CN105983430B - 硅基催化裂化催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种硅基催化裂化催化剂的制备方法。该制备方法包括将铝基粘结剂、改性分子筛、粘土和硅溶胶混合打浆，喷雾干燥、焙烧制得催化剂，所述的硅溶胶为经过酸改性的碱性硅溶胶，碱性硅溶胶的改性条件为：在0～30℃温度和搅拌条件下，将酸加入到碱性硅溶胶中，使混合均匀后胶体的pH值在1到5之间，制备成酸改性硅溶胶；所述的改性分子筛的制备条件为：在0～30℃和搅拌条件下，分子筛加水打浆后在搅拌条件下先加入有机酸进行脱铝改性，然后再同时加入稀土离子沉淀剂和稀土的水溶液，搅拌均匀即制得改性分子筛浆液。所制备的催化剂具有较好的焦炭选择性和较好的抗重金属性能。

Description

硅基催化裂化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种炼油催化剂的制备方法，特别是一种催化裂化催化剂的制备方法。

背景技术

流化催化裂化(简称FCC)工艺是原油二次加工的主要过程，是重油深度加工的重要手段，而且是各炼厂经济效益的主要来源之一。随着世界石油资源的不断重质化、劣质化，在催化裂化过程中掺炼重油、渣油已成为各国炼厂普遍的加工方式。重质油中含有较多的沥青质、胶质和重金属，重金属中尤其是钒、镍含量高。在裂化反应中，钒、镍等重金属沉积在催化剂表面，造成催化剂活性降低，特别是钒，高氧化态的钒在高温水热环境下迁移性强，严重破坏催化剂活性组分分子筛的晶体结构，造成催化剂可逆和不可逆失活。为应对高重金属污染对产品分布的不利影响，必须不断从催化裂化装置中卸剂并补充新剂，使得催化剂耗量增加，操作费用大幅提高。为此，分子筛催化剂必须提高抗重金属污染的能力。

针对这一问题，通常采用以下几种方法来减少催化剂上钒、镍等重金属的污染：1.加入液体的FCC金属钝化剂。CN1068588公开了一种由锑和/或铋的有机化合物溶液组成的FCC催化剂金属钝化剂；CN1294173也是一种水溶性金属钝化剂，以锑、铝和稀土为主要组分，能显著地降低催化剂中毒失活，提高汽油和轻油收率，明显降低氢气产率；JP01284580公开了一种以锑盐制成的溶液，加入该溶液后可减少氢气、焦炭的生成。液体金属钝化剂效果虽好，但不环保，对环境有害，不利于推广应用。2.钝镍装置，如US4522704，US4504379公开了一种钝化重金属镍的装置，即在催化裂化反应器与再生器之间设置专门的钝化区域，以减少污染金属对催化剂的影响。由于所做的设备改动较大，需要大量的投资，目前尚未得到推广。3.在催化剂中加入固体钝重金属组分，在催化剂制备过程中加入稀土、碱土等元素或者化合物作为抗重金属组分，改善了催化剂的重油裂化性能，降低氢气、焦炭的生成趋势。稀土化合物可以与钒等重金属形成稳定的化合物以抑制钒等对分子筛的破坏作用，稀土剂具有明显的钝钒效果。近年来，在催化剂中添加稀土作为钒捕集剂来提高抗钒污染的专利报道较多。EP89306806.4公开了含氟碳铈矿和氧化铝的催化裂化催化剂，其中氟碳铈矿是一种通常是与锌一起沉积下来的稀土氟碳酸盐矿物，粗矿物通常含65-80％的稀土元素(以氧化物计)，具有提高催化剂抗重金属的性能。US5324416采用氟碳铈矿或钡的碳酸盐作为金属捕集组分，同时采用含尖晶石结构的镁作为硫化物的捕集剂。CN1417297A公开了一种含稀土盐类为0.1-20％的硅溶胶粘结剂的半合成烃类转化催化剂。该催化剂利用稀土活化氧化硅，从而提高其重油裂化活性和抗重金属污染能力。CN1436728A公开了一种稀土超稳Y分子筛的制备方法，通过在化学脱铝反应后期引入稀土离子，形成了稀土沉淀，再经过水热处理，即可实现超稳化及引入稀土离子和独立相稀土的目的，形成的沉淀稀土前身物包含草酸稀土。与常规分子筛相比，该分子筛制备工艺简单，稀土利用率高，抗金属污染能力强，适用于制备重油催化裂化催化剂。CN86107531A和CN86107598A公开了含稀土氧化物的分子筛及其制备方法。该分子筛的稀土全部以氧化稀土或氢氧化稀土状态存在，可交换阳离子位置为H⁺、NH₄ ⁺和Na⁺占有。该分子筛制备的催化剂能有效减少氢转移反应，在热和水热老化过程中显著减弱晶胞收缩现象，具有抗钠和重金属污染的性能。

在催化剂基质方面，和目前广泛应用的铝基裂化催化剂相比，硅基或富硅催化剂具有良好的焦炭选择性和汽油选择性，因此利用硅基裂化催化剂加工重质油逐渐受到重视。

早期，研究人员曾经用碱性的硅酸钠或加酸呈酸性的硅酸钠用作制备催化裂化催化剂的粘结剂，Grace公司首次在US3867303、US3867308中提出了含硅基质催化裂化催化剂的制备方法，该方法用硫酸为酸化剂制备含钠硅基粘结剂，并将其应用于制备催化裂化催化剂。制备过程如下：(1)酸化法制备硅基粘结剂，pH值为1.8-3.0；(2)将粘土加入到硅硅基粘结剂中，可直接加入也可制成浆液后再加入，粘土加入后溶胶的pH值会提高0.2个单位；(3)制备分子筛浆液，使其pH值3.0-4.5，将分子筛浆液和(2)的浆液混合，使其pH值2.8-4.0；(4)喷雾干燥。关键是将硅硅基粘结剂-粘土-分子筛浆液的pH值保持在2.8-4.0，因为低于2.8，分子筛会受到破坏，而高于4.0浆液则会变浓；所制备的催化剂具有良好的抗磨损性能和较高的活性。之后，US3957689改进了硅硅基粘结剂的制备方法，以酸化硫酸铝代替硫酸作为酸化剂，改进了以单一硅基为粘结剂制备催化剂时的pH的控制范围，使硅基粘结剂的稳定性得到改善。但无论是在水玻璃中加入强酸还是加入酸化硫酸铝作为硅基粘结剂，由于(1)在制备中没有降钠的步骤，所制备的催化剂氧化钠含量比较高，并且不容易在催化剂后水洗过程中洗去，致使催化剂的活性及产品选择性受到不利影响；(2)制备的催化剂堆比大、孔体积和比表面积不足，影响了其在裂化反应中的应用；(3)催化剂浆液过于黏稠，在喷雾干燥是黏塔现象严重，导致生产不能连续进行；(4)硅酸钠和酸、酸化硫酸铝反应过程中操作要快，对pH值范围的调整非常重要，偏离一定范围会使其质量很差或变成凝胶。总之，碱性的硅酸钠或加酸呈酸性的硅酸钠用作制备催化裂化催化剂的黏结剂导致基质活性低，不利于渣油的催化裂化。

研究人员逐渐将硅溶胶粘结剂用用于硅基裂化催化剂制备中。硅溶胶属胶体溶液，无臭、无毒。硅溶胶为纳米级(10～20nm)的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液。硅溶胶可以分为碱性硅溶胶和酸性硅溶胶，其氧化钠含量较硅酸钠加酸后的黏结剂低，具有较高的比表面积，适合应用于催化剂及催化剂载体。

US4946814通过添加表面活性剂的方法改善了含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的耐磨性能。采用硅溶胶、高岭土浆液、分子筛浆液和活性氧化铝四股物流连续混合然后喷雾干燥制备催化剂，该方法仅采用硅溶胶为粘结剂，须添加昂贵的表面活性剂以保证催化剂的耐磨性能，且制备工艺比较复杂。

US5961817和US6022471公开了以硅溶胶为粘结剂的催化剂及其制备方法，通过加入三水铝石，使制得的催化剂具有较多的中孔，但制备方法中分别使用了两种硅溶胶，一种为经离子交换的低钠硅溶胶，另一种为含硫酸铝缓冲溶液的硅溶胶，因此制备工艺相对复杂。

二十世纪八十年代，国内开始了含硅溶胶粘结剂的裂化催化剂的研究，长岭炼油化工总厂和北京石油化工科学研究院合作开发了含硅溶胶粘结剂基质的重油裂化催化剂，中小试及工业应用的结果表明，该催化剂的焦炭选择性好、重油转化能力和抗重金属能力强。但该催化剂的制备条件苛刻、生产周期长，且硅溶胶极易胶凝，导致催化剂浆液稳定性差，存放时间短，产品质量不稳定。

CN1552801A公布了一种含硅溶胶粘结剂的催化裂化催化剂的制备方法，其制备方法是将硅溶胶、高岭土、拟薄水铝石和分子筛分别制成2、3或4股物流，按照催化剂的组成比例，将各股物流混合均匀，经喷雾干燥、洗涤、再干燥等步骤制得催化剂。该催化剂制备方法中，两股流混合方式为：硅溶胶为一股流，粘土、拟薄水铝石和分子筛浆液为另一股流；三股流混合方式为：硅溶胶、分子筛各为一股流，粘土和拟薄水铝石的混合浆液为一股流，或者是硅溶胶、粘土各为一股流，拟薄水铝石和分子筛的混合浆液为一股流，或者是硅溶胶、拟薄水铝石浆液各为一股流，粘土和分子筛的浆液为一股流；四股流混合方式为：硅溶胶、分子筛浆液、粘土浆液和拟薄水铝石浆液各为一股流。其硅溶胶采用酸性硅溶胶。无论是哪种混合方式，其核心就是酸性硅溶胶单独成一股，目的就是为了避免酸性硅溶胶和其它物料接触时凝胶影响其使用。该制备工艺比较复杂。

CN101745415A公开了一种碱性硅溶胶组合物及其在裂化催化剂制备中的应用，所述碱性硅溶胶组合物中含有0.9-7重量％碱金属氧化物、3-20重量％SiO₂、0.5-7重量％的酸根以及平衡量的水，碱性硅溶胶组合物的pH值为10-11.5。催化剂制备时的浆液呈弱酸型，因此碱性硅溶胶在应用时容易出现凝胶，造成催化剂制备困难。

碱性硅溶胶具有很好的稳定性，但在制备硅基催化裂化催化剂过程中，其和分子筛、拟薄水铝石等混合后极易胶凝，失去流动性。一方面给生产带来很大困难，另一方面降低了催化剂浆液的固含量。和碱性硅溶胶相比，酸性硅溶胶的稳定性比较差，对温度也较为敏感。对于催化裂化催化剂制造厂家而言，原料采购量一般比较大，储存和使用的时间比较长，对原料的稳定性要求比较高。因此，针对酸性和碱性各自的特性，在应用时厂家均需面对相应的难题。

发明内容

本发明公开了一种硅基催化裂化催化剂的制备方法，解决催化裂化催化剂基质采用酸硅溶胶稳定性差不易存放，碱性硅溶胶在制备富硅基催化裂化催化剂过程中存在的胶体易于凝胶，制备催化剂的过程中容易失去流动性的问题，同时对分子筛进行沉淀稀土改性，从基质和活性组分两方面优化，使制备的催化裂化催化剂具有较好的焦炭选择性和较好的抗重金属性能。

本发明公开的硅基催化裂化催化剂的制备方法，包括将铝基粘结剂、改性分子筛、粘土和硅溶胶混合打浆，喷雾干燥、焙烧制得相应的催化剂，其中的硅溶胶为经过酸改性的碱性硅溶胶，碱性硅溶胶的改性条件为：在0～30℃温度和搅拌条件下，将酸加入到碱性硅溶胶中，使混合均匀后胶体的pH值在1～5，制备成酸改性硅溶胶；所述的分子筛的改性条件为：在0～30℃和搅拌条件下，分子筛加水打浆后在搅拌条件下先加入有机酸进行脱铝改性，然后再同时加入稀土离子的沉淀剂和稀土的水溶液，搅拌均匀即制得改性分子筛浆液。

本发明公开的硅基催化裂化催化剂的制备方法，所述的铝基粘结剂、改性分子筛、粘土和酸改性的碱性硅溶胶混合打浆的过程，对物料的加入方式和加入顺序没有特别的限定，铝基粘结剂、改性分子筛、粘土和酸改性的碱性硅溶胶可以分别打浆制备为4股物料；也可以为3股物流，其中铝基粘结剂和粘土为一股物流，改性分子筛和酸改性的碱性硅溶胶各为一股物流；3股物流的另一种实施方案为：分别制备铝基粘结剂浆液、改性分子筛浆液和酸改性的碱性硅溶胶，然后将这三股物料和粘土混合打浆，无论采用哪种方式，只要将所有的物料混合打浆后喷雾干燥、焙烧、离子交换、干燥，制得催化剂即可。

优选为，本发明公开的硅基催化裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：不分顺序分别制备铝基粘结剂浆液、改性分子筛浆液、经过酸改性的碱性硅溶胶，将铝基粘结剂浆液、改性分子筛浆液、经过酸改性的碱性硅溶胶和粘土混合打浆，然后喷雾干燥、焙烧、离子交换、干燥，制得催化剂；其中改性分子筛浆液的制备为将分子筛和去离子水混合，打浆，在搅拌条件下加入有机酸脱除分子筛非骨架铝，和加入稀土水溶液和沉淀剂对其进行沉淀稀土改性，制备成改性分子筛浆液；所述的经过酸改性的碱性硅溶胶制备条件为在0～30℃和搅拌条件下，将酸加入到碱性硅溶胶中，使混合均匀后胶体的pH值1～5，制备成经过酸改性的碱性硅溶胶。

本发明所公开的的一种硅基低焦炭催化裂化催化剂的制备方法，所述的改性分子筛的制备，将分子筛先进行有机酸脱铝改性，然后加入沉淀剂和稀土对脱铝后的分子筛进行改性：其中有机酸脱铝改性为本与技术人员常用的手段，例如专利CN1388064A和专利201110419856.9等对有机酸脱铝改性进行了详细的叙述，本发明采用这些现有技术公开的方法对分子筛进行有机酸脱铝改性即可，本发明推荐的有机酸脱铝改性的工艺条件为：向分子筛浆液中加入为分子筛干基质量1～10％的预先溶解的有机酸，优选为3～5％，反应时间为0.1～2小时，优选为0.3～1小时，得到经过脱铝改性的分子筛浆液；加入稀土和稀土离子沉淀剂对脱铝后的分子筛进行改性的具体过程为：向经过脱铝改性的分子筛浆液中同时加入沉淀剂和以氧化稀土计相对于分子筛干基质量0.1～5％的稀土水溶液进行改性，优选为0.3～3％，改性时间为0.1～1.5小时，优选为0.5～1小时。

本发明所提供的一种硅基催化裂化催化剂的制备方法，改性分子筛的制备中，所述的有机酸选自草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)中的一种或者多种；所述稀土溶液选自稀土氯化物和/或稀土硝酸盐，典型的选自镧、铈、镨、钕等稀土元素的稀土氯化物和/或硝酸盐中一种或多种。

本发明所提供的一种硅基催化裂化催化剂的制备方法，所述的稀土离子沉淀剂是指在化学沉淀反应中，能够与体系中的稀土离子发生化学反应，并且使其生成物在体系中微溶或不溶的物质。因此稀土离子沉淀剂的种类和加入量为本领域技术人员所公知，能够提供或产生氢氧离子(OH^-)、碳酸根离子(CO₃ ^2-)、磷酸根离子(PO₄ ^3-)、磷酸氢根离子(HPO₄ ^2-)、磷酸二氢根离子(H₂PO₄ ^-)、草酸根离子(C₂O₄ ^2-)的化合物均可以作为本发明的稀土离子沉淀剂，其加入量满足沉淀反应中的物质摩尔配比即可。所述稀土离子沉淀剂优选自磷酸氢二铵、硫酸铵、硅酸盐、碳酸铵的水溶液，或碱性水溶液；硅酸盐选自硅溶胶和/或水玻璃，典型的碱性水溶液为氨水溶液，优选氨水溶液。当沉淀剂为氨水溶液时，控制沉淀剂加入量至分子筛浆液pH值为6～10，优选控制沉淀剂加入量至分子筛浆液pH值为6.5～9.0。

本发明公开的硅基催化裂化催化剂的制备方法，所述的铝基粘结剂浆液的制备为本领域技术人员所公知，优选为将铝基粘结剂和去离子水混合，在搅拌条件下缓慢加入酸，酸的用量使浆液的pH值不高于5，优选1～4，其中可胶溶的活性氧化铝完全或部分胶溶。

本发明所公开的的硅基催化裂化催化剂的制备方法，所述碱性硅溶胶为商购碱性硅溶胶，可以是钠型碱性硅溶胶、铵型碱性硅溶胶中的一种或几种，优选成本较低的钠型碱性硅溶胶。碱性硅溶胶中SiO₂的浓度为20～40重量％，优选25～35重量％，pH值为7.5～12，优选8.0～10.0；氧化钠含量不大于1重量％，优选不大于0.5重量％。

本发明所公开的的硅基催化裂化催化剂的制备方法，所述的经过酸改性的碱性硅溶胶制备中所用酸为无机酸，优选盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等中的一种或几种，优选为盐酸。酸改性碱性硅溶胶溶液的pH值为1～5，优选为2～4，接近于分子筛浆液或分子筛和其它组分混合浆液的pH值，在硅溶胶和其接触混合过程中避免了硅溶胶酸性环境对分子筛结构的破坏。

本发明所公开的的硅基催化裂化催化剂的制备方法，所述的铝基粘结剂、改性分子筛、粘土和硅溶胶的种类和加入量为本领域技术人员所公知，本发明不做特别的限定，但本发明推荐以下优选的物质和含量。本发明所公开的的硅基催化裂化催化剂的制备方法，所述经过酸改性的碱性硅溶胶以SiO₂质量计为催化剂干基重量的3～30％，优选为5～20％；所述分子筛以分子筛的干基计，其加入量为催化剂干基重量的5～50％，优选20～40％；所述铝基粘结剂，以氧化铝质量计，为催化剂干基重量的5～40％，优选15～35％；所述的粘土，以粘土干基质量计为相对于催化剂干基重量的10～50％，优选20～40％。

本发明所公开的的硅基催化裂化催化剂的制备方法，所述酸改性碱性硅溶胶以SiO₂计为裂化催化剂重量的3～30％，优选为5～20％。

本发明所公开的的硅基催化裂化催化剂的制备方法，所述分子筛为Y型分子筛、X型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛、磷酸铝分子筛、Ω分子筛、或经过常规物理或化学改性的上述分子筛中的一种或多种，优选Y型沸石、ZSM-5沸石、β沸石、经过常规物理或化学改性的Y型沸石、经过常规物理或化学改性的ZSM-5沸石、经过常规物理或化学改性的β沸石中的一种或多种，所述的经过常规物理或化学改性分子筛是指高温超稳处理和/或对其进行的改性，例如各种氢型分子筛，典型的有HY、HZSM-5，含有稀土和/或磷改性分子筛，典型的有REHY、REY、P-REY、P-ZSM-5，水热处理的超稳分子筛，典型的有USY、超稳REHY、超稳REY等，以分子筛的干基计，其加入量为裂化催化剂干基重量的5～50％，优选20～40％。分子筛打浆的方法和现有方法相比没有特殊要求。

本发明所公开的的硅基催化裂化催化剂的制备方法，所述铝基粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶、具有一水铝石结构水合氧化铝、具有三水铝石结构水合氧化铝、具有拜耳石结构水合氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝中的一种或几种，优选为拟薄水铝石、铝溶胶，铝基粘结剂的加入量以氧化铝质量计，为裂化催化剂干基重量的5～40重量％，优选15～35％。

本发明所公开的的硅基催化裂化催化剂的制备方法，所述粘土为高岭土、多水高岭土、硅藻土、蒙脱土、累托土、膨润土、埃洛石、海泡石、皂石、凹凸棒石、水滑石中的一种或几种，最佳加入量以干基质量计为相对于催化剂干基重量的10～50重量％，优选20～40％。本发明所述的粘土也可以是上述各种具体粘土进行改性后的粘土，称为改性粘土，最常见的改性粘土为酸和/或碱抽提后的粘土。无论是粘土还是改性粘土，只要满足粘土的干基基质为相对于催化剂干基重量的10～50重量％即可。粘土和或改性粘土可以制成一股物料单独加入，也可以分批加入不同的物料中。

本发明所公开的的硅基催化裂化催化剂的制备方法，步骤中所述喷雾干燥为现有催化裂化催化剂制备中常用的干燥方法，本发明没有特殊要求。

本发明所公开的的硅基催化裂化催化剂的制备方法，所述焙烧等后处理条件为催化裂化催化剂制备过程中常用的处理条件，本发明没有特殊要求。例如CN201110419856.9、CN200710099437.5均公开了催化剂焙烧温度，焙烧时间：200～750℃焙烧0.1～10小时，优选300～600℃焙烧0.1～4小时。焙烧后的水洗和干燥也是本领域常用的技术。

本发明所公开的的硅基催化裂化催化剂的制备方法，首先对基质中的硅基进行处理，通过酸改性碱性硅溶胶，克服了酸性硅溶胶稳定性差不易存放的问题；同时解决了碱性硅溶胶在制备催化裂化催化剂过程中和其它组分混合时容易凝胶，使催化剂浆液失去流动性的问题，从而提高了催化剂浆液的固含量，降低了生产成本。本发明中酸改性硅溶胶仅在碱性硅溶胶加入酸对其进行改性，没有酸性离子树脂的交换过程，降低了硅溶胶在实际应该中的成本；同时，由于酸改性的硅溶胶本身含有较高的钠离子以及改性所用酸种类的不同而引入的其它抗衡离子，因此根据工业硅溶胶的标准，其参数等性质和商品级酸性硅溶胶性质存在差异，但不影响其在裂化催化剂中的使用效果。其次，本发明所公开的制备方法中活性组分分子筛的制备也和现有技术有所不同，将有机酸络合剂脱碎片铝改性和沉淀稀土改性相结合，脱除了非骨架碎片铝，清理了分子筛的孔道，有利于油气分子的快速扩散，同时通过引入抗重金属组分，增强了分子筛及催化剂的抗重金属性能；通过基质和活性组分的协同作用，增强了催化剂裂解高重金属含量重油的性能。所公开的制备方法工艺简单，制备的催化剂其重油转化率、焦炭选择性和轻质油收率也和现有催化剂相当，适合于裂化催化剂的工业生产。

具体实施方式

下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

(一)实例中所用的分析及评价方法。

1、Na₂O含量：火焰光度法。

2、RE₂O₃含量：比色法。

3、P含量：分光光度法。

4、磨损指数：鹅管法。

5、微反活性：在微型反应装置上进行，样品预先在800℃、100％水蒸气条件下处理17小时。反应原料为大港轻柴油，反应温度460℃，反应时间70秒，催化剂装量5.0克，剂油重量比3.2，以总转化率作为微反活性。

6、ACE重油微型反应器评价：在ACE评价装置上进行，反应温度530℃，剂油比为5，原料油为兰州石化300万/年重催装置所用原料。

(二)实例中所用原料规格

1、稀土溶液：氯化稀土(氧化稀土272.5克/升)，工业品，采自兰州石化公司催化剂厂。

2、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氨水均为化学纯；高岭土、多水高岭土、硅藻土、蒙脱土、累托土、膨润土、埃洛石、海泡石、皂石、凹凸棒石、水滑石、拟薄水铝石、铝溶胶、具有一水铝石结构水合氧化铝、具有三水铝石结构水合氧化铝、具有拜耳石结构水合氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝为工业品。

3、钠型碱性硅溶胶(氧化硅30重％，pH值9.6)，氨型碱性硅溶胶(氧化硅25重％，pH值9.85)和酸性硅溶胶(氧化硅30重％，pH值2.5)，均为合格工业品，购自济南银丰硅制品公司。

4、REY、REHY、USY、REUSY等Y型分子筛以及L型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛、磷酸铝分子筛均为合格工业品，采自兰州石化公司催化剂厂。

5、改性粘土浆液1(固含量为34重量％)，改性粘土浆液2(固含量为27重量％)，均为经过酸抽提改性的粘土的浆液，采自兰州石化公司催化剂厂。

实施例1

在带有水浴加热的反应罐中，加入2.3kg水、714g铝溶胶(固含量21重量％)，在搅拌下加入909g活性氧化铝(固含量66重量％)，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，搅拌1h。钠型碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)初始pH值为9.60，称取碱性硅溶胶1000g，在搅拌条件下加入浓盐酸(浓度37质量％)9ml，搅拌均匀制得pH值3.0的盐酸改性碱性硅溶胶；1.28kg固含量为82重量％的REHY分子筛加1.92kg水打浆分散，在搅拌条件下加入相对于分子筛干基质量3％的草酸和相对于催化剂干基质量以氧化稀土RE₂O₃质量计1.0％的稀土溶液，其中草酸预先溶解于水，稀土水溶液和沉淀剂氨水的1:1稀释的水溶液同时加入，氨水的加入量使分子筛浆液的pH值达到7为宜，分别搅拌40分钟，即得改性分子筛浆液。将该盐酸改性碱性硅溶胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入1024g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做A1。

实施例2

在带有水浴加热的反应罐中，加入2.3kg水，在搅拌下加入1045g活性氧化铝(固含量66重量％)，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，搅拌1h，加入571g铝溶胶(固含量21重量％)。钠型碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)初始pH值为9.60，称取碱性硅溶胶1000g，在搅拌条件下加入浓盐酸(浓度37质量％)8ml，搅拌均匀制得pH值3.5的盐酸改性碱性硅溶胶；1.28kg固含量为82重量％的REHY分子筛加1.92kg水打浆分散，在搅拌条件下加入相对于分子筛干基质量3％的草酸和相对于催化剂干基质量以氧化稀土RE₂O₃质量计1.0％的稀土溶液，其中草酸预先溶解于适量水，稀土水溶液和沉淀剂氨水的1:1稀释的水溶液同时加入，氨水的加入量使分子筛浆液的pH值达到7为宜，分别搅拌40分钟，即得改性分子筛浆液。将该盐酸改性碱性硅溶胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入953g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做A2。

实施例3

在带有水浴加热的反应罐中，加入2.3kg水，在搅拌下加入1000g活性氧化铝(固含量66重量％)，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，搅拌1h。钠型碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)初始pH值为9.60，称取碱性硅溶胶1000g，在搅拌条件下加入浓盐酸(浓度37质量％)7ml，搅拌均匀制得pH值3.8的盐酸改性碱性硅溶胶；1.28kg固含量为82重量％的REHY分子筛加1.92kg水打浆分散，在搅拌条件下加入相对于分子筛干基质量3％的草酸和相对于催化剂干基质量以氧化稀土RE₂O₃质量计1.0％的稀土溶液，其中草酸预先溶解于适量水，稀土水溶液和沉淀剂氨水的1:1稀释的水溶液同时加入，氨水的加入量使分子筛浆液的pH值达到7为宜，分别搅拌40分钟，即得改性分子筛浆液。将该盐酸改性碱性硅溶胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入571g铝溶胶(固含量21重量％)、988g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做A3。

实施例4

在带有水浴加热的反应罐中，加入2.3kg水、643g铝溶胶(固含量21重量％)，在搅拌下加入955g活性氧化铝(固含量66重量％)、1006g粘土(固含量85重量％)，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，搅拌1h。钠型碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)初始pH值为9.60，称取碱性硅溶胶1000g，在搅拌条件下加入浓盐酸(浓度37质量％)10ml，搅拌均匀制得pH值2.5的盐酸改性碱性硅溶胶；1.28kg固含量为82重量％的REHY分子筛加1.92kg水打浆分散，在搅拌条件下加入相对于分子筛干基质量3％的草酸和相对于催化剂干基质量以氧化稀土RE₂O₃质量计1.0％的稀土溶液，其中草酸预先溶解于适量水，稀土水溶液和沉淀剂氨水的1:1稀释的水溶液同时加入，氨水的加入量使分子筛浆液的pH值达到7为宜，分别搅拌40分钟，即得改性分子筛浆液。将该盐酸改性碱性硅溶胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做A4。

实施例5

在带有水浴加热的反应罐中，加入2.3kg水、714g铝溶胶(固含量21重量％)，在搅拌下加入955g活性氧化铝(固含量66重量％)，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，搅拌1h。1.28kg固含量为82重量％的REHY分子筛加1.92kg水打浆分散，在搅拌条件下加入相对于分子筛干基质量3％的草酸和相对于催化剂干基质量以氧化稀土RE₂O₃质量计1.0％的稀土溶液，其中草酸预先溶解于适量水，稀土水溶液和沉淀剂氨水的1:1稀释的水溶液同时加入，氨水的加入量使分子筛浆液的pH值达到7为宜，分别搅拌40分钟，即得改性分子筛浆液。将改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入988g粘土(固含量85重量％)和酸改性碱性硅溶胶(钠型碱性硅溶胶，二氧化硅含量30重量％，初始pH值为9.60，称取碱性硅溶胶1000g，在搅拌条件下加入浓盐酸(浓度37质量％)8.5ml，搅拌均匀制得pH值3.2的盐酸改性碱性硅溶胶)，搅拌均匀，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做A5。

对比例1

与其中实施例1进行对比，在带有水浴加热的反应罐中，加入2.3kg水、714g铝溶胶(固含量21重量％)，在搅拌下加入909g活性氧化铝(固含量66重量％)，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，搅拌1h。钠型碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)初始pH值为9.60，称取碱性硅溶胶1000g，在搅拌条件下加入浓盐酸(浓度37质量％)9ml，搅拌均匀制得pH值3.0的盐酸改性碱性硅溶胶；1.28kg固含量为82重量％的REHY分子筛加1.92kg水打浆分散即得分子筛浆液。将该盐酸改性碱性硅溶胶和分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入1059g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做B1。

对比例2

与其中实施例1进行对比，在带有水浴加热的反应罐中，加入2.3kg水、110ml稀土(272.5g/L)、714g铝溶胶(固含量21重量％)，在搅拌下加入909g活性氧化铝(固含量66重量％)，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，搅拌1h。钠型碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)初始pH值为9.60，称取碱性硅溶胶1000g，在搅拌条件下加入浓盐酸(浓度37质量％)9ml，搅拌均匀制得pH值3.0的盐酸改性碱性硅溶胶；1.28kg固含量为82重量％的REHY分子筛加1.92kg水打浆分散，在搅拌条件下加入相对于分子筛干基质量3％的草酸，搅拌40分钟，即得改性分子筛浆液。将该盐酸改性碱性硅溶胶和分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入1059g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做B2。

对比例3

与其中实施例1进行对比，在带有水浴加热的反应罐中，加入2.3kg水、714g铝溶胶(固含量21重量％)，在搅拌下加入909g活性氧化铝(固含量66重量％)，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，搅拌1h。钠型碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)初始pH值为9.60，称取碱性硅溶胶1000g，在搅拌条件下加入浓盐酸(浓度37质量％)9ml，搅拌均匀制得pH值3.0的盐酸改性碱性硅溶胶；1.28kg固含量为82重量％的REHY分子筛加1.92kg水打浆分散，在搅拌条件下加入相对于分子筛干基质量3％的草酸和相对于催化剂干基质量以氧化稀土RE₂O₃质量计1.0％的稀土水溶液，其中草酸预先溶解于适量水，分别搅拌40分钟，即得改性分子筛浆液。将该盐酸改性碱性硅溶胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入1024g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做B3。

对比例4

与其中实施例1进行对比，在带有水浴加热的反应罐中，加入2.3kg水、714g铝溶胶(固含量21重量％)，在搅拌下加入909g活性氧化铝(固含量66重量％)，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，搅拌1h。1.28kg固含量为82重量％的REHY分子筛加1.92kg水打浆分散，在搅拌条件下加入相对于分子筛干基质量3％的草酸和相对于催化剂干基质量以氧化稀土RE₂O₃质量计1.0％的稀土溶液，其中草酸预先溶解于适量水，稀土水溶液和沉淀剂氨水的1:1稀释的水溶液同时加入，氨水的加入量使分子筛浆液的pH值达到7为宜，分别搅拌40分钟，即得改性分子筛浆液。将酸性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％，初始pH值为2.5)1000g和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入1024g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做B4。

实施例6

在带有水浴加热的反应罐中，加入2.7kg水、571g铝溶胶(固含量21重量％)，在搅拌下加入909g活性氧化铝(固含量66重量％)，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，搅拌1h。钠型碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)初始pH值为9.60，称取碱性硅溶胶1000g，在搅拌条件下加入浓盐酸(浓度37质量％)9ml，搅拌均匀制得pH值3.0的盐酸改性碱性硅溶胶；0.33kg固含量为90重量％的REY分子筛和0.65kg固含量为93重量％的超稳REY分子筛加1.80kg水打浆分散，在搅拌条件下加入相对于分子筛干基质量4％的柠檬酸，然后同时加入相对于催化剂干基质量以氧化稀土RE₂O₃质量计0.5％的稀土水溶液和以SiO₂计1％的钠型碱性硅溶胶，分别搅拌40分钟，即得改性分子筛浆液。将该盐酸改性碱性硅溶胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入1218g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做A6。

实施例7

在带有水浴加热的反应罐中，加入2.7kg水、571g铝溶胶(固含量21重量％)，在搅拌下加入909g活性氧化铝(固含量66重量％)、1218g粘土(固含量85重量％)，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，搅拌1h。钠型碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)初始pH值为9.60，称取碱性硅溶胶1000g，在搅拌条件下加入浓盐酸(浓度37质量％)9ml，搅拌均匀制得pH值3.0的盐酸改性碱性硅溶胶；0.33kg固含量为90重量％的REY分子筛和0.65kg固含量为93重量％的超稳REY分子筛加1.80kg水打浆分散，在搅拌条件下加入相对于分子筛干基质量4％的柠檬酸，然后同时加入相对于催化剂干基质量以氧化稀土RE₂O₃质量计0.5％的稀土水溶液和以SiO₂计1％的钠型碱性硅溶胶，分别搅拌40分钟，即得改性分子筛浆液。将该盐酸改性碱性硅溶胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做A7。

对比例5

与其中实施例6进行对比，在带有水浴加热的反应罐中，加入2.8kg水、571g铝溶胶(固含量21重量％)，在搅拌下加入909g活性氧化铝(固含量66重量％)，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，搅拌1h。钠型碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)初始pH值为9.60，称取碱性硅溶胶1000g，在搅拌条件下加入浓盐酸(浓度37质量％)9ml，搅拌均匀制得pH值3.0的盐酸改性碱性硅溶胶；0.33kg固含量为90重量％的REY分子筛和0.65kg固含量为93重量％的超稳REY分子筛加1.80kg水打浆分散即得分子筛浆液。将该盐酸改性碱性硅溶胶和分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入1271g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做B5。

对比例6

与其中实施例6进行对比，在带有水浴加热的反应罐中，加入2.8kg水、571g铝溶胶(固含量21重量％)、55ml稀土(272.5g/L)，在搅拌下加入909g活性氧化铝(固含量66重量％)，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，搅拌1h。钠型碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)初始pH值为9.60，称取碱性硅溶胶1000g，在搅拌条件下加入浓盐酸(浓度37质量％)9ml，搅拌均匀制得pH值3.0的盐酸改性碱性硅溶胶；0.33kg固含量为90重量％的REY分子筛和0.65kg固含量为93重量％的超稳REY分子筛加1.80kg水打浆分散，在搅拌条件下加入相对于分子筛干基质量4％的柠檬酸，搅拌40分钟，即得改性分子筛浆液。将该盐酸改性碱性硅溶胶和分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入1253g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做B6。

将上述样品采用浸渍法污染一定含量的金属，标记如A1污染后记为A1W。

催化剂及污染后的性质见表1，催化剂在ACE评价反应性能见表2。生焦因子是评判催化剂焦炭选择性的重要指标，反应结果显示实施例1的生焦因子为3.43，均小于相应对比例1～4的生焦因子；实施例6的生焦因子为4.74，均小于相应对比例5～6的生焦因子；说明本发明的催化剂具有较好的焦炭选择性。

随着原料油的日益劣质化和重质化，原料油中的重金属尤其是钒对催化剂的破坏也日趋严重，因此对催化剂的抗重金属性能提出了更高的要求。在污染相同量重金属钒(V)的前提下，反应结果显示在焦炭产率相当时，实施例1和对比例1～4的催化剂在金属钒含量相当的污染情况下，用实施例1的催化剂的转化率76.97％均高于相应对比例1～4的转化率，

而油浆产率低于相应对比例1～4的油浆产率；实施例6的转化率均高于相应对比例5～6的转化率，而油浆产率低于相应对比例5～6的油浆产率，说明本发明的催化剂具有较好的抗重金属性能。

表1催化剂理化性质分析结果

表2催化剂污染金属后的ACE评价结果

注：生焦因子＝焦炭产率×100×(100％-转化率)/转化率

Claims (14)

1.一种硅基催化裂化催化剂的制备方法，包括将铝基粘结剂、改性分子筛、粘土和硅溶胶混合打浆，喷雾干燥、焙烧制得催化剂，其特征在于所述的硅溶胶为经过酸改性的碱性硅溶胶，碱性硅溶胶的改性条件为：在0～30℃温度和搅拌条件下，将酸加入到碱性硅溶胶中，使混合均匀后胶体的pH值在1～5，制备成酸改性硅溶胶；所述的改性分子筛的制备条件为：在0～30℃和搅拌条件下，分子筛加水打浆，向分子筛浆液中加入为分子筛干基质量1～10％的预先溶解的有机酸，反应时间为0.1～2小时，得到经过脱非骨架铝改性的分子筛浆液，然后再同时加入稀土离子沉淀剂和稀土的水溶液，搅拌均匀即制得改性分子筛浆液；所述分子筛为Y型分子筛、X型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛、磷酸铝分子筛、Ω分子筛、或经过常规物理或化学改性的上述分子筛中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的经过酸改性的碱性硅溶胶，改性时，使混合均匀后胶体的pH值2～4。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的分子筛的改性条件为：向分子筛浆液中加入为分子筛干基质量1～10％的预先溶解的有机酸，反应时间为0.1～2小时，得到经过脱铝改性的分子筛浆液；向经过脱铝改性的分子筛浆液中同时加入稀土离子沉淀剂和以氧化稀土计相对于分子筛干基质量0.1～5％的稀土水溶液进行改性，改性时间为0.1～1.5小时。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的分子筛的改性条件为：向分子筛浆液中加入为分子筛干基质量3～5％的预先溶解的有机酸，反应时间为0.3～1小时，得到经过脱铝改性的分子筛浆液；向经过脱铝改性的分子筛浆液中同时加入稀土离子的沉淀剂和以氧化稀土计相对于分子筛干基质量0.3～3％的稀土水溶液进行改性，改性时间为0.5～1小时。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于改性分子筛的制备中，所述的有机酸选自草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸中的一种或者多种；所述稀土化合物选自稀土氯化物和/或稀土硝酸盐。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碱性硅溶胶中SiO₂的浓度为20～40重量％，pH值为7.5～12；氧化钠含量小于等于1重量％。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述碱性硅溶胶中SiO₂的浓度为25～35重量％，pH值为8.0～10.0。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碱性硅溶胶为钠型碱性硅溶胶和/或铵型碱性硅溶胶。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的经过酸改性的碱性硅溶胶制备中所用酸为无机酸。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的稀土离子沉淀剂为在化学沉淀反应中，能够与体系中的稀土离子发生化学反应，并且使其生成在体系中微溶或不溶的物质。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述稀土离子沉淀剂为能够提供或产生氢氧离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、草酸根离子的化合物。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述稀土离子沉淀剂选自磷酸氢二铵、硫酸铵、硅酸盐、碳酸铵的水溶液、氨水溶液。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述经过酸改性的碱性硅溶胶以SiO₂质量计，其加入量为催化剂干基重量的3～30％；所述改性分子筛以改性分子筛的干基计，其加入量为催化剂干基重量的5～50％；所述铝基粘结剂，以氧化铝质量计，其加入量为催化剂干基重量的5～40％；所述的粘土，以粘土干基质量计，其加入量为相对于催化剂干基重量的10～50％。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于所述经过酸改性的碱性硅溶胶以SiO₂质量计，其加入量为催化剂干基重量的5～20％；所述分子筛以分子筛的干基计，其加入量为催化剂干基重量的20～40％；所述铝基粘结剂，以氧化铝质量计，其加入量为催化剂干基重量的15～35％；所述的粘土，以粘土干基质量计，其加入量为相对于催化剂干基重量的20～40％。