反应条件为4MPa，35℃。
7.如权利要求1所述的钯金核壳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述混合液在高压反应釜中的反应时间为2h。
8.如权利要求1所述的钯金核壳纳米材料的制备方法，其特征在于：钯前驱体与HAuCl4的物质的量比为1:2。
9.如权利要求1所述的钯金核壳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述钯前驱体的加入量以Pd的质量计为0.1mg/mL碳酸丙二醇酯。
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