CN107303479A - 一种磷铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种磷铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107303479A
CN107303479A CN201610244999.3A CN201610244999A CN107303479A CN 107303479 A CN107303479 A CN 107303479A CN 201610244999 A CN201610244999 A CN 201610244999A CN 107303479 A CN107303479 A CN 107303479A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alumina gel
catalyst
phosphorus
weight
aluminium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610244999.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107303479B (zh
Inventor
邱中红
张万虹
许明德
张杰潇
严加松
田辉平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201610244999.3A priority Critical patent/CN107303479B/zh
Publication of CN107303479A publication Critical patent/CN107303479A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107303479B publication Critical patent/CN107303479B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0008—Sols of inorganic materials in water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/088—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/08—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及磷铝溶胶领域，公开了一种磷铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂及其制备方法。该磷铝溶胶通过将铝溶胶与磷酸接触得到，其中，所述铝溶胶中铝氯摩尔比为(1～1.5)：1，腐蚀率不大于1.5g/m2·h，pH值为2.8以上，粘度为500mPa·s以上。由于本发明提供的磷铝溶胶基于的铝溶胶具有游离氯离子少、结构优化、粘度大、腐蚀率小、pH值高等优点，可以强化磷铝溶胶的粒子结构，增加磷铝溶胶粘结性能的同时，减少磷铝溶胶对催化剂中活性组分分子筛结构的堵塞，增强磷铝溶胶对催化剂裂化活性的贡献，能够减少分子筛的使用量，降低催化剂的成本。

Description

一种磷铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及磷铝溶胶领域，具体地，涉及一种磷铝溶胶，该磷铝溶胶的制备方法以及该磷铝溶胶在催化裂化催化剂制备中的应用，以及一种催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
流化催化裂化工艺是原油二次加工的最重要的手段，随着FCC进料的重质化、劣质化的加深，催化剂中活性组分分子筛的含量已由早期的15-20％增加到目前的35％甚至40％以上。而随着分子筛含量的增加，催化剂的磨损指数及球形度已成为催化剂制备工艺中一项十分重要的问题。催化剂必须满足一定强度要求同时催化剂形成粒径在20-150微米，催化剂平均粒径在60-80微米左右的微球颗粒，才能满足催化裂化催化剂在反应装置中的正常流动运转。
目前我国FCC催化剂产品主要分为全合成分子筛催化剂、半合成分子筛催化剂及原位晶化法催化剂。全合成分子筛催化剂的制备流程采用的分子筛(X型或Y型)可以是Na型的，也可以将Na型分子筛预先用稀土离子或铵离子进行交换，再经干燥和焙烧，得到RE型或REH型分子筛，加入到全合成胶体中，经喷雾干燥制成球形催化剂；而加入Na型沸石，喷雾干燥后，经再交换和二次干燥亦可制成球形催化剂。半合成分子筛催化剂制备方法较多，主要的方法是将高岭土先与胶体混合，混有高岭土的胶体浆液与超稳Y型分子筛混合而得的浆液经喷雾干燥制成微球催化剂；将喷雾干燥后的催化剂再次浆化，然后用水洗涤除去反应时形成的Na+，再用可溶性稀土离子进行交换，交换后的催化剂再经洗涤除去未反应的稀土交换剂及可溶性盐类，二次干燥后即制成半合成分子筛催化剂。而原位晶化法则是使用天然高岭土作为初始原料，先采用一步法同时制备出活性组分和基质材料，再通过改性处理制备出高岭土型FCC催化剂。
随着催化剂活性组分分子筛含量的增加，全合成催化剂的制备方法已经不能满足催化剂对强度的要求，而采用高岭土为基质、分子筛为活性组分，各种硅/铝胶为粘结剂的半合成工艺，其制备工艺简单，制备成本低，在高分子筛含量时具有很好的强度。半合成催化剂工艺是将粘结剂、基质、活性基质制备成混合均匀的浆液再进行喷雾干燥而成，如何继续改进催化剂成胶过程已经成为制备工艺中非常重要的问题：1)提高生产率，降低能耗，降低分子筛使用量，降低成本。2)形成很好的球形度。喷雾干燥的目的是在一定的温度下蒸发掉浆液中多余的水分，固含量低时需要蒸发的水分多，而物料在干燥塔的停留时间相同，因而需要的蒸发热量多或干燥温度高，这样水分在高温下急速型颗粒内表面逸出，形成空心球或者带苹果蒂形状的微球，一方面使催化剂强度变差，另一方面在FCC反再系统中流化容易破碎。3)改进粘结剂的制备方法，提高粘结剂的粘结性能，通过对粘结剂的改进使粘结剂的粒子更加均匀，在催化剂成胶过程起到更好串联粘结作用，同时减少分子筛孔道的堵塞，提高催化剂的活性。4)开发更加合适的基质，基质作为催化裂化过程中大分子的裂化媒介，基质的孔道结构需要足够大能够满足现阶段重质油中大分子的裂化过程，增加催化剂对重油裂化能力及催化剂活性中的热稳定性。5)降低催化剂粘度，降低催化剂胶体输送阻力，提高催化剂喷雾质量，同时减少催化剂喷雾塔堵塞情况。
CN102049291B公开了一种烃类催化裂化催化剂，按催化剂总重量为100％计，含有30～80重量％的分子筛，以及10～65重量％的粘土；催化剂中含P，以P2O5计为5.0～20.0重量％，La2O3的含量为0～1.0重量％；催化剂中的P是由磷酸铝溶胶提供的；催化剂所用的磷酸铝溶胶含2～10重量％的Al和5～15重量％的P，pH为1.0～2.5，以HNO3计，含量为2～20重量％，25℃时溶胶粘度为10～800mPa·s；其中磷酸铝溶胶是按照下述方法制备得到的：将一种酸可溶的铝的前驱物与去阳离子水打浆分散成固含量为10～35重量％的浆液，搅拌下向该浆液中加入浓度为60～98％的磷酸以及按照HNO3/Al2O3＝0.2～2.0的重量比例加入浓度为40～98％的硝酸，反应后即得磷酸铝溶胶。
CN103055920B公开了一种含烯烃和硫烃油蒸汽裂解制丙烯的规整结构催化剂，所述规整结构催化剂由蜂窝载体和活性涂层组成，所述规整结构催化剂制备方法包括：(1)将分子筛、钒组分、碱土金属组分与水混合，研磨，得到颗粒直径d90为4～8微米的混合物浆液；以V2O5计的钒组分与以干基计的分子筛的重量比为0.1～35∶100，钒与碱土金属的摩尔比为10∶1～1∶60；(2)将步骤(1)得到的浆液、磷铝粘结剂组分混合，搅拌，加分散剂，得到涂层浆液；其中所述的磷铝粘结剂组分为粒子直径小于100nm的磷铝胶和/或粒子直径小于100nm可形成磷铝氧化物的前驱体物质；所述涂层浆液中分子筛的含量为3～60重量％，以P2O5和Al2O3之和计的磷铝粘结剂组分与以干基计分子筛的重量比为0.3～30∶100，分散剂与以干基计的分子筛的重量比为0.1～20∶100；所述分散剂选自分子中有多羟基、聚羧酸基或聚氧乙烯基的化合物中的一种或多种；(3)用步骤(2)得到的涂层浆液涂覆蜂窝载体；其中所述分子筛选自大孔沸石、中孔沸石和非沸石分子筛的一种或多种；所述碱土金属为铍、镁、钙、锶、钡和镭中的一种或多种。
CN102974386B公开了一种催化裂化催化剂及其制备方法，包括(1)将粘土用水打浆均匀，浆液固含量为15～50wt.％，制得粘土浆液；(2)将分子筛用水打浆均匀，浆液固含量25～60wt.％，制得分子筛浆液；(3)将可酸溶的氧化铝或氢氧化铝用去离子水分散打浆，浆液的固含量20～40wt.％，然后升温至95～110℃，按Al/P原子比为0.30～1.0:1的比例，加入磷酸，并保持反应0.5～2小时，直到变成透明胶体，制得磷铝胶；(4)将上述粘土浆液、分子筛浆液、磷铝胶及氧化锌混合，制成固含量为20～45wt.％的催化剂浆液；将所得到的催化剂浆液喷雾干燥、焙烧制成催化裂化催化剂；所述的分子筛占催化剂总重量的15～45％；所述的粘土占催化剂总重量的25～70％；所述的磷铝胶占催化剂总重量的10～50％，磷铝胶的重量以Al2O3和P2O5计；所述的氧化锌占催化剂总重量的0.5～2.0％；所述的催化裂化用催化剂，包括活性组分、载体和粘结剂，其中活性组分为分子筛，载体为粘土，该催化剂采用磷铝胶作为粘结剂，并且在催化剂制备的过程中添加氧化锌作为助剂。
但是，随着原油重质化(原油相对密度在0.9～1.0g/cm3(20℃))程度加强，对催化剂性质要求增高，改进催化裂化催化剂制备工艺中粘结剂性能已经成为催化剂发展关键问题。以上专利公开了制备磷铝胶的制备方法，但是制备方法中加入磷酸量过多，存在浪费现象。因此急需开发适用于催化裂化催化剂制备工艺的新型磷铝溶胶，以得到适应原油重质化加工要求的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于为了适应原油重质化加工要求，提供一种由具有游离氯离子少、结构优化、粘度大、腐蚀率小、pH值高的铝溶胶而改进得到的磷铝溶胶，提供了一种磷铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂及其制备方法。该磷铝溶胶可以在低磷酸加入量的条件下具有更好的粘结性能，为制备的催化裂化催化剂提供更好的重质化原油的加工性能。
本发明的发明人研究发现，对制备催化剂的成胶步骤中所使用的磷铝溶胶进行改进，通过具有游离氯离子少、结构优化、粘度大、腐蚀率小、pH值高的铝溶胶进一步得到磷铝溶胶，可以强化磷铝溶胶粒子结构，增加磷铝溶胶粘结性能的同时，减少磷铝溶胶对催化剂中活性组分分子筛结构的堵塞，增强磷铝溶胶对催化剂裂化活性的贡献，能够减少分子筛的使用量，降低催化剂的成本。
为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种磷铝溶胶，该磷铝溶胶通过将铝溶胶与磷酸接触得到，其中，所述铝溶胶中铝氯摩尔比为(1～1.5)：1，腐蚀率不大于1.5g/m2·h，pH值为2.8以上，粘度为500mPa·s以上。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备本发明的磷铝溶胶的方法，包括：(1)将金属铝与盐酸进行第一接触；(2)将第一接触后的混合物与铝源进行第二接触；其中，第一接触温度高于第二接触温度20～30℃，得到铝溶胶；(3)将所述铝溶胶与磷酸进行第三接触，得到磷铝溶胶。
根据本发明的第三方面，本发明提供了本发明的方法制备的磷铝溶胶。
根据本发明的第四方面，本发明提供了本发明的磷铝溶胶在制备催化裂化催化剂中的应用。
根据本发明的第五方面，本发明提供了一种催化裂化催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将粘结剂、粘土、分子筛和任选的大孔基质进行打浆得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥，所述粘结剂含有本发明的磷铝溶胶。
根据本发明的第六方面，本发明提供了本发明的制备方法得到的催化裂化催化剂。
本发明的磷铝溶胶通过具有游离氯离子少、结构优化、粘度大、腐蚀率小、pH值高的铝溶胶进一步制备而得，用于制备催化裂化催化剂时，能够提高制得的催化裂化催化剂浆液的固含量达到40重量％以上，制得的催化裂化催化剂中的分子筛含量可降低到30重量％以下，例如为5～30重量％；同时得到的催化剂强度及活性满足工业使用要求，且催化剂的磨损指数明显降低。本发明提供的磷铝溶胶为含氯磷铝的溶胶，与现有磷铝粘结剂相比，用于催化裂化催化剂制备，可以改善催化剂的活性和选择性。
制备本发明的磷铝溶胶中，使用的铝溶胶的制备方法工序简单且条件易控制，能够在较低温度下制备铝溶胶，且制备的铝溶胶具有游离氯离子少、结构优化、粘度大、腐蚀率小、pH值高等优点。
本发明制备铝溶胶的方法中，降低了盐酸的使用量，减少了氯离子的加入量，减少了游离酸对铝溶胶性质的破坏，提高了铝溶胶的活性，同时也避免了出现盐酸过量，导致铝溶胶pH值过低，破坏分子筛，影响催化剂活性的缺陷。
再有本发明的制备铝溶胶的方法，可以使用无机铝化合物代替部分金属铝，明显降低了铝溶胶的生产成本。
本发明的制备催化裂化催化剂的方法，加入本发明的磷铝溶胶，浆液粘度降低很多，降低了成胶时间及分子筛含量，简化了生产工艺，降低了生产成本。
本发明中进一步在催化剂中加入大孔基质更有利于制得的催化剂提高丙烯产率。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1和对比例1分别制备的铝溶胶的27Al核磁谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种磷铝溶胶，该磷铝溶胶通过将铝溶胶与磷酸接触得到，其中，所述铝溶胶中铝氯摩尔比为(1～1.5)：1，腐蚀率不大于1.5g/m2·h，pH值为2.8以上，粘度为500mPa·s以上。
本发明所述铝溶胶的粘度为20℃下的粘度。
根据本发明的磷铝溶胶，其中，优选铝溶胶中铝氯摩尔比为(1.35～1.5)：1。
根据本发明的磷铝溶胶，其中，优选所述铝溶胶中铝元素的重量含量为11.5～13％。
根据本发明的磷铝溶胶，其中，优选所述铝溶胶的密度为1.31g/cm3～1.35g/cm3。本发明所述铝溶胶的密度为20℃下的密度。
根据本发明的磷铝溶胶，其中，优选所述铝溶胶的粘度为500mPa·s～10000mPa·s。优选所述铝溶胶的粘度为20℃下的粘度。
优选情况下，本发明所提供的铝溶胶在20℃下的粘度为500mPa·s以上，例如为500mPa·s～10000mPa·s且密度为1.31g/cm3～1.35g/cm3。
根据本发明的磷铝溶胶，其中，优选所述铝溶胶的腐蚀率为1g/m2·h～1.5g/m2·h。
根据本发明的磷铝溶胶，其中，优选所述铝溶胶的pH值为2.8～3.5。
本发明中，可以通过沉降的方法测定铝溶胶中游离氯离子，如，使用氨水调节铝溶胶pH值为5～6，铝溶胶出现絮状沉淀，分离出沉淀，测量上层清液的氯离子的含量，确定所述铝溶胶的游离氯离子含量。
本发明中，所述铝溶胶的密度通过密度仪测定。
本发明中，所述铝溶胶的粘度通过粘度仪测定。
本发明中，所述铝溶胶的腐蚀率可以通过挂片实验的方法测定。
本发明中，所述铝溶胶中元素含量通过XRF荧光法测定。
本发明中，可以通过铝溶胶的27Al核磁谱图观察铝溶胶的结构优化。本发明的铝溶胶的27Al核磁谱图中，如图1所示(标记为实施例1)，化学位移为0～3处出现的信号峰的峰高低、峰面积小，表明单聚铝的数量少；化学位移为60～63处出现的信号峰的峰高高、峰面积大，说明高聚合态的铝多。27Al核磁谱图的结果表明本发明的铝溶胶是以高聚合态铝为主的结构。同样测定的现有技术得到的铝溶胶(CN1445167A的实施例方法)(图1中标记为对比例1)，却是化学位移为0～3处的信号峰的峰高高、峰面积大，化学位移为60～63处峰的信号峰的峰高低、峰面积小，表明现有技术的铝溶胶是以单聚铝为主的结构。
优选情况下，所述铝溶胶的27Al核磁谱图中，化学位移为60～63处出峰的峰面积与化学位移为0～3处出峰的峰面积比为1以上；优选，化学位移为60～63处出峰的峰面积与化学位移为0～3处出峰的峰面积的比值为1～1.6，例如此比值为1.1、1.2、1.3、1.4或1.5。由此可以间接体现本发明的铝溶胶中高聚合态铝与单聚铝在含量上的比值在1以上，优选比值为1～1.5。
本发明中的铝溶胶具有游离氯离子少、结构优化、粘度大、腐蚀率小、pH值高等优点，在制备催化裂化催化剂时，能够提高制备的催化裂化催化剂浆液的固含量达到40重量％以上，制得的催化裂化催化剂中的分子筛含量可降低到30重量％以下；同时得到的催化剂强度及活性满足工业使用要求，且催化剂的磨损指数明显降低。
根据本发明，优选情况下，所述磷铝溶胶中，P：Al的摩尔比为(1～1.8)：1，例如摩尔比可以为1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1，以及上述各摩尔比之间的任何比值；优选为(1.4～1.7)：1，可以为1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1，以及各摩尔比之间的任何比值。
优选情况下，所述磷铝溶胶中，P的重量含量为11.5～23.4％，优选为11.5～17％。
优选情况下，所述磷铝溶胶的pH值为1.5～2.8，例如为2～2.7。
本发明中，一种优选实施方式，制备所述铝溶胶的方法可以包括：(1)将金属铝与盐酸进行第一反应；(2)将第一反应后的混合物与铝源进行第二反应；所述第一反应的温度高于第二反应的温度20～30℃。
本发明的制备铝溶胶的方法，可以降低盐酸的使用量，减少氯离子的加入量，减少游离酸对铝溶胶性质的破坏，提高铝溶胶的活性，同时可以避免出现盐酸过量导致铝溶胶pH值过低，破坏分子筛而影响催化剂活性的缺陷。
本发明中，进行所述第一反应和第二反应的过程中伴随搅拌，停止搅拌即所述第一反应和第二反应的过程结束。以下所述第一反应和第二反应的时间为在搅拌持续进行下的时间。
根据本发明的一种优选的实施方式，第一反应的温度为50～80℃。
根据本发明的一种优选的实施方式，第二反应的温度为20～50℃。
根据本发明的一种优选的实施方式，以Al计，步骤(1)中金属铝的用量与步骤(2)中所述铝源的用量的摩尔比为(5～10):1。
根据本发明的一种优选实施方式，制备所述铝溶胶的方法还包括：在进行步骤(2)之前，将所述第一反应后的混合物在常温下静置1～30h，优选静置2～6h。所述静置是指在所述第一反应进行时所伴随的搅拌停止后，所述第一反应后的混合物在无搅拌状态下放置。
根据本发明的方法，常温指的是室温，例如一般为0～40℃。
根据本发明的一种优选的实施方式，第一反应的条件还包括：相对于1mol的盐酸，金属铝的用量为0.8mol～1.3mol。
根据本发明的一种优选的实施方式，第一反应的条件还包括：第一反应时间为2～5h。
根据本发明的一种优选的实施方式，第一反应的条件还包括：盐酸的浓度为31重量％～36重量％。
根据本发明的一种优选的实施方式，第二反应的条件还包括：第二反应时间为3～4h。
根据本发明的一种优选的实施方式，第二反应中所述铝源优选为金属铝和/或无机铝化合物。
本发明中，所述无机铝化合物的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述无机铝化合物为氯化铝、氧化铝、氢氧化铝和软水铝中的一种或多种；更优选所述无机铝化合物为Al2O3，更优选为γ-Al2O3和/或η-Al2O3。
本发明中制备铝溶胶的方法可以连续进行。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备本发明的磷铝溶胶的方法，包括：(1)将金属铝与盐酸进行第一接触；(2)将第一接触后的混合物与铝源进行第二接触；其中，第一接触温度高于第二接触温度20～30℃，得到铝溶胶；(3)将所述铝溶胶与磷酸进行第三接触，得到磷铝溶胶。
本发明中，进行所述第一接触和第二接触的过程中伴随搅拌，停止搅拌即所述第一接触和第二接触的过程结束。以下所述第一接触和第二接触时间为在搅拌持续进行下的时间。
根据本发明的一种优选的实施方式，第一接触的温度为50～80℃。
根据本发明的一种优选的实施方式，第二接触的温度为20～50℃。
根据本发明的一种优选的实施方式，以Al计，步骤(1)中金属铝的用量与步骤(2)中所述铝源的用量的摩尔比为(5～10):1。
根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括：在进行步骤(2)之前，将所述第一接触后的混合物在常温下静置1～30h，优选静置2～6h。所述静置是指在所述第一接触进行时所伴随的搅拌停止后，所述第一接触后的混合物在无搅拌状态下放置。
根据本发明的方法，常温指的是室温，例如一般为0～40℃。
根据本发明的一种优选的实施方式，第一接触的条件还包括：相对于1mol的盐酸，金属铝的用量为0.8mol～1.3mol。
根据本发明的一种优选的实施方式，第一接触的条件还包括：第一接触时间为2～5h。
根据本发明的一种优选的实施方式，第一接触的条件还包括：盐酸的浓度为31重量％～36重量％。
根据本发明的一种优选的实施方式，第二接触的条件还包括：第二接触时间为3～4h。
根据本发明的一种优选的实施方式，第二接触中所述铝源优选为金属铝和/或无机铝化合物。
本发明中，所述无机铝化合物的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述无机铝化合物为氯化铝、氧化铝、氢氧化铝和软水铝中的一种或多种；更优选所述无机铝化合物为Al2O3，更优选为γ-Al2O3和/或η-Al2O3。
根据本发明，一种优选实施方式，在步骤(3)中，相对于所述铝溶胶中含有1mol的Al，磷酸加入的P为1mol～1.8mol。
根据本发明的一种优选的实施方式，磷酸的浓度为50～70重量％。
根据本发明的一种优选的实施方式，第三接触温度为50～80℃，第三接触时间为2～5h。
本发明中制备磷铝溶胶的方法可以连续进行。
根据本发明的第三方面，本发明还可以提供本发明的方法制备的磷铝溶胶。该磷铝溶胶具有前述的特征，在此不再赘述。
根据本发明的第四方面，本发明还提供了本发明的磷铝溶胶在制备催化裂化催化剂中的应用。
根据本发明的第五方面，本发明还提供了一种催化裂化催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将粘结剂、粘土、分子筛和任选的大孔基质进行打浆得到的催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥，所述粘结剂为本发明提供的磷铝溶胶。
根据本发明的催化裂化催化剂的制备方法，优选，喷雾干燥后进行洗涤、干燥得到催化裂化催化剂。
本发明的催化裂化催化剂的制备方法的第一种优选实施方式包括：
(1)加入磷铝溶胶，搅拌；
(2)加入分子筛干粉或者研磨好的分子筛浆液分散5-120min，优选5-40min；
(3)加入粘土、任选的大孔基质，搅拌30-200min，优选60-120min；
(4)喷雾干燥；
(5)洗涤，再干燥即得产品。
本发明的催化裂化催化剂的制备方法的第二种优选实施方式包括：
(1)加入磷铝溶胶，搅拌，加入粘土，搅拌，加入任选的大孔基质，搅拌5-200min，优选30-90min；
(2)加入分子筛干粉或者研磨好的分子筛浆液分散5-120min，优选5-50min；
(3)喷雾干燥；
(4)洗涤，再干燥即得产品。
根据本发明的催化裂化催化剂的制备方法，优选以所述催化剂浆液的干基重量计，分子筛的用量为10～50重量％，粘土的用量为10～50重量％，粘结剂以P2O5和Al2O3的总量计的用量为15～35重量％，大孔基质的用量为0～25重量％。优选大孔基质的用量为2～25重量％。
根据本发明的催化裂化催化剂的制备方法，优选大孔基质的平均孔径为100～200nm。。
本发明中，本领域常用的具有大孔结构的基质均可以用作本发明的所述大孔基质。优选情况下，所述大孔基质为氧化铝、二氧化硅、氧化物复合物、镁铝尖晶石、磷铝尖晶石或改性镁铝尖晶石，其中所述氧化物复合物为金属Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、V、Zn、Ti及非金属B、P氧化物与氧化铝、氧化硅的复合物。针对本发明，优选所述大孔基质可以是氧化铝，例如可以是具有一水铝石结构水合氧化铝、具有三水铝石结构水合氧化铝、具有拜耳石结构的水合氧化铝的一种或多种，也可以为χ-Al2O3、δ-Al2O3、η-Al2O3、κ-Al2O3、θ-Al2O3、ρ-Al2O3、α-Al2O3和γ-Al2O3，其中κ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3和α-Al2O3是脱水温度在900～1000℃制备的高温氧化铝，χ-Al2O3、η-Al2O3、γ-Al2O3、ρ-Al2O3是在脱水温度小于600℃制备的氧化铝，其比表面积和孔容一般都较大，称为活性氧化铝，常用的为γ-Al2O3和η-Al2O3。所述大孔基质也可以是二氧化硅，包括硅酸钠、硅酸等提供硅源的基质；也可以是金属Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、V、Zn、Ti及非金属B、P氧化物与氧化铝、氧化硅的复合物；也可以是镁铝尖晶石，磷铝尖晶石，可以优选为镁铝尖晶石。
根据本发明的催化裂化催化剂的制备方法，优选所述催化剂浆液的固含量在40重量％以上，优选为40-55重量％。
本发明所述的粘土为本领域技术人员所熟知的粘土原料，常用的粘土种类均可以用于本发明，针对本发明，优选所述粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。其中，海泡石是一种富镁纤维状硅酸盐粘土矿物，在其结构单元中，硅氧四面体和镁氧八面体相互交替，具有层状和链状的过渡性结构特征。用酸改性海泡石作为FCC催化剂基质，可以有效提高催化剂的比表面积、孔容以及中孔孔容，能够加强催化剂的抗重金属作用。而高岭土及准埃洛石有比较接近的性质，而埃洛石则具有比表面积大、孔容大，孔径分布表现出大孔较少、中孔较多的特点，埃洛石还具有表面酸性大、微活指数高、孔结构稳定性好等特点。针对本发明，优选所述粘土为海泡石、高岭土和埃洛石中一种或者多种。
本发明中，所述的分子筛为本领域熟知的分子筛原料，本领域常用的分子筛种类均可以用于本发明，针对本发明优选所述分子筛是指REY、REHY、REUSY、USY、采用气相化学法(SiCl4脱Al补Si法)、液相化学法((NH4)2SiF6抽铝补硅法)及其它方法制备的不同硅铝比改性的Y沸石或它们的混合物，以及含其它各类高硅铝比的ZSM-5类、β类沸石或它们的混合物。
本发明所提供的制备催化裂化催化剂的方法，使用本发明的磷铝溶胶可以降低分子筛孔道的堵塞，同时将基质更好地用磷铝溶胶包裹，提高催化剂的成形度和催化剂的强度。另外使用本发明的磷铝溶胶，制备催化裂化催化剂时，可以不用加入大量酸进行酸化，使分子筛避免当处于过低pH值的胶体中时而受到破坏，提高催化剂的活性。本发明的催化裂化催化剂使用磷铝胶进行有效改性，使催化剂中P分布在基质内，更有效的利用P对原油中大分子碳化合物进行有效裂化，同时得到更多高附加值产物，例如烯烃(丙烯)等。此外本发明的方法也可以降低催化剂成胶过程的时间，增大成胶浆液固含量，降低浆液粘度，缩短工艺流程且降低能耗，增大产率。
根据本发明的第六方面，本发明还提供了本发明的制备方法得到的催化裂化催化剂。
根据本发明，优选所述催化裂化催化剂中分子筛的含量在30重量％以下。
按照本发明的方法得到的催化裂化催化剂，以干重计(800℃，1小时灼减含量)，含有分子筛10～50重量％，优选25～30重量％；粘土10～50重量％，优选35～45重量％；磷铝溶胶(按P2O5和Al2O3的总量计)15～35重量％，优选20～30重量％；大孔基质2～25重量％，优选6～16重量％。
本发明提供的催化裂化催化剂可以降低粘结剂及分子筛的使用量。
本发明还可以提供本发明的催化裂化催化剂进行催化裂化反应的应用。可以处理重质化原油，具有更高的转化率、液体收率和轻质油收率，且焦炭量降低。
下面的实施例对本发明的特点做进一步的说明，但本发明的内容并不受实施例的限制。
铝溶胶的游离氯离子含量，通过沉降的方法测定，使用氨水调节铝溶胶pH值为5～6，铝溶胶出现絮状沉淀，分离出沉淀，测量上层清液的氯离子的含量。
铝溶胶的密度通过玻璃密度计(深圳市鼎鑫宜实验设备有限公司)测定。
铝溶胶的粘度通过旋转粘度仪(上海恆平科学仪器有限公司，NDJ-1型旋转式粘度计)测定。
铝溶胶中元素含量通过XRF荧光分析方法(RIPP 117-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版))测定。
铝溶胶的腐蚀率可以通过挂片实验的方法测定：
实验器材：采用20#碳钢试片(银白色)作为挂片(尺寸为50mm×25mm×2mm)、恒温水浴、磁力搅拌器、吹风机、脱脂棉；
实验药品：无水乙醇、盐酸(10重量％)、六次甲基四胺(0.5重量％)、5N的氢氧化钠；
实验步骤：首先将挂片用无水乙醇清洗样品，去除试样表面的油脂；然后在无水乙醇中浸泡5min，进一步脱脂和脱水。待上面的工作进行完毕，取出样品放置于滤纸上，冷风吹干后用滤纸包裹，放置于干燥器内保存，24h后称量，所得刮片重量，记为W1。将挂片悬挂放入盛在容器中的铝溶胶1L中于0～30℃下静置24h，然后将盛放有挂片和铝溶胶的容器置于恒温水浴中在温度80℃下反应时间6h。反应完成后先用10重量％盐酸与0.5重量％六次甲基四铵混合物(混合物制备方法：将10重量％盐酸与0.5重量％六次甲基四铵相混合，制备出pH值为5～7的溶液)清洗除去挂片上的黑色腐蚀产物，直至把黑色腐蚀产物完全清理干净，挂片呈现银白色，清洗后的挂片立即浸入5N的氢氧化钠溶液中进行钝化1min；取出后浸入清洁的无水乙醇中浸泡1min，用滤纸擦干，冷风吹干后用滤纸包裹，放置于干燥器内保存，24h后称量，所得重量记为W2；按照下面公式计算腐蚀率，腐蚀率＝△W/(T×A)；式中：△W＝挂片挂入前称重W1－挂片取出后称重W2；T为挂片挂入的时间(6h)；A为挂片的面积(0.28dm2)。
铝溶胶27Al核磁测定：将铝溶胶加入去阳离子水稀释至1重量％(Al2O3含量)制成溶液样；通过Varian公司INOVA500型超导核磁共振仪进行测定，测试条件包括：共振频率130MHz(27Al)，脉冲程序s2pul，谱宽90090Hz，累加次数800，延迟时间1.0s，采样时间0.5s，容剂D2O，外标样NaAlO2。
催化剂制备例中使用的原料规格如下：
高岭土：固含量81.2重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产；
REY型分子筛：中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，固含量80重量％，稀土氧化物(La或Ce)含量为17～18重量％；
镁铝尖晶石：Al2O3含量43重量％，MgO含量54重量％，河北省邢台市鼎镁科技化工有限公司生产，固含量70.8重量％，平均孔径为120～150nm；
催化剂制备例得到的催化剂中各组成按各原料的投料量计算确定。
实施例1
(1)将0.8mol金属铝(中国铝业公司)与1mol(HCl)盐酸进行第一接触，控制第一接触过程温度为50℃，第一接触时间为3h，所用盐酸的初始浓度为32重量％；
(2)将第一接触后的混合物在常温20℃下静置6h，然后与γ-Al2O3(山东铝厂)和η-Al2O3(山东铝厂)进行第二接触，第二接触温度为30℃，第二接触时间为4h，以铝计的γ-Al2O3、以铝计的η-Al2O3与步骤(1)的金属铝的摩尔比为0.05：0.05：1。铝溶胶的物化性质见表1。
将铝溶胶进行27Al核磁测定，谱图见图1，其中，化学位移为0～3处的信号峰的峰高低、峰面积小，表明单聚铝的数量少；化学位移为60～63处的信号峰的峰高高、峰面积大，说明高聚合态的铝多。表明该铝溶胶是以高聚合态铝为主的结构。计算化学位移为60～63处出峰的峰面积与化学位移为0～3处出峰的峰面积的比值为1.3。
实施例2
(1)将1.3mol金属铝与1mol(HCl)盐酸进行第一接触，控制第一接触过程温度为80℃，时间为2h，盐酸的浓度为36重量％；
(2)将第一接触后的混合物在常温30℃下静置2h，然后与γ-Al2O3和η-Al2O3进行第二接触，第二接触温度为50℃，第二接触时间为3h，以铝计的γ-Al2O3、以铝计的η-Al2O3与步骤(1)的金属铝的摩尔比为0.1：0.06：1。铝溶胶的物化性质见表1。
计算化学位移为60～63处出峰的峰面积与化学位移为0～3处出峰的峰面积的比值为1.1。
实施例3
(1)将1mol金属铝与1mol(HCl)盐酸进行第一接触，控制第一接触过程温度为60℃，时间为5h，盐酸的浓度为31重量％；
(2)将第一接触后的混合物在常温10℃下静置4h，然后与γ-Al2O3、η-Al2O3进行第二接触，第二接触温度为35℃，第二接触时间为3.5h，以铝计的γ-Al2O3、以铝计的η-Al2O3与步骤(1)的金属铝的摩尔比为0.12：0.08：1。铝溶胶的物化性质见表1。
计算化学位移为60～63处出峰的峰面积与化学位移为0～3处出峰的峰面积的比值为1.2。
实施例4
按照实施例3的方法制备铝溶胶，不同的是，单独使用γ-Al2O3作为步骤(2)的铝源，以铝计的γ-Al2O3与金属铝的摩尔比为0.2：1。
铝溶胶的物化性质见表1。
计算化学位移为60～63处出峰的峰面积与化学位移为0～3处出峰的峰面积的比值为1.2。
实施例5
按照实施例4的方法制备铝溶胶，不同的是，使用金属铝代替γ-Al2O3作为步骤(2)的铝源，步骤(2)中引入的Al与步骤(1)中引入的Al的摩尔比为0.2：1。
铝溶胶的物化性质见表1。
计算化学位移为60～63处出峰的峰面积与化学位移为0～3处出峰的峰面积的比值为1.2。
实施例6
按照实施例3的方法制备铝溶胶，不同的是，第一接触的温度为90℃，第二接触的温度为60℃。
铝溶胶的物化性质见表1。
计算化学位移为60～63处出峰的峰面积与化学位移为0～3处出峰的峰面积的比值为1.2。
对比例1
按照CN1445167A的实施例方法制备铝溶胶。
将氧化铝和盐酸按摩尔比为Al2O3:HCl＝1:3的比例投入到反应釜中，控制反应温度为140℃，保持2小时，制备氯化铝溶液，反应过程中连续加入稀硫酸溶液，然后根据所需铝溶胶中铝的含量将补充的金属铝分4次加入到反应釜中，保持1个大气压、控制温度为80℃下反应40小时，反应过程中不间断搅拌得到铝溶胶，铝溶胶的物化性质见表1。
将铝溶胶进行27Al核磁测定，谱图见图1，其中，化学位移为0～3处的信号峰的峰高高、峰面积大，表明单聚铝的数量少，化学位移为60～63处的信号峰的峰高低、峰面积小，说明单聚铝多。表明该铝溶胶是以单聚铝为主的结构。
计算化学位移为60～63处出峰的峰面积与化学位移为0～3处出峰的峰面积的比值为0.6。
对比例2
按照CN1743267A的实施例1的方法制备铝溶胶。
取6.5g通式为Al2(OH)2.9Cl3.1的聚合氯化铝，其中含29.0重量％的Al2O3、31.8重量％的Cl，将其溶解在10mL水中，加入1.3g纯度为99.5重量％的金属铝，在50℃、0.1MPa下搅拌反应7.5小时，过滤，得到16.71g的铝溶胶。
铝溶胶的物化性质见表1。
计算化学位移为60～63处出峰的峰面积与化学位移为0～3处出峰的峰面积的比值为0.4。
表1铝溶胶的物化性质
将实施例1-3、对比例1和2制得的铝溶胶进行游离氯离子含量测定，发现采用实施例1所制备的铝溶胶游离氯离子较少，实验结果见表2。
表2沉降后铝溶胶上层清液的性质
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
上层清液的pH 5.5 5.7 5.8 4.8 6.0
Cl-，重量％ 1.23 1.59 1.78 5.63 2.63
实施例7-12
本实施例说明制备本发明的磷铝溶胶。
按照表3所列的投料量将磷酸缓慢地加入到实施例1-6制得的铝溶胶中，并在表3所列的第三接触条件下进行第三接触，得到磷铝溶胶PAL-1至PAL-6，它们的物化性质见表4。
对比例3-4
按照表3所列的投料量将磷酸缓慢地加入到对比例1-2制得的铝溶胶中，并在表3所列的第三接触条件下进行第三接触，得到磷铝溶胶DP-1和DP-2，它们的物化性质见表4。
表3
表4
催化剂制备例
(1)分别在反应釜中加入68.39kg磷铝溶胶PAL-1至PAL-6，搅拌，加入高岭土45.57kg，再加入镁铝尖晶石21.19kg，搅拌30min；加入分子筛浆液(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，浆液固含量31.4重量％)95.54kg，搅拌30min，喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧1h；再按水：干基催化剂的重量比为1：8将催化剂以脱阳离子水洗涤两遍，120℃恒温干燥2小时，得到样品C1～C6，催化剂浆液和产品性能见表5。
(2)在反应釜中加入68.39kg磷铝溶胶PAL-1，搅拌，加入高岭土67.73kg，搅拌30min；加入REY分子筛的浆液(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，浆液固含量31.4重量％)95.54kg，搅拌30min，喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧1h；再按水：干基催化剂的重量比为1：8将催化剂以脱阳离子水洗涤两遍，120℃恒温干燥2小时，得到样品C7，催化剂浆液和产品性能见表5。
(3)分别在反应釜中加入94.98kg磷铝溶胶DP-1或DP-2，搅拌，加入高岭土27.09kg，再加入镁铝尖晶石21.19kg，搅拌30min；加入分子筛浆液(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，浆液固含量31.4重量％)121.02kg，搅拌30min；喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，再按水：干基催化剂的重量比为1：8将催化剂以脱阳离子水洗涤两遍，120℃恒温干燥2小时，得到样品D1～D2，催化剂浆液和产品性能见表6。
催化剂表征：
(1)根据GB/T 5816-1995方法采用美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪检测所述裂化催化剂的比表面积，在测试前样品需要在300℃下脱气6小时，结果见表5、6。
(2)根据RIPP 151-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)，杨翠定编，科学出版社，1990年出版)检测所述裂化催化剂的总孔体积，结果见表5、6。
(3)采用德国莱驰公司的Camsizer XT干湿两用多功能粒径及形态分析仪，检测所述裂化催化剂的球形度指数SPHT，结果见表5、6。
球形度指数SPHT是指与物体相同体积的球体的表面积(4πA)和物体的表面积(P2)的比，见公式1。
表5
表6
项目 D1 D2
磷铝溶胶 DP-1 DP-2
高岭土，重量％ 22 22
分子筛，重量％ 38 38
磷铝溶胶(P2O5和Al2O3计)，重量％ 25 25
镁铝尖晶石，重量％ 15 15
催化剂浆液固含量，重量％ 36.5 36.5
催化剂浆液粘度，厘泊 2000 2600
催化剂比表面积，m2·g-1 250 255
催化剂总孔体积，mL/g 0.352 0.361
催化剂SPHT 0.918 0.935
催化剂磨损指数，m％/h 2.3 1.8
催化剂微反活性(17h)，％ 68 69
催化剂评价
评价本发明催化剂与对比催化剂的裂解反应性能。
原料油为武混三原料油，物化性质数据见表7。
表8、9列出了固定流化床装置上的评价结果。催化剂经过800℃，17小时，100％水蒸汽老化失活处理，催化剂装量9g，剂油比为5，反应温度500℃。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
轻质油收率＝汽油收率+柴油收率
液体收率＝液化气+汽油+柴油
焦炭选择性＝焦炭产率/转化率
丙烯选择性＝丙烯收率/液化气
表7
表8
表9
从实施例1-6可以看出，本发明中的铝溶胶的27Al核磁谱图(图1)显示该铝溶胶是以高聚合态铝为主的结构。而现有技术(对比例1)得到的铝溶胶(图1)是以单聚铝为主的结构。表1的数据可以显示，本发明的铝溶胶腐蚀率更低，粘度更大，pH值更高。表2的数据显示，本发明得到的铝溶胶(实施例1-3)可以比对比例1和2获得的铝溶胶具有更低的游离氯离子含量。该铝溶胶具有游离氯离子少、结构优化、粘度大、腐蚀率小、pH值高的特点。
实施例7-12得到本发明的磷铝溶胶，表3是制备投料量和第三接触条件，表4是得到的磷铝溶胶。磷铝溶胶在实施例1-6的铝溶胶的基础上得到，改善了性能，因此在进一步用于制备催化裂化催化剂时，可以获得具有更好催化效果的催化剂。
从催化剂制备例得到的催化剂的结果数据可以看出，采用本发明的磷铝溶胶制备的催化剂更适应原油重质化加工要求。从表5、6的数据可以看出，采用本发明的磷铝溶胶(实施例7-12)制备的催化剂(C1～C6)，组成中可以比现有技术的磷铝溶胶而制得的催化剂(D1～D2)降低分子筛和磷铝溶胶的加入量，并且催化剂浆液的固含量可以更高，制得的催化剂的物化性能：比表面积、总孔体积、SPHT、磨损指数和微反活性都明显好于现有技术制得的催化剂(D1～D2)。从表8、9的结果数据可以看出，进行重质原油加工时，采用本发明的磷铝溶胶制得的催化剂(C1～C6)，相比于现有技术的磷铝溶胶而制得的催化剂(D1～D2)可以获得更高的转化率、液体收率、轻质油收率和丙烯收率，且焦炭量有所降低。
另外，催化剂C7中未加入大孔基质，相比于催化剂(C1～C6)，活性、汽油产率、丙烯产率低且焦炭选择性差，说明本发明的催化裂化催化剂中加入大孔基质更有利于改善催化剂的活性、汽油产率、丙烯产率高及焦炭选择性更优。
本发明中减低分子筛和磷铝溶胶的加入量，有利于降低催化剂的生产成本。

Claims (16)

1.一种磷铝溶胶，该磷铝溶胶通过将铝溶胶与磷酸接触得到，其特征在于，所述铝溶胶中铝氯摩尔比为(1～1.5)：1，腐蚀率不大于1.5g/m2·h，pH值为2.8以上，粘度为500mPa·s以上。
2.根据权利要求1所述的磷铝溶胶，其中，所述铝溶胶中铝元素的重量含量为11.5％～13％；所述铝溶胶的腐蚀率为1g/m2·h～1.5g/m2·h，pH值为2.8～3.5，密度为1.31g/cm3～1.35g/cm3，粘度为500mPa·s～10000mPa·s。
3.根据权利要求1或2所述的磷铝溶胶，其中，所述铝溶胶的27Al核磁谱图中，化学位移为60～63处出峰的峰面积与化学位移为0～3处出峰的峰面积比为1以上；优选，化学位移为60～63处出峰的峰面积与化学位移为0～3处出峰的峰面积的比值为1～1.6。
4.根据权利要求1或2所述的磷铝溶胶，其中，所述磷铝溶胶中，P：Al的摩尔比为(1～1.8)：1，优选为(1.4～1.7)：1；P的重量含量为11.5～23.4％，优选为11.5～17％；所述磷铝溶胶的pH值为1.5～2.8，优选为2～2.7。
5.一种制备权利要求1-4中任意一项所述的磷铝溶胶的方法，包括：
(1)将金属铝与盐酸进行第一接触；
(2)将第一接触后的混合物与铝源进行第二接触；
其中，第一接触温度高于第二接触温度20～30℃，得到铝溶胶；
(3)将所述铝溶胶与磷酸进行第三接触，得到磷铝溶胶。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，第一接触温度为50～80℃；第二接触温度为20～50℃。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，以Al计，步骤(1)中金属铝的用量与步骤(2)中所述铝源的用量的摩尔比为(5～10):1。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述方法还包括：在进行步骤(2)之前，将所述第一接触后的混合物在常温下静置1～30h，优选静置2～6h。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，
第一接触的条件还包括：相对于以HCl计的1mol的盐酸，金属铝的用量为0.8mol～1.3mol，第一接触时间为2～5h，盐酸的浓度为31重量％～36重量％；
第二接触的条件还包括：第二接触时间为3～4h，所述铝源为金属铝和/或无机铝化合物，所述无机铝化合物为氯化铝、氧化铝、氢氧化铝和软水铝中的一种或多种；优选所述无机铝化合物为Al2O3，更优选为γ-Al2O3和/或η-Al2O3。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(3)中，相对于所述铝溶胶中含有1mol的Al，磷酸加入的P为1mol～1.8mol；优选磷酸的浓度为50～70重量％；更优选第三接触温度为50～80℃，第三接触时间为2～5h。
11.由权利要求5-10中任意一项所述的方法制备的磷铝溶胶。
12.权利要求1-4和11中任意一项所述的磷铝溶胶在制备催化裂化催化剂中的应用。
13.一种催化裂化催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将粘结剂、粘土、分子筛和任选的大孔基质进行打浆得到的催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥，其特征在于，所述粘结剂为权利要求1-4和11中任意一项所述的磷铝溶胶。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，以所述催化剂浆液的干基重量计，分子筛的用量为10～50重量％，粘土的用量为10～50重量％，粘结剂以P2O5和Al2O3的总量计的用量为15～35重量％，大孔基质的用量为0～25重量％。
15.根据权利要求13或14所述的制备方法，其中，所述催化剂浆液的固含量在40重量％以上，优选为40重量％～55重量％。
16.一种由权利要求13-15中任意一项所述的制备方法得到的催化裂化催化剂。
CN201610244999.3A 2016-04-19 2016-04-19 一种磷铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂及其制备方法 Active CN107303479B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610244999.3A CN107303479B (zh) 2016-04-19 2016-04-19 一种磷铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610244999.3A CN107303479B (zh) 2016-04-19 2016-04-19 一种磷铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107303479A true CN107303479A (zh) 2017-10-31
CN107303479B CN107303479B (zh) 2019-11-15

Family

ID=60151496

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610244999.3A Active CN107303479B (zh) 2016-04-19 2016-04-19 一种磷铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107303479B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115215311A (zh) * 2021-04-21 2022-10-21 中国石油化工股份有限公司 磷酸铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂及其制备方法
CN116020534A (zh) * 2021-10-27 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 磷酸铝溶胶及其制备方法、催化裂化助剂、催化裂化催化剂与应用和烃油催化转化的方法
CN116020538A (zh) * 2021-10-27 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 催化裂化助剂、催化裂化催化剂与应用和烃油催化转化的方法
CN116060119A (zh) * 2021-10-29 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 磷酸铝溶胶、浆料、催化裂解催化剂及其制备方法和应用及催化裂解的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1436835A (zh) * 2002-02-07 2003-08-20 中国石油天然气股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN101745373A (zh) * 2008-11-28 2010-06-23 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化助剂
CN102974386A (zh) * 2012-11-27 2013-03-20 山东迅达化工集团有限公司 催化裂化催化剂及其制备方法
CN103357358A (zh) * 2012-04-06 2013-10-23 朱海燕 一种用于化工粘结剂的铝溶胶的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1436835A (zh) * 2002-02-07 2003-08-20 中国石油天然气股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN101745373A (zh) * 2008-11-28 2010-06-23 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化助剂
CN103357358A (zh) * 2012-04-06 2013-10-23 朱海燕 一种用于化工粘结剂的铝溶胶的制备方法
CN102974386A (zh) * 2012-11-27 2013-03-20 山东迅达化工集团有限公司 催化裂化催化剂及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115215311A (zh) * 2021-04-21 2022-10-21 中国石油化工股份有限公司 磷酸铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂及其制备方法
CN115215311B (zh) * 2021-04-21 2023-12-12 中国石油化工股份有限公司 磷酸铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂及其制备方法
CN116020534A (zh) * 2021-10-27 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 磷酸铝溶胶及其制备方法、催化裂化助剂、催化裂化催化剂与应用和烃油催化转化的方法
CN116020538A (zh) * 2021-10-27 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 催化裂化助剂、催化裂化催化剂与应用和烃油催化转化的方法
CN116060119A (zh) * 2021-10-29 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 磷酸铝溶胶、浆料、催化裂解催化剂及其制备方法和应用及催化裂解的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107303479B (zh) 2019-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107149917B (zh) 一种铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂及其制备方法
CN107303479B (zh) 一种磷铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂及其制备方法
KR100278957B1 (ko) 접촉 크래킹에 있어서 바나듐의 표면 부동화 조성물 및 그의 제법
CN109110808A (zh) 一种锆溶胶及其制备方法和应用
CN104556120B (zh) 一种金属改性y型分子筛的制备方法
TWI226263B (en) Fluid catalytic cracking catalyst manufacturing process
CN106140283B (zh) 一种加氢裂化催化剂及其制法
CN103055916B (zh) 一种催化裂化催化剂的制备方法
CN104014361B (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN107433170B (zh) 镁铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂及其制备方法
CN106040217B (zh) 一种含拟薄水铝石的催化裂化助剂的制备方法
CN105983431B (zh) 一种硅基催化裂化催化剂的制备方法
CN103785459B (zh) 一种催化裂解催化剂及其制备方法
CN106145153B (zh) 改性y沸石及其制备和应用
CN107376887A (zh) 一种硅溶胶与硅铝溶胶及制备方法和应用以及催化裂化催化剂及制备方法
CN109692697B (zh) 一种大孔高岭石及其制备和应用
CN107297203B (zh) 一种粘结剂及其应用以及催化裂化催化剂及其制备方法
CN107866211B (zh) 一种TiO2溶胶和催化裂化催化剂以及它们制备方法
CN103028437B (zh) 胶溶铝粘结剂及其制备方法和催化裂化催化剂及其制备方法
CN107970963B (zh) 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
CN109465005A (zh) 硫转移催化剂及其制备方法
RU2607905C1 (ru) Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья
CN105478162B (zh) 减少生焦多产低碳烯烃的催化剂
CN105983430B (zh) 硅基催化裂化催化剂的制备方法
CN106890664A (zh) 一种催化裂化催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant