CN115569647A - 一种复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：(1)将活性金属元素和牺牲元素的前驱体溶解于水中，加入络合剂络合，之后进行干燥、焙烧、研磨，得到粉末复合氧化物；(2)溶去粉末复合氧化物中的牺牲元素的氧化物，经洗涤、干燥、焙烧后得到所述的复合氧化物催化剂。本发明的复合氧化物催化剂具有更高的比表面积和更多的表面缺陷以及更高的催化活性和热稳定性，可作为催化剂或者催化剂载体应用于催化燃烧反应。
Description
技术领域
本发明涉及大气环境保护技术领域，尤其涉及一种复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)作为一种大气中的污染物，不仅会导致光化学污染，还会引起呼吸道和皮肤刺激，甚至导致机体发生癌变，对生态环境和人体健康带来严重危害，消除工业废气中的VOCs对大气污染的治理具有重要意义。
目前，主要在实际VOCs处理中的到应用的技术包括：吸附法、吸收法、膜分离、冷凝法、低温等离子法、光催化氧化法、直接燃烧法和催化燃烧法。其中，催化燃烧技术由于具有能耗低、去除彻底、无二次污染、适应性不同浓度和成分等优点广泛应用于工业废气中VOCs的处理。
催化剂的设计合成是催化燃烧技术的关键，提高催化剂的低温活性以及高温稳定性可以在一定程度上降低能耗和提升催化剂的实际使用寿命。
中国专利CN112742379B公开了一种将贵金属固定在无定形氧化锆上，再重复利用低温等离子体放电技术，高能自由基与前驱体材料碰撞使贵金属限域固载。该方法制备的催化剂分散度良好，且活性中心不易发生团聚与流失的催化剂燃烧催化剂。
中国专利CN101961653B公开了一种复合氧化物催化燃烧催化剂及其制备方法和应用，采用溶胶浸渍法，无需涂层和粘结剂，直接将复合氧化物高度分散在堇青石表面，所形成的复合氧化物活性相具有高比表面积和高活性。
虽然以上催化剂表现出一定的应用前景，但是进一步提高催化剂的比表面积、分散度和高温稳定性，是催化燃烧催化剂主要研究方向。
发明内容
本发明提供了一种复合氧化物催化剂及其制备方法，本发明的制备方法可明显提升催化剂的催化活性和热稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性金属元素和牺牲元素的前驱体溶解于水中，加入络合剂络合，之后进行干燥、焙烧、研磨，得到粉末复合氧化物；
(2)溶去粉末复合氧化物中的牺牲元素的氧化物，经洗涤、干燥、焙烧后得到所述的复合氧化物催化剂。
本发明的制备方法制备得到的复合氧化物催化剂具有更高的比表面积和更高的催化活性及热稳定性，可作为催化剂应用于催化燃烧反应，也可作为载体负载贵金属后应用于催化燃烧反应。
活性金属元素总量、牺牲元素、络合剂的摩尔比为1：(0.6～1.2)：(0.8～1.5)。
所述的活性金属元素为Mn、Ce、Cu、Co、Zr、La中的至少两种。
活性金属元素Mn、Ce、Cu、Co、Zr、La的摩尔比为1：(1～5)：(0～1)：(0～1.5)：(0～2)：(0～1)。
各活性金属元素的前驱体为对应的硝酸化合物或氯化物。
所述的络合剂为柠檬酸。
所述的牺牲元素为Al和/或Si。
牺牲元素的前驱体为铝盐、铝溶胶、硅盐、硅溶胶中的至少一种。
优选的，步骤(2)中，采用碱液溶去牺牲元素的氧化物，所述的碱液为NaOH、KOH、Na2CO3中的一种或者多种的溶液。
步骤(2)中，溶去粉末复合氧化物中的牺牲元素的氧化物的溶解温度为25～80℃。
步骤(1)和(2)中，干燥温度为120～150℃，干燥时间为2～4h；焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为2～4h。
本发明还提供了采用上述制备方法制备得到的复合氧化物催化剂。
本发明还提供了一种贵金属复合氧化物催化剂，通过以所述的复合氧化物催化剂为载体，负载Pt和/或Pd制备得到。
本发明还提供了所述的复合氧化物催化剂在催化燃烧降解VOCs中的应用。
本发明还提供了所述的复合氧化物负载贵金属后的催化剂在催化燃烧降解VOCs中的应用。
复合氧化物催化剂可直接用于一氧化碳和甲醛的催化燃烧降解；贵金属复合氧化物催化剂可用于工业尾气中VOCs及煤层气低浓度瓦斯气的催化燃烧处理。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
牺牲元素经步骤(1)的焙烧后可生成牺牲元素的氧化物，在步骤(2)中溶去牺牲元素的氧化物，使得到的复合氧化物催化剂中形成丰富的孔道，大大提高了复合氧化物催化剂的比表面积，同时使催化剂表面产生更多的晶格缺陷，使其在催化燃烧中表现出更高的催化活性及热稳定性。
本发明的制备方法简单，原料来源广泛，对设备无特殊要求，易于大规模制备，具有一定的工业应用前景。
具体实施方式
实施例1
称取5.74g硝酸锰、31.05g硝酸铈溶解于100ml去离子水中，加入12.75g质量分数为20％铝溶胶，搅拌10min后加入19.21g柠檬酸。继续搅拌30min后放入烘箱中于120℃条件下干燥4h。随后放入马弗炉中于450℃焙烧4h。将焙烧后的复合物研磨后，放入1mol/L的NaOH溶液中，于70℃条件下搅拌，去除复合氧化物中的氧化铝。随后经过洗涤、干燥、焙烧得到高比表面积复合氧化物。
实施例2
称取5.74g硝酸锰、31.05g硝酸铈、3.62g硝酸铜溶解于100ml去离子水中，加入15.31g质量分数为20％铝溶胶，搅拌10min后加入23.05g柠檬酸。继续搅拌30min后放入烘箱中于120℃条件下干燥4h。随后放入马弗炉中于450℃焙烧4h。将焙烧后的复合物研磨后，放入1mol/L的NaOH溶液中，于70℃条件下搅拌，去除复合氧化物中的氧化铝。随后经过洗涤、干燥、焙烧得到高比表面积复合氧化物。
实施例3
称取5.74g硝酸锰、31.05g硝酸铈、2.91g硝酸钴溶解于100ml去离子水中，加入13.29g质量分数为20％铝溶胶，搅拌10min后加入20.83g柠檬酸。继续搅拌30min后放入烘箱中于120℃条件下干燥4h。随后放入马弗炉中于450℃焙烧4h。将焙烧后的复合物研磨后，放入1mol/L的NaOH溶液中，于70℃条件下搅拌，去除复合氧化物中的氧化铝。随后经过洗涤、干燥、焙烧得到高比表面积复合氧化物。
实施例4
称取实施例3中的复合氧化物5g，称取0.14g质量分数为18％的硝酸铂溶液溶解于2.25g去离子水中。采用等体积浸渍法将硝酸铂负载到复合氧化物表面，80℃干燥3h后于450℃条件下焙烧4h得到贵金属催化剂。
对比例1
称取5.74g硝酸锰、31.05g硝酸铈溶解于100ml去离子水中，搅拌10min后加入19.21g柠檬酸。继续搅拌30min后放入烘箱中于120℃条件下干燥4h。随后放入马弗炉中于450℃焙烧4h得到柠檬酸法制备的复合氧化物。
对比例2
称取对比例1中的复合氧化物5g，称取0.14g质量分数为18％的硝酸铂溶液溶解于2.25g去离子水中。采用等体积浸渍法将硝酸铂负载到复合氧化物表面，80℃干燥3h后于450℃条件下焙烧4h得到贵金属催化剂。
采用BET法对实施例1和对比例1中所涉及的催化剂测试其比表面积，测试结果见表1。
表1
| 催化剂 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) |
| 实施例1 | 168.73 |
| 对比例1 | 52.29 |
催化剂活性评价(一氧化碳)
分别对实施例1、实施例2、实施例3、对比例1中所涉及的催化剂在固定床反应器上评价其一氧化碳催化燃烧活性。具体评价条件为：称取200mg催化剂于固定床反应器中，向反应器中通入1％甲烷和空气混合气，混合气流量为100ml/min。从30℃开始，程序升温测试不同温度下反应器尾气中一氧化碳的浓度，计算出一氧化碳的转化率，并记录下一氧化碳转化率为99％时的温度。催化剂评价结果(一氧化碳)见表2。
表2
| 催化剂 | T99(℃) |
| 实施例1 | 112.5 |
| 实施例2 | 103.2 |
| 实施例3 | 95.4 |
| 对比例1 | 165.4 |
催化剂活性评价(甲烷)
分别对实施例4、对比例2中所涉及的催化剂在固定床反应器上评价其甲烷催化燃烧活性。具体评价条件为：称取200mg催化剂于固定床反应器中，向反应器中通入1％甲烷和空气混合气，混合气流量为50ml/min。从200℃开始，程序升温测试不同温度下反应器尾气中甲烷的浓度，计算出甲烷的转化率，并记录下甲烷转化率为50％、90％的温度，分别记为T50、T90。催化剂活性评价结果见表3。
表3
| 催化剂 | T50(℃) | T90(℃) |
| 实施例4 | 382.5 | 443.2 |
| 对比例2 | 425.6 | 510.9 |
催化剂热稳定性测试
分别将实施例4、对比例2中所涉及到的催化剂放入650℃条件下，空气气氛中热处理10h。相同条件下评价催化剂甲烷催化燃烧活性。对应甲烷转化率为50％、90％的温度，分别记为T50、T90。
热处理后的催化剂活性见表4。
表4
| 催化剂 | T50(℃) | T90(℃) |
| 实施例4 | 387.5 | 446.9 |
| 对比例2 | 470.6 | 556.2 |
由表1可知，实施例1中所涉及到的催化剂比表面积明显大于对比例1中所涉及的，说明本发明的催化剂制备方法能明显提升催化剂的比表面积。
由表2和表3可知，实施例1、实施例2、实施例3中催化剂一氧化碳催化燃烧活性明显高于对比例1中的催化活性，实施例4中催化剂甲烷催化燃烧活性明显高于对比例2的活性，说明本发明制备方法制备的催化剂的催化燃烧活性明显高于简单的柠檬酸法制备的催化剂。
由表4可知，本发明所涉及的催化剂热稳定性优于简单的柠檬酸法制备的催化剂。
采用本发明的制备方法可明显提升催化剂的催化活性和热稳定性。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将活性金属元素和牺牲元素的前驱体溶解于水中，加入络合剂络合，之后进行干燥、焙烧、研磨，得到粉末复合氧化物；
(2)溶去粉末复合氧化物中的牺牲元素的氧化物，经洗涤、干燥、焙烧后得到所述的复合氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，活性金属元素总量、牺牲元素、络合剂的摩尔比为1：(0.6～1.2)：(0.8～1.5)。
3.根据权利要求1或2所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的活性金属元素为Mn、Ce、Cu、Co、Zr、La中的至少两种。
4.根据权利要求3所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，活性金属元素Mn、Ce、Cu、Co、Zr、La的摩尔比为1：(1～5)：(0～1)：(0～1.5)：(0～2)：(0～1)。
5.根据权利要求1所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的牺牲元素为Al和/或Si。
6.根据权利要求1所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，干燥温度为120～150℃，干燥时间为2～4h；焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为2～4h。
7.一种复合氧化物催化剂，其特征在于，采用如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
8.一种贵金属复合氧化物催化剂，其特征在于，通过以如权利要求7所述的复合氧化物催化剂为载体，负载Pt和/或Pd制备得到。
9.一种如权利要求7所述的复合氧化物催化剂在催化燃烧降解VOCs中的应用。
10.一种如权利要求8所述的贵金属复合氧化物催化剂在催化燃烧降解VOCs中的应用。
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