CN115608390A - 氮掺杂过渡金属碳催化剂的简便制备及其在有机s-n键合成中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮掺杂过渡金属碳催化剂的简便制备及其在有机S‑N键合成中的应用,属于化工领域。以氮掺杂过渡金属碳为催化剂,在氧气或空气环境中,使巯基化合物和胺类在无碱做助剂无溶剂条件下,温度20‑100℃的条件下反应0.5‑6 h,生成具有S‑N键的次磺酰胺化合物。催化剂制备方法简单,催化活性优越,反应无需添加溶剂,反应效率高,反应时间短,产物选择性高,催化剂可多次重复使用,具有较强的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域,涉及有机S-N键合成,具体涉及一种氮掺杂过渡金属碳催化剂的简便制备方法及其在有机S-N键合成技术领域中的应用。
背景技术
含有 S-N键的有机硫化合物,因其独特的结构和优异的性质,在有机合成、药物合成和材料化学等方面具有重要的地位,在精细化工产品特别是工业橡胶硫化促进剂中具有广泛的应用。
目前关于 S-N键构建的相关研究,中国专利CN 106831750 A 报道了一种在水相体系中以水溶性过渡金属酞菁铜为催化剂,用氧气作为氧化剂制备具有S-N键的次磺酰胺化合物的催化方法,该反应需要维持氧气压力在0.35-0.45 MPa,反应所需压力较高。中国专利CN 110305075 A报道了一种以2-巯基苯并噻唑、环己胺为原料,添加钴催化剂,水为溶剂,在高压反应釜中通氧气合成N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法,产率在58%-89%之间,所需压力在0.35-0.45 MPa,且其底物适用范围有限。中国专利CN20210255718.0报道了一种采用二甲基亚砜等极性有机溶剂,以2-巯基苯并噻唑、叔丁胺为原料,氧气作为氧化剂,反应过程中需要加入碱制备次磺酰胺类橡胶硫化促进剂的方法。
以上构建 S-N键的方法,存在催化剂合成过程复杂、构建S-N键时需要反应溶剂、反应压力高、需要加入碱为助剂及底物适用范围窄等问题,不仅增加了产品后处理提纯时的难度和步骤,导致含盐废水的产生,增加生产成本,也给底物拓展带来诸多不便,因此限制了上述方法的使用。
综上所述,从含有有机S-N键的次磺酰胺类结构和精细化学品工业生产角度出发,为解决现有制备过程中三废产生的共性问题,实现无添加剂、无溶剂体系下不同结构类型底物的S-N需氧氧化偶联绿色清洁制备次磺酰胺的方法十分重要。
发明内容
为了解决现有技术中的不足,本发明的目的一在于提供一种制备步骤简单、催化效率高、稳定性好的氮掺杂过渡金属碳催化剂。目的二在于提供所述催化剂在有机S-N键合成中的应用。目的三在于提供一种利用所述催化剂催化有机S-N键氧化偶联制备次磺酰胺的方法,解决目前构建 S-N 键时存在的高污染、高成本、底物范围窄的问题。
为了实现上述目的,本发明采用的具体方案为:
一种氮掺杂过渡金属碳催化剂,通过以下方法制备所得:采用固相研磨法,将过渡金属盐、咪唑类配体放入研钵中充分研磨,将得到的产物洗涤、离心、干燥,制得催化剂前驱体,将所述催化剂前驱体热解炭化得到氮掺杂过渡金属碳催化剂;
所述过渡金属盐中的盐为硝酸盐、乙酸盐或硫酸盐,金属种类包括Ce、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti和Zn中的一种或两种以上的组合;
所述咪唑类配体为咪唑或咪唑衍生物;
所述过渡金属盐和咪唑类配体的摩尔比为(0.25-1.5):1;
所述热解炭化是将催化剂前驱体放入管式马弗炉中煅烧,热解温度范围为600℃-1000℃,热解时间为2-6 h;采取惰性气体进行保护,所述惰性气体为氮气、氦气或氩气,得到氮掺杂过渡金属碳催化剂。
作为对上述方案的进一步优化,将过渡金属盐、咪唑类配体和处理后载体一同加入研钵中充分研磨;所述处理后载体是以纳米材料为载体,在真空干燥箱中100-140℃干燥8-14小时后所得;所述纳米材料载体为沸石、氧化铝、氧化镁或活性炭等其中的任意一种但不限于此。
进一步地,所述洗涤、离心、干燥是将研磨后的产物用有机溶剂洗2-4次,置于离心管中离心,然后在真空干燥箱60℃-80℃温度范围下干燥5-14 h。所述有机溶剂优选甲醇或乙醇。
本发明还请求保护所述氮掺杂过渡金属碳催化剂在有机S-N键合成中的应用。
本发明另外请求保护一种利用所述氮掺杂过渡金属碳催化剂催化有机S-N键氧化偶联制备次磺酰胺的方法,所述方法包括以下步骤:
以含巯基化合物和胺类化合物为反应原料,在氮掺杂过渡金属碳催化剂存在下,在氧气/空气压力0.1-1.0 MPa、温度20-100℃的条件下反应0.5-6 h,生成具有S-N键的次磺酰胺化合物;
所述含巯基化合物为2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并恶唑、硫酚等底物中的任意一种,但并不只限于此;
所述胺类化合物包括伯胺、仲胺;按照与胺基相连的基团不同,包括脂肪胺、芳香胺、杂环胺中的任意一种;
所述胺类化合物与含巯基化合物摩尔比为(4-70):1;
所述氮掺杂过渡金属碳催化剂的用量是巯基化合物的0.5-10 mol%。
进一步地,所述胺类化合物与含巯基化合物的摩尔比优选为(5-30):1。所述氮掺杂过渡金属碳催化剂的用量是巯基化合物的1-8 mol%;
所述反应的条件为:氧气/空气压力为0.1-0.3 MPa、温度为40-90℃、反应时间为1-4 h。
上述制备次磺酰胺的方法,还包括以下后处理工艺:反应结束后停止加热,待反应体系的温度降至室温后,断电并打开排空阀以排掉多余气体,随后打开反应釜;过滤将催化剂和反应液分离,洗涤催化剂,减压除去低沸点物质,得到粗产物,再经重结晶或柱色谱法纯化,得到进一步纯化的产物;催化剂经洗涤干燥后,可直接再次加入到反应体系中,催化反应物进行氧化偶联反应,从而达到氮掺杂过渡金属碳催化剂的重复利用。
有益效果:本发明提供了一种基于固相研磨及热解炭化法制备的氮掺杂过渡金属碳催化剂。以过渡金属为活性金属,咪唑及其衍生物为配体,直接或结合纳米材料为载体,采用基于固相研磨法制得前驱体,在惰性气氛下热解炭化制备得到氮掺杂过渡金属碳催化剂,该催化剂的制备步骤简单、催化效率高、稳定性好,利用该催化剂,开发了高效的有机S-N键氧化偶联制备次磺酰胺的方法。所发明的S-N键需氧氧化偶联反应方法,具有不需要加入有机溶剂,不需要加入碱作为助剂,反应体系简单,反应时间短,催化剂容易回收,产生三废少,适用于底物范围广等优势,有效解决了目前构建 S-N键时存在的高污染、高成本、底物范围窄的问题,具有应用于工业生产的显著优势。
与现有的技术相比,本发明具有以下优点:
(1)与浸渍法和水热合成法相比,固相研磨法制备催化剂前驱体方法简单易操作,试验周期短,节约时间;前驱体化学性质稳定。
(2)研磨过程中强化金属与配体之间的配位作用及配合物与载体的相互作用,金属分散度高且更均匀。
(3)本发明催化剂制备所需原料价格低廉,普遍易得,有利于大规模的工业生产。
(4)本发明在使用过程中,可以克服目前普遍存在需要使用溶剂和碱类添加剂的弊端。
(5)本发明催化剂回收简单,经过滤洗涤干燥后,可以重复多次使用,且催化活性优越。
(6)本发明催化剂可以有效提高S-N键氧化偶联反应效率,缩短反应时间。
(7)本发明适用底物范围广,产物纯度高。
附图说明
图1是氮掺杂过渡金属碳催化剂在N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺制备中的循环使用试验结果图;
图2是N-二乙胺基-2-苯并噻唑次磺酰胺的核磁图谱;
图3是N-氧二乙撑基-2-甲苯次磺酰胺核磁图谱。
具体实施方式
鉴于目前次磺酰胺制备方法中存在的缺点,本发明人经长期研究和大量实践,得以提出本发明的技术方案,现对技术方案、实施过程等作进一步的解释说明。技术方案包括两部分:一、基于固相研磨及热解炭化法制备氮掺杂过渡金属碳催化剂;二、氮掺杂过渡金属碳催化剂在有机S-N键合成中的应用。
一、基于固相研磨法和热解炭化法制备氮掺杂过渡金属碳催化剂:
(1)以纳米材料为载体,在真空干燥箱中100-140℃干燥8-14小时;
(2)将过渡金属盐、咪唑类配体与处理后的载体放入研钵中充分研磨,。将得到的产物洗涤离心、干燥,制得催化剂前驱体。将干燥后的前驱体热解炭化得到氮掺杂过渡金属碳催化剂。
所述步骤(1)中载体的添加并非必须,所述的纳米材料载体为如沸石、氧化铝、氧化镁、活性炭等其中的任意一种但不仅限于此。
所述步骤(2)过渡金属盐可以是硝酸盐、乙酸盐和硫酸盐等其中的任意一种,金属种类包括Ce、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti和Zn中的一种或两种以上的组合。
所述步骤(2)中的咪唑类配体为咪唑及其衍生物如Im、mIm、eIm、cnIm、bIm、mbIm和cnbIm等但不仅限于此。
所述步骤(2)中的过渡金属盐:咪唑类配体摩尔比为(0.25-1.5):1。
所述步骤(2)中的催化剂前驱体为(负载型)咪唑类金属有机骨架材料。
所述步骤(2)中的洗涤离心干燥为将研磨后的产物用甲醇、乙醇等有机溶剂洗2-4次,置于离心管中离心,然后在真空干燥箱60℃-80℃温度范围下干燥5-14 h。
所述步骤(2)中的热解炭化为将干燥后的产物放入管式马弗炉中煅烧,热解温度范围为600℃-1000℃,热解时间为2-6 h;采取惰性气体如:氮气,氦气或氩气等进行保护,得到氮掺杂过渡金属碳催化剂。
所述步骤(2)中氮掺杂过渡金属碳催化剂的金属中心形式包括氮掺杂石墨碳包覆金属单原子、金属纳米颗粒、金属氧化物、双金属合金纳米颗粒等。
二、氮掺杂过渡金属碳催化剂在有机S-N键合成中的应用:
(3)以巯基化合物和胺类化合物为反应原料,使包含有上述氮掺杂过渡金属碳催化剂、氧化剂的均匀反应体系在氧气/空气压力0.1-1.0 MPa,温度20-100℃的条件下反应0.5-6 h,生成具有S-N键的次磺酰胺化合物。
所述步骤(3)中含巯基化合物包括2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并恶唑、硫酚中的任意一种,但不限于此。
所述步骤(3)中胺类化合物包括伯胺、仲胺;按照与胺基相连的基团不同,包括脂肪胺、芳香胺、杂环胺中的任意一种。
所述步骤(3)中胺类化合物与含巯基化合物摩尔比为(4-70):1,进一步优选配比为(5-30):1。
所述步骤(3)中所述的氧化剂包括空气、氧气等中的任意一种或两种。
所述步骤(3)中对所述方法的进一步优化,优选反应氧气/空气压力为0.1-0.3MPa、温度为40-90℃、反应时间为1-4 h。
所述步骤(3)中所述的氮掺杂过渡金属碳催化剂用量是巯基化合物的0.5-10mol%,优选1-8 mol%。
所述步骤(3)中反应结束后,后处理工艺过程没有特别限定,产物后处理可以通过以下方法进行:反应结束后停止加热,待反应体系的温度降至室温后,断电并打开排空阀以排掉多余气体,随后打开反应釜;过滤将催化剂和反应液分离,洗涤催化剂,减压除去低沸点物质,得到粗产物,再经重结晶或柱色谱法纯化,得到进一步纯化的产物。
催化剂经洗涤干燥后,可直接再次加入步骤三中,催化反应物进行氧化偶联反应,从而达到氮掺杂过渡金属碳催化剂的重复利用。
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点,下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明,以下实施例以本发明技术方案为前提进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但是本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施,因此本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1:制备N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
(1)将1.00 g活性炭和0.34 g六水合硝酸钴、0.33 g 2-甲基咪唑放入研钵中充分研磨。将得到的产物用乙醇洗涤3次,离心,放入真空干燥箱65℃干燥10个小时,得到催化剂前驱体。
(2)将前驱体放入管式马弗炉中,充入氮气保护,热解温度设定为700℃。采取程序升温,按5 ℃/min的速率升温到700℃,保持3 h,降温至室温,得到氮掺杂金属钴基碳催化剂。
(3)在反应釜中加入1.00 mol的2-巯基苯并噻唑和5.00 mol的叔丁胺。1 mol%上述步骤所制的氮掺杂钴基碳催化剂,抽真空充入0.30 MPa的氧气,在40℃下磁力搅拌0.5h。
(4)反应结束后停止加热,待反应体系的温度降至室温后,断电并打开排空阀以排掉多余气体,随后打开反应釜;过滤将催化剂和反应液分离,洗涤催化剂,收集有机相,减压除去低沸点物质,得到粗产物,经柱色谱纯化得到目标产物。收率为94%,气相色谱分析产物纯度为99%。催化剂经洗涤干燥后,可直接再次加入步骤三中,催化反应物进行氧化偶联反应,从而达到氮掺杂过渡金属碳催化剂的重复利用。
经检测,本实施例所获得的核磁共振数据为:1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K) δ7.87-7.76 (t, 2H), 7.43-7.36 (t, 1H), 7.30-7.24 (t, 1H), 3.47 (s, 1H), 1.29(s, 9H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3 ) δ 181.4, 155.1, 134.9, 125.8, 123.5,121.5, 121.0, 55.5, 29.0.。
实施例2:制备N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
(1)将1.00 g二氧化钛和0.10 g氯化铁、0.14g六水合硝酸钴、0.36 g 2-苯基咪唑放入研钵中充分研磨。将得到的产物用乙醇洗涤3次,离心,放入真空干燥箱65℃中干燥8h,得到催化剂前驱体。
(2)将前驱体放入管式马弗炉中,充入惰性气体氮气保护,热解温度设定为900℃。采取程序升温5 ℃/min的速率升温。第一段温度设定为100℃,第二段温度设定为320℃,第三段温度设定为800℃,并保持3 h,降温至室温,得到氮掺杂铁基碳催化剂。
(3)在反应釜中加入1.00 mol的2-巯基苯并噻唑和7.00 mol的环己胺。3 mol%上述步骤制备的氮掺杂铁基碳催化剂,抽真空充入0.10 MPa的氧气,在60℃下磁力搅拌1.5h。
(4)反应结束后停止加热,待反应体系的温度降至室温后,断电并打开排空阀以排掉多余气体,随后打开反应釜;过滤将催化剂和反应液分离,洗涤催化剂,收集有机相,减压除去低沸点物质,得到粗产物,经柱色谱纯化得到目标产物。收率为85 %,气相色谱分析产物纯度为99%。催化剂经洗涤干燥后,可直接再次加入步骤三中,催化反应物进行氧化偶联反应,从而达到氮掺杂过渡金属碳催化剂的重复利用。
经检测,本实施例所获得的核磁共振数据为:1H NMR (400 MHz, CDCl3,298K) δ7.86-7.78 (t, 2H), 7.48-7.38 (t, 1H), 7.30 -7.27 (t, 1H), 3.30-3.25 (d, J =5.6 Hz, 1H), 2.97-2.89 (s, 1H), 2.14-2.08 (d, J= 9.5Hz, 2H), 1.82-1.59 (t,4H), 1.31-1.25 (q, 4H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 179.9, 155.1, 135.0,125.8 , 123.5, 121.5, 121.0, 60.3, 33.7, 25.6, 24.9. 。
实施例3:制备N-正丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
(1)将1.00 g氧化铝和0.30 g三水合硝酸铜和0.36 g 2-乙基咪唑放入研钵中充分研磨。将得到的产物用乙醇洗涤3次,离心,放入真空干燥箱55℃中干燥10 h,得到催化剂前驱体。
(2)将前驱体放入管式马弗炉中,充入惰性气体氮气保护,热解温度设定为900℃,采取程序升温5 ℃/min的速率升温到900℃并保持3 h,降温至室温,得到氮掺杂铁基碳催化剂。
(3)在反应釜中加入0.20 mol的2-巯基苯并噻唑和5.0 mol的正丁胺。6 mol%上述步骤制备的氮掺杂铜基碳催化剂,抽真空充入0.15 MPa的氧气,在50℃下磁力搅拌1 h。
(4)反应结束后停止加热,待反应体系的温度降至室温后,断电并打开排空阀以排掉多余气体,随后打开反应釜;过滤将催化剂和反应液分离,洗涤催化剂,收集有机相,减压除去低沸点物质,得到粗产物,经柱色谱纯化得到目标产物。收率为85%,气相色谱分析产物纯度为99%。催化剂经洗涤干燥后,可直接再次加入步骤三中,催化反应物进行氧化偶联反应,从而达到氮掺杂过渡金属碳催化剂的重复利用。
经检测,本实施例所获得的核磁共振数据为:1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K) δ7.86-7.77 (m, 2H), 7.42-7.37 (t, 1H), 7.28-7.23 (t, 1H), 3.42-3.37 (t, 1H),3.13-3.08 (m, 2H), 1.62-1.55 (m, 2H), 1.42-1.35 (m, 2H), 0.96-0.92 (t, 3H).13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 179.0, 155.0, 146.8, 135.6, 125.9, 123.6, 121.5,121.1, 52.8, 32.7, 20.0, 13.9.。
实施例4:制备N, N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
(1)将1.00 g沸石及0.19 g四水氯化锰、0.12 g苯并咪唑放入研钵中充分研磨。将得到的产物有甲醇洗涤三次,离心,放入真空干燥箱中60℃干燥8 h,得到催化剂前体。
(2)将前驱体放入管式马弗炉中,充入惰性气体氮气保护,热解温度设定为800℃煅烧。采取程序升温,按5 ℃/min的速率升温到800℃。保持3 h,降温至室温,得到氮掺杂锰基碳催化剂。
(3)在反应釜中加入0.20 mol的2-巯基苯并噻唑和2.00 mol的二乙胺。4 mol%上述步骤制备的氮掺杂锰基碳催化剂,充入0.2 MPa空气,在73℃下磁力搅拌2 h。
(4)反应结束后停止加热,待反应体系的温度降至室温后,断电并打开排空阀以排掉多余气体,随后打开反应釜;过滤将催化剂和反应液分离,洗涤催化剂,收集有机相,减压除去低沸点物质,得到粗产物,经柱色谱纯化得到目标产物。收率为76%,气相色谱分析产物纯度为99%。催化剂经洗涤干燥后,可直接再次加入步骤三中,催化反应物进行氧化偶联反应,从而达到氮掺杂过渡金属碳催化剂的重复利用。
经检测,本实施例所获得的核磁共振数据为:1H NMR (400MHz, CDCl3,298K ) δ7.85-7.78 (q, 2H), 7.45-7.37 (t, 1H), 7.30-7.25 (t, 1H), 3.27-3.13 (q, 4H),1.31-1.26 (t, 6H).13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3 ) δ 179.4, 155.2, 135.0, 125.8,123.5, 121.5, 120.9, 52.5, 13.5.。
实施例5 制备N, N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
(1)将1.00 g活性炭及0.14 g 六水合硝酸钴和0.14 g六水合硝酸锌和0.32 g 1-正丁基咪唑放入研钵中充分研磨。将得到的产物有乙醇洗涤三次,离心,放入真空干燥箱中60℃干燥6 h,得到催化剂前驱体。
(2)将前驱体放入管式马弗炉中,充入惰性气体氮气保护,热解温度设定为700℃。采取程序升温,按5 ℃/min 的速率升温到700℃保持3 h,冷却至室温,得到氮掺杂钴锌双金属碳催化剂。
(3)在反应釜中加入0.20 mol的2-巯基苯并噻唑和2.00 mol的二异丙胺,5 mol%上述步骤制备的氮掺杂钴锌双金属碳催化剂,抽真空充入0.20 MPa的氧气,在58℃下磁力搅拌2.5 h。
(4)反应结束后停止加热,待反应体系的温度降至室温后,断电并打开排空阀以排掉多余气体,随后打开反应釜;过滤将催化剂和反应液分离,洗涤催化剂,收集有机相,减压除去低沸点物质,得到粗产物,经柱色谱纯化得到目标产物。收率为90%,气相色谱分析产物纯度为99%。催化剂经洗涤干燥后,可直接再次加入步骤三中,催化反应物进行氧化偶联反应,从而达到氮掺杂过渡金属碳催化剂的重复利用。
经检测,本实施例所获得的核磁共振数据为:1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K) δ7.83-7.76 (q, 2H), 7.40-7.37 (t, 1H), 7.29-7.25 (t, 1H), 3.53-3.49 (m, 2H),1.31-1.26 (t, 12H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3 ) δ 182.4, 155.1, 134.7,125.8, 123.4, 121.4, 120.9, 55.7, 22.5, 21.7.。
实施例6:制备N-2-甲基哌啶基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
该实施例使用催化剂制备方法同实施例2。
在反应釜中加入0.50 mol的2-巯基苯并噻唑和3.50 mol的2-甲基吡啶。6 mol%上述步骤制备的氮掺杂铁基碳催化剂,充入0.30 MPa的氧气,在60℃下磁力搅拌1.5 h。反应结束后停止加热,待反应体系的温度降至室温后,断电并打开排空阀以排掉多余气体,随后打开反应釜;过滤将催化剂和反应液分离,洗涤催化剂,收集有机相,减压除去低沸点物质,得到粗产物,经柱色谱法纯化得到目标产物。收率为90%,气相色谱分析产物纯度为99%。
经检测,本实施例所获得的核磁共振数据为:1H NMR (400 MHz, CDCl3 ) δ 7.84-7.74 (q, 2H), 7.43-7.37 (t, 1H), 7.28-7.24 (t, 1H), 3.47-3.42 (d, J=13.3Hz,1H), 3.28-3.09 (m, 2H), 1.82-1.70 (m, 4H), 1.53-1.41 (m, 2H), 1.33-1.30 (d, J=6.4Hz, 3H).13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3 ) δ 179.3, 155.4, 135.1, 125.8, 123.4,121.5, 120.9, 59.3, 58.4, 34.3, 27.0, 23.4, 19.6.。
实施例7:制备N-对甲苯氨基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
该实施例使用催化剂制备方法同实施例3。
在反应釜中加入0.25 mol的2-巯基苯并噻唑和3.50 mol的对甲苯胺。7 mol%氮掺杂铜基碳催化剂,充入0.15 MPa的氧气,在73℃下磁力搅拌4.5 h。反应结束后停止加热,待反应体系的温度降至室温后,断电并打开排空阀以排掉多余气体,随后打开反应釜;过滤将催化剂和反应液分离,洗涤催化剂,收集有机相,减压除去低沸点物质,得到粗产物,经柱色谱纯化得到目标产物。收率为51%,气相色谱分析产物纯度为99%。
经检测,本实施例所获得的核磁共振数据为:1H NMR (400MHz, CDCl3,298K) δ7.91-7.87 (d, J=8.1Hz, 1H), 7.77-7.74 (d, J=7.9Hz, 1H), 7.76-7.42 (t, 1H),7.32-7.27 (t, 2H), 7.13-7.03 (q, 4H), 5.43 (s, 1H), 2.31 (s, 3H); 13C{1H} NMR(101 MHz, CDCl3) δ 176.7, 154.8, 142.5, 135.0, 131.4, 130.0, 126.1, 124.0,121.82, 121.1, 115.2, 20.6.。
实施例8:制备N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
该实施例使用催化剂制备方法同实施例1。
在反应釜中加入0.10 mol的2-巯基苯并噻唑和1.60 mol的吗啡啉。3 mol%氮掺杂钴基碳催化剂,充入0.2 MPa空气,在85℃下磁力搅拌1 h。反应结束后停止加热,待反应体系的温度降至室温后,断电并打开排空阀以排掉多余气体,随后打开反应釜;过滤将催化剂和反应液分离,洗涤催化剂,收集有机相,减压除去低沸点物质,得到粗产物,经柱色谱纯化得到目标产物。收率为96%,气相色谱分析产物纯度为99%。
经检测,本实施例所获得的核磁共振数据为:1H NMR (400 MHz, CDCl3,298K) δ7.89-7.80 (q, 2H), 7.46-7.41 (t, 1H), 7.32-7.28 (t, 1H), 3.86-3.81 (t, 4H),3.34-3.29 (t, 4H); 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 175.0, 155.1, 135.0, 126.0,124.0, 121.89, 121.1, 67.9, 56.6.。
实施例9:制备N-硫二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
该实施例使用催化剂制备方法同实施例2。
在反应釜中加入0.14 mol的2-巯基苯并噻唑和1.60 mol的硫代吗啡啉。6 mol%氮掺杂铁基碳催化剂,抽真空充入0.20 MPa的氧气,在77℃下磁力搅拌1 h。反应结束后停止加热,待反应体系的温度降至室温后,断电并打开排空阀以排掉多余气体,随后打开反应釜;过滤将催化剂和反应液分离,洗涤催化剂,收集有机相,减压除去低沸点物质,得到粗产物,经柱色谱纯化得到目标产物。收率为98%,气相色谱分析产物纯度为99%。
经检测,本实施例所获得的核磁共振数据为: 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K) δ7.87-7.80 (q, 2H), 7.45-7.40 (t, 1H), 7.32-7.28 (t, 1H), 3.59-3.53 (m, 4H),2.83-2.78 (m, 4H) 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 175.9, 155.2, 135.0, 126.0,123.9, 121.9, 121.1, 58.6, 28.6.。
实施例10:制备N-叔丁基-2-苯并恶唑次磺酰胺。
该实施例使用催化剂制备方法同实施例3。
在反应釜中加入0.17 mol的2-巯基苯并恶唑和2.40 mol的叔丁胺。9 mol%氮掺杂铜基碳催化剂,抽真空充入0.25 MPa的氧气,在80℃下磁力搅拌2 h。反应结束后停止加热,待反应体系的温度降至室温后,断电并打开排空阀以排掉多余气体,随后打开反应釜;过滤将催化剂和反应液分离,洗涤催化剂,收集有机相,减压除去低沸点物质,得到粗产物,经柱色谱纯化得到目标产物。收率为76%,气相色谱分析产物纯度为99%。
经检测,本实施例所获得的核磁共振数据为: 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K) δ7.65-7.62 (d, J=7.7Hz,1H), 7.48-7.45 (d, J=8.1Hz, 1H), 7.30-7.23 (m, 2H),3.18 (s, 1H), 1.24 (s , 9H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 168.8, 151.7,142.1, 124.3, 123.9, 118.9, 110.0, 55.5, 29.0.。
实施例11:制备N-环己基-2-苯并恶唑次磺酰胺。
该实施例使用催化剂制备方法同实施例4。
在反应釜中加入0.15 mol的2-巯基苯并恶唑和2.50 mol环己胺。3 mol%氮掺杂铁基碳催化剂,抽真空充入0.25 MPa的氧气,在48℃下磁力搅拌2 h。反应结束后停止加热,待反应体系的温度降至室温后,断电并打开排空阀以排掉多余气体,随后打开反应釜;过滤将催化剂和反应液分离,洗涤催化剂,收集有机相,减压除去低沸点物质,得到粗产物,经柱色谱纯化得到目标产物。收率为69%,气相色谱分析产物纯度为99%。
经检测,本实施例所获得的核磁共振数据为:1H NMR (400 MHz, CDCl3,298K) δ7.67-7.63 (d, J=7.5Hz, 1H), 7.50-7.46 (d, J=7.4Hz, 1H), 7.33-7.25 (m, 2H),3.29 (s, 1H), 3.05 (s, 1H), 2.30-2.02 (d, J=5.7Hz, 2H), 1.81-1.74 (t, 2H),1.64-1.57 (d, J=8.4Hz, 1H), 1.34-1.22 (m, 5H) 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ168.2, 151.9, 142.0, 124.3, 123.9, 118.7, 110.1, 58.3, 32.8, 25.8, 24.4.。
实施例12:制备N-2-甲基哌啶基-2-苯并恶唑次磺酰胺。
该实施例使用催化剂制备方法同实施例1。
在反应釜中加入0.20 mol的2-巯基苯并恶唑和2.30 mol的2-甲基哌啶。8 mol%氮掺杂钴基碳催化剂,抽真空充入0.40 MPa的氧气,在75℃下磁力搅拌4 h。反应结束后停止加热,待反应体系的温度降至室温后,断电并打开排空阀以排掉多余气体,随后打开反应釜;过滤将催化剂和反应液分离,洗涤催化剂,收集有机相,减压除去低沸点物质,得到粗产物,经柱色谱纯化得到目标产物。收率为67%,气相色谱分析产物纯度为99%。
经检测,本实施例所获得的核磁共振数据为:1H NMR (400 MHz, CDCl3,298K) δ7.37-7.34 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.26-7.24 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.18-7.14 (m,1H), 7.03-6.98 (m, 1H), 4.64-4.60 (t, 1H), 4.18-4.12 (d, J = 13.3 Hz, 1H),3.26-3.18 (m, 1H), 1.86-1.63 (m, 6H), 1.34-1.30 (d, J = 6.9 Hz, 3H).13C{1H}NMR (101 MHz, CDCl3) δ 162.3, 148.6, 143.4, 123.8, 120.1, 115.9, 108.5, 48.4,40.7, 29.8, 25.3, 18.4, 15.3.。
实施例13:制备N-氧二乙撑基-2-苯并恶唑次磺酰胺。
该实施例使用催化剂制备方法同实施例3。
在反应釜中加入0.25 mol的2-巯基苯并恶唑和3.50 mol的吗啡啉。7 mol%氮掺杂铜基碳催化剂,抽真空充入0.10 MPa的氧气,在45℃下磁力搅拌2.5 h。反应结束后停止加热,待反应体系的温度降至室温后,断电并打开排空阀以排掉多余气体,随后打开反应釜;过滤将催化剂和反应液分离,洗涤催化剂,收集有机相,减压除去低沸点物质,得到粗产物,经柱色谱纯化得到目标产物。收率为66%,气相色谱分析产物纯度为99%。
经检测,本实施例所获得的核磁共振数据为:1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K) δ7.70-7.65 (d, J=7.4Hz, 1H), 7.54-7.50 (d, J=6.4Hz,1H), 7.36-7.29 (m, 2H),3.80-3.77 (t, 4H), 3.49-3.42 (t, 4H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 175.0,155.1, 135.0, 126.0, 124.0, 121.9, 121.1, 67.9, 56.6.。
实施例14:制备N-硫二乙撑基-2-苯并恶唑次磺酰胺。
该实施例使用催化剂制备方法同实施例3。
在反应釜中加入0.12 mol的2-巯基苯并恶唑和1.60 mol的硫代吗啡啉。1 mol%氮掺杂铜基碳催化剂,抽真空充入0.30 MPa的氧气,在62℃下磁力搅拌1.5 h。反应结束后停止加热,待反应体系的温度降至室温后,断电并打开排空阀以排掉多余气体,随后打开反应釜;过滤将催化剂和反应液分离,洗涤催化剂,收集有机相,减压除去低沸点物质,得到粗产物,经柱色谱纯化得到目标产物。收率为78%,气相色谱分析产物纯度为99%。
经检测,本实施例所获得的核磁共振数据为:1H NMR (400 MHz, CDCl3,298K) δ7.39-7.35 (d, J=7.2Hz, 1H), 7.29-7.24 (d, J=7.9Hz, 1H), 7.20-7.16 (t, 1H),7.06-7.01 (t, 1H), 4.02-3.98 (m, 4H), 2.75-2.72 (m, 4H) 13C{1H} NMR (101 MHz,CDCl3) δ 161.7, 148.7, 143.0, 124.1, 120.8, 116.3, 108.8, 48.1, 26.7.。
实施例15:制备N-氧二乙撑基-4-甲苯次磺酰胺。
该实施例使用催化剂制备方法同实施例2。
在反应釜中加入0.27 mol的对甲苯硫酚和1.80 mol的吗啡啉。4 mol%氮掺杂铁基碳催化剂,抽真空充入0.35 MPa的氧气,在83℃下磁力搅拌1.5 h。反应结束后停止加热,待反应体系的温度降至室温后,断电并打开排空阀以排掉多余气体,随后打开反应釜;过滤将催化剂和反应液分离,洗涤催化剂,收集有机相,减压除去低沸点物质,得到粗产物,经柱色谱纯化得到目标产物。收率为89%,气相色谱分析产物纯度为99 %。
经检测,本实施例所获得的核磁共振数据为:1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K ) δ7.44-7.41 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.23-7.20 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 3.73-3.70 (t,4H), 2.92-2.91 (t, 4H), 2.40 (s, 3H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 139.0,133.2, 129.5, 129.1, 67.7, 55.9, 21.3.。
实施例16:制备N-氧二乙撑基-4-甲氧基苯次磺酰胺。
该实施例使用催化剂制备方法同实施例1。
在反应釜中加入0.20 mol的对甲氧基苯硫酚和1.80 mol的吗啡啉。7 mol%氮掺杂钴基碳催化剂,抽真空充入0.50 MPa的氧气,在85℃下磁力搅拌4 h。反应结束后停止加热,待反应体系的温度降至室温后,断电并打开排空阀以排掉多余气体,随后打开反应釜;过滤将催化剂和反应液分离,洗涤催化剂,收集有机相,减压除去低沸点物质,得到粗产物,经柱色谱纯化得到目标产物。收率为86%,气相色谱分析产物纯度为99%。
经检测,本实施例所获得的核磁共振数据为:1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K ) δ7.49-7.45 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.91-6.87 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 3.80 (s, 3H),3.67-3.62 (t, 4H), 2.83-2.78 (t, 4H).13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 160.9,137.3, 121.6, 114.1, 67.5, 55.6, 55.3.。
实施例17:制备N-氧二乙撑基-2-甲苯次磺酰胺。
该实施例使用催化剂制备方法同实施例2。
在反应釜中加入0.15 mol的邻甲苯硫酚和2.30 mol的吗啡啉。5 mol%氮掺杂铁基碳催化剂,抽真空充入0.45 MPa的氧气,在88℃下磁力搅拌3.5 h。反应结束后停止加热,待反应体系的温度降至室温后,断电并打开排空阀以排掉多余气体,随后打开反应釜;过滤将催化剂和反应液分离,洗涤催化剂,收集有机相,减压除去低沸点物质,得到粗产物,经柱色谱纯化得到目标产物。收率为88%,气相色谱分析产物纯度为99%。
经检测,本实施例所获得的核磁共振数据为:1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K) δ7.67-7.64 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.30-7.25 (m, 1H), 7.24-7.16 (m, 2H), 3.81-3.78 (t, 4H), 3.08-3.05 (t, 4H), 2.36 (s, 3H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ136.2, 135.3, 130.4, 127.2, 126.5, 126.2, 67.9, 56.3, 19.6.。
实施例18
以应用实施例8为模板反应,进行氮掺杂过渡金属碳催化剂循环使用试验,催化剂重复使用9次,2-巯基苯并噻唑转化率均为100%,目标产物N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺,收率保持在89%以上,具体数据详见图1。
需要说明的是,以上所述的实施方案应理解为说明性的,而非限制本发明的保护范围,本发明的保护范围以权利要求书为准。对于本领域技术人员而言,在不背离本发明实质和范围的前提下,对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种氮掺杂过渡金属碳催化剂,其特征在于:通过以下方法制备所得:采用固相研磨法,将过渡金属盐、咪唑类配体放入研钵中充分研磨,将得到的产物洗涤、离心、干燥,制得催化剂前驱体,将所述催化剂前驱体热解炭化得到氮掺杂过渡金属碳催化剂;
所述过渡金属盐中的盐为硝酸盐、乙酸盐或硫酸盐,金属种类包括Ce、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti和Zn中的一种或两种以上的组合;
所述咪唑类配体为咪唑或咪唑衍生物;
所述过渡金属盐和咪唑类配体的摩尔比为(0.25-1.5):1;
所述热解炭化是将催化剂前驱体放入管式马弗炉中煅烧,热解温度范围为600℃-1000℃,热解时间为2-6 h;采取惰性气体进行保护,得到氮掺杂过渡金属碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:将过渡金属盐、咪唑类配体和处理后载体一同加入研钵中充分研磨;所述处理后载体是以纳米材料为载体,在真空干燥箱中100-140℃干燥8-14小时进行处理;所述纳米材料载体为沸石、氧化铝、氧化镁或活性炭。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:所述洗涤、离心、干燥是将研磨后的产物用有机溶剂洗2-4次,置于离心管中离心,然后在真空干燥箱60℃-80℃温度范围下干燥5-14 h。
4.根据权利要求1-3任意一种所述的氮掺杂过渡金属碳催化剂在有机S-N键合成中的应用。
5.利用如权利要求1-3任意一种所述的氮掺杂过渡金属碳催化剂催化有机S-N键氧化偶联制备次磺酰胺的方法,其特征在于:包括以下步骤:
以含巯基化合物和胺类化合物为反应原料,在氮掺杂过渡金属碳催化剂存在下,在氧气/空气压力0.1-1.0 MPa、温度20-100℃的条件下反应0.5-6 h,生成具有S-N键的次磺酰胺化合物;
所述含巯基化合物为2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并恶唑、硫酚中的任意一种;
所述胺类化合物包括伯胺、仲胺;按照与胺基相连的基团不同,包括脂肪胺、芳香胺、杂环胺中的任意一种;
所述胺类化合物与含巯基化合物的摩尔比为(4-70):1;
所述氮掺杂过渡金属碳催化剂的用量是巯基化合物的0.5-10 mol%。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述胺类化合物与含巯基化合物的摩尔比为(5-30):1。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述反应的条件为:氧气/空气压力为0.1-0.3 MPa、温度为40-90℃、反应时间为1-4 h。
8.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述氮掺杂过渡金属碳催化剂的用量是巯基化合物的1-8 mol%。
9.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:还包括以下后处理工艺:反应结束后停止加热,待反应体系的温度降至室温后,断电并打开排空阀以排掉多余气体,随后打开反应釜;过滤将催化剂和反应液分离,洗涤催化剂,减压除去低沸点物质,得到粗产物,再经重结晶或柱色谱法纯化,得到进一步纯化的产物;催化剂经洗涤干燥后,可直接再次加入到反应体系中,催化反应物进行氧化偶联反应,从而达到氮掺杂过渡金属碳催化剂的重复利用。
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Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011154015A1 (en) * | 2010-06-07 | 2011-12-15 | Pharmathen S.A. | Improved process for the preparation of propenal intermediate and derivatives thereof |
CN102309986A (zh) * | 2011-08-29 | 2012-01-11 | 科迈化工股份有限公司 | 促进剂n-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺生产中的催化剂及制备方法 |
US20120077667A1 (en) * | 2010-09-27 | 2012-03-29 | Uchicago Argonne, Llc | Non-platinum group metal electrocatalysts using metal organic framework materials and method of preparation |
US20150180045A1 (en) * | 2010-09-27 | 2015-06-25 | Uchicago Argonne, Llc | Non-platinum group metal electrocatalysts using metal organic framework materials and method of preparation |
CN106831750A (zh) * | 2017-01-24 | 2017-06-13 | 郑州大学 | 水相中催化分子氧氧化生成具有s‑n键的次磺酰胺化合物的方法 |
CN107086313A (zh) * | 2017-05-24 | 2017-08-22 | 北京化工大学 | 一种铁、钴、氮共掺杂炭催化剂及其制备方法和应用 |
CN108101864A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-06-01 | 蔚林新材料科技股份有限公司 | N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备方法 |
CN109096221A (zh) * | 2018-09-19 | 2018-12-28 | 郑州大学 | 水相中催化分子氧氧化生成苯并异噻唑啉酮类化合物的方法 |
CN110302821A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-10-08 | 南京理工大学 | 氮掺杂多孔钴碳材料及其制备方法与应用 |
AU2020103124A4 (en) * | 2020-10-29 | 2021-01-07 | Tianjin University | Preparation method of atomically active sites catalyst supported by integral nitrogen-doped porous carbon for catalyzing VOCs degradation at room temperature |
-
2021
- 2021-07-16 CN CN202110807310.4A patent/CN115608390B/zh active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011154015A1 (en) * | 2010-06-07 | 2011-12-15 | Pharmathen S.A. | Improved process for the preparation of propenal intermediate and derivatives thereof |
US20120077667A1 (en) * | 2010-09-27 | 2012-03-29 | Uchicago Argonne, Llc | Non-platinum group metal electrocatalysts using metal organic framework materials and method of preparation |
US20150180045A1 (en) * | 2010-09-27 | 2015-06-25 | Uchicago Argonne, Llc | Non-platinum group metal electrocatalysts using metal organic framework materials and method of preparation |
CN102309986A (zh) * | 2011-08-29 | 2012-01-11 | 科迈化工股份有限公司 | 促进剂n-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺生产中的催化剂及制备方法 |
CN106831750A (zh) * | 2017-01-24 | 2017-06-13 | 郑州大学 | 水相中催化分子氧氧化生成具有s‑n键的次磺酰胺化合物的方法 |
CN107086313A (zh) * | 2017-05-24 | 2017-08-22 | 北京化工大学 | 一种铁、钴、氮共掺杂炭催化剂及其制备方法和应用 |
CN108101864A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-06-01 | 蔚林新材料科技股份有限公司 | N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备方法 |
CN109096221A (zh) * | 2018-09-19 | 2018-12-28 | 郑州大学 | 水相中催化分子氧氧化生成苯并异噻唑啉酮类化合物的方法 |
CN110302821A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-10-08 | 南京理工大学 | 氮掺杂多孔钴碳材料及其制备方法与应用 |
AU2020103124A4 (en) * | 2020-10-29 | 2021-01-07 | Tianjin University | Preparation method of atomically active sites catalyst supported by integral nitrogen-doped porous carbon for catalyzing VOCs degradation at room temperature |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
YUE TANG ET.AL: ""Engineering magnetic N-doped porous carbon with super-high ciprofloxacin adsorption capacity and wide pH adaptability"", 《JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS》, vol. 388, pages 2 * |
杨圣双;陈艳;陈伟;: "Fe_2O_3/氮掺杂多孔碳的制备及催化性能", 化工技术与开发, no. 04 * |
邹雷;刘国强;江苗苗;杨则恒;张卫新;: "ZIF-67衍生Co/NC多孔碳材料的改性及其电催化水氧化性能", 化工学报, no. 06 * |
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