JP2023504747A - 芳香族アルキル化プロセス - Google Patents
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Abstract
アルキル化芳香族生成物を生成するために、アルキル化試薬で芳香族炭化水素をアルキル化するためのプロセス及び装置が、記載される。プロセス及び装置は、１０ｍ／秒～２５ｍ／秒の表面速度で稼働するライザ反応器を使用して、アルキル化芳香族生成物を生成する。いくつかの実施形態では、蒸気及び芳香族炭化水素の組み合わせが、触媒をリフトするために使用される。【選択図】図１
Description
（優先権の記載）
本出願は、その全体が本明細書に組み込まれる、２０１９年１２月６日に出願された、米国特許出願第１６／７０５，７９１号からの優先権を主張する。
本出願は、その全体が本明細書に組み込まれる、２０１９年１２月６日に出願された、米国特許出願第１６／７０５，７９１号からの優先権を主張する。
（発明の分野）
本開示は、芳香族錯体中に、パラキシレンなどの芳香族アルキル化生成物を生成するためのプロセス及び装置に関する。より具体的には、本開示は、パラキシレンを生成するための芳香族錯体内の芳香族アルキル化のためのプロセス及び装置に関する。一実施形態は、ライザ反応器を使用し、別の実施形態は、ジメチルエーテルを生成する先行反応器を使用し、及び別の実施形態は、触媒の部分的な再生を提供する。
本開示は、芳香族錯体中に、パラキシレンなどの芳香族アルキル化生成物を生成するためのプロセス及び装置に関する。より具体的には、本開示は、パラキシレンを生成するための芳香族錯体内の芳香族アルキル化のためのプロセス及び装置に関する。一実施形態は、ライザ反応器を使用し、別の実施形態は、ジメチルエーテルを生成する先行反応器を使用し、及び別の実施形態は、触媒の部分的な再生を提供する。
キシレン異性体は、様々な重要な工業用化学物質の原料として石油から大量に生産される。最も重要なキシレン異性体は、ポリエステルの主要原料であるパラキシレンであり、多くの基本的需要によって高い成長率を享受し続けている。オルトキシレンは、大規模ではあるが比較的成熟した市場を供給する無水フタル酸を生成するために使用される。メタキシレンは、少ないが量が増加している可塑剤、アゾ染料、及び木材保存剤などの製品において使用される。エチルベンゼンは、一般にキシレン混合物中に存在し、スチレン生成のために回収されることもあるが、通常は、Ｃ８芳香族のあまり望ましい成分であると考えられる。
芳香族炭化水素の中で、キシレンの全体的な重要性は、工業用化学物質の原料としてのベンゼンの全体的な重要性に匹敵する。キシレン及びベンゼンは、ナフサの改質によって石油から生成されるが、需要を満たす十分な量ではないため、キシレン及びベンゼンの収率を増加させるには他の炭化水素の変換が必要である。多くの場合、トルエンを、脱アルキル化してベンゼンを生成するか、又は選択的に不均化するか、又はアルキル交換してベンゼン及びＣ８芳香族を生み出し、これから個々のキシレン異性体が回収される。
芳香族錯体フロースキームは、Ｍｅｙｅｒｓによって、ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＲＥＦＩＮＩＮＧ ＰＲＯＣＥＳＳＥＳ，２ｄ．Ｅｄｉｔｉｏｎ ｉｎ １９９７ ｂｙ ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌにおいて開示されており、参照により本明細書に組み込まれる。
従来の芳香族コンビナートは、トルエンをアルキル交換ゾーンに送り、Ａ９＋成分によるトルエンのアルキル交換によって所望のキシレン異性体を生成する。Ａ９＋成分は、改質油底部及びアルキル交換流出液の両方に存在する。パラキシレンは、最も多くの場合、２未満のメチル対フェニル比を有する原料から生成される。結果として、パラキシレン生成は、供給中の利用可能なメチル基によって制限される。加えて、パラキシレン生成はまた、典型的には、副産物としてベンゼンを生成する。パラキシレンは、ベンゼン及び芳香族錯体内で生成される他の副生成物よりも価値が高いため、所与の量の供給物からパラキシレン生成を最大化することが所望される。パラキシレン製造者がパラキシレン生成の副産物としてのベンゼンの生成を回避することを好む場合もある。しかしながら、パラキシレン製造者が調整を行うことによってパラキシレン生成の副産物としてベンゼンの生成を制限することを好む場合もある。
対応する参照文字は、いくつかの図面にわたって対応する要素を示す。当業者であれば、図中の要素が、簡潔さ及び明瞭さのために例解されており、必ずしも正確な縮尺でないことを理解するであろう。例えば、図中の要素のいくつかの寸法は、本開示の様々な実施形態の理解を改善するのに役立つように、他の要素に対して誇張されてもよい。また、商業的に実現可能な実施形態において有用である又は必要とされる一般的であるが十分に理解された要素は、多くの場合、本開示のこれらの様々な実施形態を見やすくするために示されていない。
概要及び説明
概要及び説明
本主題は、パラキシレンを生成するための芳香族錯体における芳香族アルキル化のためのプロセス及び装置に関する。いくつかの実施形態では、本開示は、パラキシレンを生成するための芳香族錯体中におけるトルエンメチル化のためのプロセス及び装置に関する。いくつかの実施形態では、本開示は、実施形態がライザ反応器を使用する、パラキシレンを生成するための芳香族錯体内の芳香族アルキル化のためのプロセス及び装置に関する。いくつかの実施形態では、プロセス及び装置は、ジメチルエーテルを生成する先行反応器を使用する。いくつかの実施形態では、プロセス及び装置は、触媒の部分的な再生を使用する。
実施例の追加の目的、利点、及び新規の特徴は、以下の説明において部分的に記載され、一部は、以下の説明及び添付の図面を検討すると当業者には明らかとなり、又は実施例の製造若しくは操作によって習得され得る。本概念の目的及び利点は、添付の特許請求の範囲において特に指摘される方法論、手段、及び組み合わせによって実現及び達成され得る。
定義
本明細書で使用するとき、用語「流」、「原料」、「生成物」、「部」又は「部分」は、直鎖、分岐鎖、又は環状アルカン、アルケン、アルカジエン、及びアルキンなどの様々な炭化水素分子、並びに任意に他の物質、例えば、水素などの気体、又は、重金属などの不純物、並びに硫黄及び窒素化合物を含んでもよい。上記の各々は、芳香族及び非芳香族炭化水素も含み得る。
本明細書で使用するとき、用語「流」、「原料」、「生成物」、「部」又は「部分」は、直鎖、分岐鎖、又は環状アルカン、アルケン、アルカジエン、及びアルキンなどの様々な炭化水素分子、並びに任意に他の物質、例えば、水素などの気体、又は、重金属などの不純物、並びに硫黄及び窒素化合物を含んでもよい。上記の各々は、芳香族及び非芳香族炭化水素も含み得る。
炭化水素分子は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃｎと略されてもよく、式中、「ｎ」は、１種以上の炭化水素分子中の炭素原子の数を表し、又は略語は、例えば、非芳香族若しくは化合物の形容詞として使用されてもよい。同様に、芳香族化合物は、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａｎと略されてもよく、式中「ｎ」は、１種以上の芳香族分子中の炭素原子の数を表す。更に、上付き文字「＋」又は「－」は、略された１種以上の炭化水素の表記とともに使用することができ、例えば、Ｃ３＋又はＣ３－は、略された１種以上の炭化水素を含む。例として、略語「Ｃ３＋」は、３個以上の炭素原子の１種以上の炭化水素分子を意味する。
本明細書で使用するとき、用語「ゾーン」は、１つ以上の設備機器及び／又は１つ以上のサブゾーンを含む領域を指すことができる。設備機器としては、１つ以上の反応器又は反応容器、分離容器、蒸留塔、加熱器、交換器、パイプ、ポンプ、圧縮機、及びコントローラを挙げることができるが、これらに限定されない。加えて、反応器、乾燥機、又は容器などの設備機器は、１つ以上のゾーン又はサブゾーンを更に含むことができる。
以下の説明は、限定的な意味で解釈されるべきではなく、単に例示的な態様の一般的な原理を説明する目的で行われる。本開示の範囲は、特許請求の範囲を参照して決定されるべきである。
トルエンは、より高い値のパラキシレンを生成するために選択的にアルキル化され得る低価値の芳香族生成物である。パラキシレンは、より低い値のメタキシレン及びオルトキシレンと平衡状態で存在する。反応温度及び圧力でのパラキシレンの熱力学平衡量は、約２４重量％である。トルエンアルキル化は、平衡量よりも高いパラキシレンを生成する可能性を有する。高いパラキシレン選択性は、低価値のキシレン異性体からパラ－キシレンを単離するために必要な下流ユニットのサイズを最小限に抑え、かつより価値の低い異性体をパラキシレンに変換することに役立つ。反応器設計は、パラキシレンに対する高い選択性を維持しながら、トルエンの通過当たりの変換を最大化する際に重要な役割を果たす。既存のプロセスのほとんどは、変換を最大化するために実質的な逆混合で流動床を利用する。変換はより高くなり得るが、より低いパラキシレン選択性は、下流ユニットのサイズ及びコストを顕著に増加させる。これらのプロセスは、３ｍ／秒未満の表面速度を有する乱流流動床で稼働する。例えば、米国特許第５，９３９，５９７号（‘５９７特許）は、３００～７５０℃の温度、１０１～７０００ｋＰａ（ｇ）の圧力、０．５～１０００時間－１のＷＨＳＶ、１００～６００ｋｇ／ｍ３の床密度、５未満のトルエン対メタノールのモル比、及び０．３～３ｍ／秒の表面速度で稼働する、トルエンメチル化プロセスを記載する。’５９７特許は、より高い表面速度が微粒子の過度の巻き込みをもたらし得ること、及び１０ｍ／秒を上回って稼働することが床全体が反応ゾーンから輸送されることをもたらし得ることを示す。国際公開第２０１８／１９６３６１号は、３５０～６００℃の温度、９７～１０００ｋＰａ（ｇ）の圧力、２００～１２００ｋｇ／ｍ３の床密度、０．２５～８のトルエン対メタノールのモル比、及び０．１～２ｍ／秒の表面速度で稼働する、トルエンメチル化のための乱流流動床反応器及びプロセスを記載する。
対照的に、本プロセスは、従来技術（０．８０～０．８５のパラ－キシレン／キシレン比）よりも、高いパラキシレン選択性（例えば、０．９０超、又は０．９１超、又は０．９２超、又は０．９３超、又は０．９４超）をもたらす高い変換及び最小の逆混合を有する反応器設計を開示する。ライザ反応器は、逆混合を最小限に抑えるために、１０ｍ／秒を超える表面速度で稼働する。これらの表面速度を実現するために、典型的なオペレータは、蒸気を使用して、触媒をリフトする。しかしながら、この多くの蒸気を生成することは、非常にエネルギー集約的であり、無駄である。蒸気及び芳香族供給物の組み合わせが、芳香族アルキル化プロセスのための用役を最小限に抑えるために使用することができ、１００％の蒸気を使用することと比較して、最大１０％、又は最大１５％、又は最大２０％、又は最大２５％、又は最大３０％、又は少なくとも１０％、又は少なくとも１５％、又は少なくとも２０％、又は少なくとも２５％の利用性を低減することができる。
８ｍ／秒を超える表面速度で稼働することは、反応器内の触媒の逆混合を最小限に抑える。先行技術で開示されるように、表面速度が８ｍ／秒未満であるとき、触媒粒子は、ライザ内で不均一に混合され得、滞留時間の広い分布及び非プラグ流ガス分布につながる。この多種多様な滞留時間は、低い滞留時間での芳香族供給物の反応、又はより高い滞留時間でのキシレンの逆異性化をもたらす。対照的に、８ｍ／秒を超える表面速度を有する稼働は、より理想的なプラグ流様ガス分布を有する。これにより、高いパラキシレン選択性を維持しながら、芳香族変換を最大化するために滞留時間を調整することを可能にする。表面速度が２５ｍ／秒を上回るとき、触媒の摩耗損失は、法外なものとなる。表面速度は、典型的には、８ｍ／秒超、又は９ｍ／秒超、又は１０ｍ／秒超、又は８ｍ／秒～２５ｍ／秒、若しくは９ｍ／秒～２５ｍ／秒、若しくは１０ｍ／秒～２５ｍ／秒の範囲内である。
本発明の一態様は、アルキル化試薬で芳香族炭化水素をアルキル化して、アルキル化芳香族生成物を生成するためのプロセスである。一実施形態では、プロセスは、芳香族炭化水素供給流及びアルキル化試薬供給流を、触媒の存在下で１０ｍ／秒～２５ｍ／秒の表面速度で稼働するライザ反応器に通過させて、アルキル化芳香族生成物、軽質オレフィン、及び未反応芳香族炭化水素を含む反応混合物を生成することと、アルキル化芳香族生成物を回収することと、を含む。
いくつかの実施形態では、プロセスは、蒸気又は芳香族炭化水素のうちの１つ以上をライザ反応器に導入することを更に含む。
いくつかの実施形態では、ライザ反応器は、３００℃～７００℃の温度で稼働する。
いくつかの実施形態では、ライザ反応器は、６８ｋＰａ（ｇ）～１３７８ｋＰａ（ｇ）の圧力で稼働する。
いくつかの実施形態では、ライザ反応器は、０．５秒～６秒の滞留時間を有する。
いくつかの実施形態では、ライザ反応器は、２５ｋｇ／ｍ３～６００ｋｇ／ｍ３の稼働触媒密度を含む。
いくつかの実施形態では、トルエン対メタノールのモル比は、４未満である。
いくつかの実施形態では、ライザ反応器の重量時空間速度は、１０時間－１～３０時間－１である。
いくつかの実施形態では、ライザ反応器は、複数の注入ゾーンを備える。
いくつかの実施形態では、ライザ反応器は、１つ～４つのメタノール注入点を備える。
いくつかの実施形態では、アルキル化芳香族生成物を回収することは、軽質オレフィンカラム内の反応混合物を、軽質オレフィンを含む軽質オレフィンオーバーヘッド流と、アルキル化芳香族生成物及び未反応の芳香族炭化水素を含む軽質オレフィン塔底流と、に分離することを含む。
いくつかの実施形態では、プロセスは、芳香族カラム内の軽質オレフィン塔底流を、未反応のアルキル化炭化水素を含む芳香族オーバーヘッド流と、アルキル化芳香族生成物を含む芳香族塔底流と、に分離することを更に含む。
いくつかの実施形態では、プロセスは、芳香族オーバーヘッド流をライザ反応器に再循環させることを更に含む。
いくつかの実施形態では、芳香族炭化水素供給流は、トルエンを含み、アルキル化試薬は、メタノールを含み、アルキル化芳香族生成物は、キシレンを含む。
いくつかの実施形態では、アルキル化試薬は、メタノールを含み、アルキル化試薬供給流をライザ反応器に通過させることは、アルキル化試薬供給流を先行反応器に通過させて、ジメチルエーテル及び水を生成することと、ジメチルエーテル及び水をライザ反応器に通過させることと、を含む。
いくつかの実施形態では、プロセスは、再生器中で触媒を再生することと、再生された触媒をライザ反応器に導入することと、を更に含み、再生された触媒上に０．５～４重量％のコークスが存在する。
いくつかの実施形態では、プロセスは、蒸気及び芳香族炭化水素の組み合わせを含む流れをライザ反応器に導入することを更に含み、ライザ反応器のための用役のコストは、１００％蒸気を含む流れを導入することと比較して、少なくとも１０％低減される。
本発明の別の態様は、メタノールを含むアルキル化試薬で芳香族炭化水素をアルキル化して、アルキル化芳香族生成物を生成するためのプロセスである。一実施形態では、プロセスは、トルエン及びメタノール供給流を含む、芳香族炭化水素供給流を、触媒の存在下で８ｍ／秒～２５ｍ／秒の表面速度で稼働するライザ反応器に通過させて、キシレン、軽質オレフィン、及び未反応トルエンを含むアルキル化芳香族生成物を含む、反応混合物を生成することと、軽質オレフィンカラム内の反応混合物を、軽質オレフィンを含む軽質オレフィンオーバーヘッド流と、アルキル化芳香族生成物及び未反応のトルエンを含む軽質オレフィン塔底流と、に分離することと、芳香族カラム内の軽質オレフィン塔底流を、未反応のトルエンを含む芳香族オーバーヘッド流と、芳香族生成物を含む芳香族塔底流と、に分離することと、芳香族オーバーヘッド流をライザ反応器に再循環させることと、を含む。
いくつかの実施形態では、ライザ反応器条件は、３００℃～７００℃の温度；６８ｋＰａ（ｇ）～１３７８ｋＰａ（ｇ）の圧力；０．５秒～６秒の滞留時間；２５ｋｇ／ｍ３～６００ｋｇ／ｍ３の稼働触媒密度；トルエン対メタノールのモル比が４未満である；又は１０時間－１～３０時間－１の重量時空間速度、のうちの１つ以上を含む。
いくつかの実施形態では、プロセスは、蒸気及び芳香族炭化水素の組み合わせを含む流れをライザ反応器に導入することを更に含み、ライザ反応器のための用役のコストは、１００％蒸気を含む流れを導入することと比較して、少なくとも１０％低減される。
考察を容易にするために、芳香族アルキル化プロセスは、トルエンメチル化を使用して説明されるであろう。当業者は、他の芳香族炭化水素及びアルキル化試薬が使用され得ることを認識するであろう。
図１は、ライザ反応器２０及び混合チャンバ３０を有するトルエンメチル化プロセス１０を例解する。図１は、アルキル化試薬で芳香族炭化水素反応物をアルキル化して、アルキル化芳香族生成物を生成するためのプロセスを例解する。いくつかの実施形態では、芳香族炭化水素供給物４０は、水５０を含む混合チャンバ３０に導入され得る。他の実施形態では、芳香族炭化水素は、ライザ反応器２０に直接注入され得る。いくつかの実施形態では、芳香族炭化水素は、両方の場所において導入され得る。追加の流れは、メタノール、トルエン、及び水を含む、ライザ反応器２０に導入される。図１に例解される実施例では、ライザ反応器２０のライザ部分６０に複数の注入点７０が存在する。一実施形態では、芳香族炭化水素供給物４０及び水５０の上方のライザ反応器２０に３つの注入点が存在し得る。第１の注入点８０は、トルエン、メタノール、及び水の混合物を含み得る。第２の注入点９０及び第３の注入点１００は、メタノール及び水のみを含み得る。芳香族炭化水素は、アルキル化芳香族生成物を生成するために、８ｍ／秒超の表面速度で０．５秒～６秒の滞留時間を含み得る。アルキル化芳香族生成物流１１０は、キシレンを含む、アルキル化芳香族生成物を含み得る。反応器１４０からのコークス化された触媒の一部は、ライン１２０を介して混合チャンバ３０に再循環されてもよい。
いくつかの実施形態では、コークス化された触媒の少なくとも一部分の温度は、必要に応じて調整され得る。例えば、いくつかの実施形態では、コークス化された触媒の留分は、加熱器／冷却器１３０内で冷却されて、熱を除去し、戻りライン１３５を介して混合チャンバに戻されてもよい。他の実施形態では、コークス化された触媒の留分は、加熱器／冷却器１３０内で加熱されて、熱を加え、戻りライン１３５を介して混合チャンバに戻され得る。好適な加熱器／冷却器１３０としては、熱交換器、冷凍機、電気加熱器、燃料燃焼加熱器などが挙げられるが、これらに限定されない。
ライザ反応器２０は、典型的には、３００℃～７００℃の温度、２５ｋｇ／ｍ３～６００ｋｇ／ｍ３の床密度、及び４時間－１～２０時間－１の重量時空間速度で稼働する。いくつかの実施形態では、ライザ反応器の重量時空間速度は、１５時間－１である。具体的な芳香族炭化水素アルキル化反応に関する稼働条件は、特定の芳香族炭化水素及びアルキル化試薬に依存するであろう。例えば、トルエンのアルキル化のための稼働条件は、５００℃～７００℃の温度で、５０ｋｇ／ｍ３～３２５ｋｇ／ｍ３の床密度、及び１２時間－１～２０時間－１の重量時空間速度を含む。
一実施形態では、トルエンメチル化プロセス１０は、アルキル化芳香族生成物流１１０を軽質オレフィンカラム（図示せず）に通過させて、主に軽質オレフィンを含む軽質オレフィンオーバーヘッド流と、主にアルキル化芳香族生成物及び未反応芳香族炭化水素を含む芳香族化合物を含む軽質オレフィン塔底流と、を生成することを更に含む。「軽質オレフィン」とは、５個以下の炭素数を有するオレフィン、主に２個又は３個の炭素を有するオレフィンを意味する。軽質オレフィン塔底流は、芳香族カラムに通過させて、未反応の芳香族炭化水素を含む芳香族オーバーヘッド流と、パラキシレンなどの芳香族生成物流を含む芳香族カラム塔底流と、を生成し得る。いくつかの実施形態では、トルエンメチル化プロセス１０は、未反応の芳香族炭化水素をライザ反応器に再循環させることを含み得る。
触媒は、２０より高い、優先的に１００より高い、シリカ対アルミナ比を有するＭＦＩゼオライト、シリカ若しくはアルミナ結合剤、又は組み合わされたアルミノケイ酸塩結合剤、及び粘土結合剤を含み得る。一実施形態では、リンが触媒に添加される。触媒中のＭＦＩゼオライト含有量は、２５重量％～６５重量％の範囲内にある。触媒は、７０マイクロメートル～８０マイクロメートルの平均粒径を有する粉末形式であり得る。
図２は、メタノールを含むアルキル化試薬で芳香族炭化水素反応物をアルキル化して、アルキル化芳香族生成物を生成するためのプロセス２００を例解する。図２のプロセス２００は、メタノール２１０を先行反応器２２０に通過させて、ジメチルエーテル（dimethyl ether、ＤＭＥ）及び水２３０を生成することと、ＤＭＥ及び水２３０、並びにトルエン２４０などの芳香族炭化水素を、アルキル化芳香族生成物２６０を生成するためのライザ反応器２５０に通過させることと、を含む。ライザ反応器２５０内の滞留時間は、０．５秒～６秒であり得る。芳香族炭化水素は、トルエンを含み、アルキル化試薬は、メタノール又はＤＭＥを含み、アルキル化芳香族生成物２６０は、キシレンを含む。
先行反応器２２０は、４００℃～５００℃で稼働する。先行反応器は、０．３０ｋｇ／ｍ３～０．８０ｋｇ／ｍ３の稼働床密度を含む。いくつかの実施形態では、ライザ反応器内の滞留時間は、４秒である。ライザ反応器の重量時空間速度は、４～２０時間－１である。ライザ反応器の重量時空間速度は、１０時間－１であり得る。ライザ反応器システムは、５００℃～７００℃の温度で稼働し得る。ライザ反応器システムは、５０ｋｇ／ｍ３～３２５ｋｇ／ｍ３の稼働床密度を含む。
先行反応器は、複数の注入ゾーンを含み得る。ライザ反応器はまた、図１の実施例に例解されるように、複数の注入ゾーンを含み得る。ライザ反応器は、１～４つの注入点を含むことが企図される。ライザ反応器は、２つの注入点を含み得ることもまた企図される。
一実施形態では、プロセス２００は、アルキル化芳香族生成物２６０を軽質オレフィンカラム２７０に通過させて、軽質オレフィンを含む軽質オレフィンオーバーヘッド流２７５と、主にアルキル化芳香族生成物及び未反応芳香族炭化水素を含む軽質オレフィン塔底流２８０と、を生成することを更に含む。次いで、軽質オレフィン塔底流２８０は、芳香族カラム２９０に通過させて、パラキシレンを含む芳香族生成物流３００と、未反応の芳香族炭化水素を含む芳香族オーバーヘッド流３１０と、を生成し得る。芳香族オーバーヘッド流３１０は、ライザ反応器２５０に再循環され得る。
触媒は、２０より高い、優先的に１００より高いシリカ対アルミナ比を有するＭＦＩゼオライトと、シリカ若しくはアルミナ結合剤、又は組み合わせられたアルミノケイ酸塩結合剤と、粘土結合剤と、を含み得る。一実施形態では、リンが触媒に添加される。触媒中のＭＦＩゼオライト含有量は、２５重量％～６５重量％の範囲内にある。触媒は、７０マイクロメートル～８０マイクロメートルの平均粒径を有する粉末形式であり得る。
図３は、ライザ反応器３２０、混合チャンバ３３０、及び再生器４５０を有するトルエンメチル化プロセス３１５を例解する。より具体的には、図３は、アルキル化試薬で芳香族炭化水素反応物をアルキル化して、アルキル化芳香族生成物を生成するためのプロセスを例解する。いくつかの実施形態では、芳香族炭化水素供給物３４０は、水３５０を含む混合チャンバ３３０の上方に導入することができる。他の実施形態では、芳香族炭化水素は、ライザ反応器３２０に直接注入され得る。コークス化された触媒４４０の一部分は、再生器４５０に送られ得る。追加の流れは、メタノール、トルエン、及び水を含む、ライザ反応器３２０に導入される。図３に例解される実施例では、ライザ反応器３２０のライザ部分３６０に複数の注入点３７０が存在する。一実施形態では、３つの注入点が存在し得る。第１の注入点３８０は、トルエン、メタノール、及び水の混合物を含み得る。第２の注入点３９０及び第３の注入点１００は、メタノール及び水のみを含み得る。芳香族炭化水素は、アルキル化芳香族生成物を生成するために、０．５秒～６秒の滞留時間を含み得る。アルキル化芳香族生成物流４１０は、キシレンを含むアルキル化芳香族生成物を含み得る。ライザ反応器３２０からのコークス化された触媒の一部は、ライン４２０を介して混合チャンバ３３０に再循環されてもよい。いくつかの実施形態では、コークス化された触媒の少なくとも一部分の温度は、必要に応じて調整され得る。例えば、いくつかの実施形態では、コークス化された触媒の留分は、加熱器／冷却器４３０内で冷却されて、熱を除去し、戻りライン４３５を介して混合チャンバに戻されてもよい。他の実施形態では、コークス化された触媒の留分は、加熱器／冷却器４３０内で加熱されて、熱を加え、戻りライン４３５を介して混合チャンバに戻されてもよい。好適な加熱器／冷却器４３０としては、熱交換器、冷凍機、電気加熱器、燃料燃焼加熱器などが挙げられるが、これらに限定されない。
ライザ反応器３２０は、３００℃～７００℃の温度を含む。ライザ反応器３２０は、２５ｋｇ／ｍ３～６００ｋｇ／ｍ３の稼働床密度を含む。ライザ反応器３２０の重量時空間速度は、４時間－１～２０時間－１である。ライザ反応器の重量時空間速度は、１５時間－１である。
一実施形態では、再生器４５０は、０．１％～１５％のコークスが触媒上に残され、部分的に再生された触媒４６０が、ライザ反応器３２０に戻される、触媒４６０の生成物流を生成する。好ましい実施形態では、再生器４５０は、触媒４６０の生成物流を生成し、２％～４％のコークスが触媒上に残され、部分的に再生された触媒４６０が、ライザ反応器３２０に戻される。好適な再生器としては、気泡床再生器、揺動床再生器、固定床再生器、及び高速流動燃焼器再生器を含む、燃焼器再生器が挙げられるが、これらに限定されない。入口における酸素濃度は、０．５％～１００％、又は０．５％～２１．０％であり得る。
一実施形態では、トルエンメチル化プロセス３１５は、アルキル化芳香族生成物流４１０を軽質オレフィンカラム（図示せず）に通過させて、軽質オレフィンを含む軽質オレフィンオーバーヘッド流と、主にアルキル化芳香族生成物及び未反応芳香族炭化水素を含む芳香族化合物を含む、軽質オレフィン塔底流と、を生成することを更に含む。軽質オレフィン塔底流は、芳香族カラムに通過させて、未反応の芳香族炭化水素を含む芳香族オーバーヘッド流と、パラキシレンなどの芳香族生成物流を含む芳香族塔底流と、を生成し得る。いくつかの実施形態では、トルエンメチル化プロセス３１５は、未反応の芳香族炭化水素をライザ反応器に再循環させることを含み得る。
触媒は、２０より高い、優先的に１００より高いシリカ対アルミナ比を有するＭＦＩゼオライトと、シリカ又はアルミナ結合剤、又は組み合わせられたアルミノケイ酸塩結合剤と、粘土と、を含み得る。一実施形態では、リンが触媒に添加される。触媒中のＭＦＩゼオライト含有量は、２５重量％～６５重量％の範囲内にある。触媒は、７０マイクロメートル～８０マイクロメートルの平均粒径を有する粉末形式であり得る。
以下の実施例は、対象の実施形態を更に例解することを意図する。
異なる実施形態のこれらの例解は、これらの実施例の特定の詳細に特許請求の範囲を限定することを意味するものではない。
図４は、触媒上に最大６重量％のコークスを保持するための使用済み触媒の部分的な再生を、ライザに戻すことで、３～５％のＰＸ／Ｘ選択性を改善することを例解する。２％を上回り、最大６％の追加の残留コークスレベルは、ＰＸ／Ｘを最大化することを可能にする触媒活性に顕著な悪影響を与えることなく、ＰＸ／Ｘを増加させ続けることを可能にし、許容可能なトルエン変換をなお維持するであろう。触媒は、５００のシリカ対アルミナ比を有する４０重量％のＭＦＩゼオライトを含み、１０５０℃で４５分間蒸発させた。
特定の実施形態
以下を特定の実施形態と併せて説明するが、本明細書は、前述の説明及び添付の特許請求の範囲の範囲を例解するものであり、限定することを意図するものではないことが理解されよう。
以下を特定の実施形態と併せて説明するが、本明細書は、前述の説明及び添付の特許請求の範囲の範囲を例解するものであり、限定することを意図するものではないことが理解されよう。
本発明の第１の実施形態は、芳香族炭化水素供給流及びアルキル化試薬供給流を、触媒の存在下で１０ｍ／秒～２５ｍ／秒の表面速度で稼働するライザ反応器に通過させて、アルキル化芳香族生成物、軽質オレフィン、及び未反応芳香族炭化水素を含む反応混合物を生成することと、アルキル化芳香族生成物を回収することと、を含む、芳香族炭化水素をアルキル化試薬でアルキル化して、アルキル化芳香族生成物を生成するためのプロセスである。本発明の一実施形態は、蒸気又は芳香族炭化水素のうちの１つ以上をライザ反応器に導入することを更に含む、本段落の先の実施形態から本段落の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又はすべてである。本発明の一実施形態は、本段落の先の実施形態から本段落の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又はすべてであり、ライザ反応器は、３００℃～７００℃の温度で稼働する。本発明の一実施形態は、本段落の先の実施形態から本項の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又はすべてであり、ライザ反応器は、６８ｋＰａ（ｇ）～１３７８ｋＰａ（ｇ）の圧力で稼働する。本発明の一実施形態は、本段落の先の実施形態から本段落の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又はすべてであり、ライザ反応器は、０．５秒～６秒の滞留時間を有する。本発明の一実施形態は、本段落の先の実施形態から本段落の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又はすべてであり、ライザ反応器は、２５ｋｇ／ｍ３～６００ｋｇ／ｍ３の稼働触媒密度を含む。本発明の一実施形態は、本段落の先の実施形態から本段落の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又はすべてであり、トルエン対メタノールのモル比は、４未満である。本発明の一実施形態は、本段落の先の実施形態から本段落の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又はすべてであり、ライザ反応器の重量時空間速度は、１０時間－１～３０時間－１である。本発明の一実施形態は、本段落の先の実施形態から本段落の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又はすべてであり、ライザ反応器は、複数の注入ゾーンを備える。本発明の一実施形態は、本段落の先の実施形態から本段落の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又はすべてであり、ライザ反応器は、１つ～４つのメタノール注入点を備える。本発明の一実施形態は、本段落の先の実施形態から本段落の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又はすべてであり、アルキル化芳香族生成物を回収することは、軽質オレフィンカラム内の反応混合物を、軽質オレフィンを含む軽質オレフィンオーバーヘッド流と、アルキル化芳香族生成物及び未反応の芳香族炭化水素を含む軽質オレフィン塔底流と、に分離することを含む。本発明の一実施形態は、本段落の先の実施形態から本段落の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又はすべてであり、芳香族カラム内の軽質オレフィン塔底流を、未反応のアルキル化炭化水素を含む芳香族オーバーヘッド流と、アルキル化芳香族生成物を含む芳香族塔底流と、に分離することを更に含む。本発明の一実施形態は、本段落の先の実施形態から本段落の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又はすべてであり、芳香族オーバーヘッド流をライザ反応器に再循環させることを更に含む。本発明の一実施形態は、本段落の先の実施形態から本段落の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又はすべてであり、芳香族炭化水素供給流はトルエンを含み、アルキル化試薬はメタノールを含み、アルキル化芳香族生成物はキシレンを含む。本発明の一実施形態は、本段落の先の実施形態から本段落の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又はすべてであり、アルキル化試薬はメタノールを含み、アルキル化試薬供給流をライザ反応器に通過させることは、アルキル化試薬供給流を先行反応器に通過させて、ジメチルエーテル及び水を生成することと、ジメチルエーテル及び水をライザ反応器に通過させることと、を含む。本発明の一実施形態は、本段落の先の実施形態から本段落の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又はすべてであり、再生器内で触媒を再生することと、再生された触媒をライザ反応器に導入することを更に含み、０．５～４重量％のコークスが再生された触媒上に存在する。本発明の一実施形態は、本段落の先の実施形態から本段落の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又はすべてであり、蒸気及び芳香族炭化水素の組み合わせを含む流れをライザ反応器に導入することを更に含み、ライザ反応器のための用役のコストは、１００％蒸気を含む流れを導入することと比較して、少なくとも１０％低減される。
本発明の第２の実施形態は、トルエン及びメタノール供給流を含む芳香族炭化水素供給流を、触媒の存在下で８ｍ／秒～２５ｍ／秒の表面速度で稼働するライザ反応器に通過させて、キシレン、軽質オレフィン、及び未反応トルエンを含むアルキル化芳香族生成物を含む反応混合物を生成することと、軽質オレフィンカラム内の反応混合物を、軽質オレフィンを含む軽質オレフィンオーバーヘッド流と、アルキル化芳香族生成物及び未反応のトルエンを含む軽質オレフィン塔底流と、に分離することと、芳香族カラム内の軽質オレフィン塔底流を、未反応のトルエンを含む芳香族オーバーヘッド流と、芳香族生成物を含む芳香族塔底流と、に分離することと、芳香族オーバーヘッド流をライザ反応器に再循環させることと、を含む、芳香族炭化水素を、メタノールを含むアルキル化試薬でアルキル化して、アルキル化芳香族生成物を生成するためのプロセスである。本発明の一実施形態は、本段落の先の実施形態から本段落の第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又はすべてであり、ライザ反応器条件は、３００℃～７００℃の温度；６８ｋＰａ（ｇ）～１３７８ｋＰａ（ｇ）の圧力；０．５秒～６秒の滞留時間；２５ｋｇ／ｍ３～６００ｋｇ／ｍ３の稼働触媒密度；トルエン対メタノールのモル比が４未満である；又は１０時間－１～３０時間－１の重量時空間速度、のうちの１つ以上を含む。本発明の一実施形態は、本段落の先の実施形態から本段落の第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又はすべてであり、蒸気及び芳香族炭化水素の組み合わせを含む流れをライザ反応器に導入することを更に含み、ライザ反応器のための用役のコストは、１００％蒸気を含む流れを導入することと比較して、少なくとも１０％低減される。
更に詳述することなく、前述の説明を使用して、当業者が、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく本発明を最大限まで利用し、かつ本発明の本質的な特性を容易に確認することができ、本発明の様々な変更及び修正を行い、様々な使用及び条件に適合させることができると考えられる。したがって、先行する好ましい特定の実施形態は、単なる例示として解釈されるべきであり、いかなるようにも本開示の残りを限定するものではなく、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれる様々な修正及び同等の構成を網羅することを意図するものである。
上記では、すべての温度は摂氏度で記載され、すべての部及び百分率は、別途記載のないかぎり、重量基準である。
Claims (10)
- アルキル化試薬で芳香族炭化水素をアルキル化して、アルキル化芳香族生成物を生成するためのプロセスであって、
芳香族炭化水素供給流（３４０）及びアルキル化試薬供給流（３８０）を、触媒の存在下で１０ｍ／秒～２５ｍ／秒の表面速度で稼働するライザ反応器（３２０）に通過させて、前記アルキル化芳香族生成物、軽質オレフィン、及び未反応芳香族炭化水素を含む反応混合物を生成することと、
前記アルキル化芳香族生成物を回収することと、を含む、プロセス。 - 蒸気又は芳香族炭化水素のうちの１つ以上を前記ライザ反応器（３２０）に導入することを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
- 前記ライザ反応器（３２０）が、以下の条件：
３００℃～７００℃の温度；
６８ｋＰａ（ｇ）～１３７８ｋＰａ（ｇ）の圧力；
０．５秒～６秒の滞留時間；
２５ｋｇ／ｍ３～６００ｋｇ／ｍ３の稼働触媒密度；
トルエン対メタノールのモル比が４未満である；又は、
前記ライザ反応器の重量時空間速度が１０時間－１～３０時間－１である、のうちの１つ以上で稼働する、請求項１又は２に記載のプロセス。 - 前記ライザ反応器（３２０）が、複数の注入ゾーンを備える、請求項１又は２に記載のプロセス。
- 前記ライザ反応器（３２０）が、１つ～４つのメタノール注入点を備える、請求項１又は２に記載のプロセス。
- 前記アルキル化芳香族生成物を回収することが、
軽質オレフィンカラム（２７０）内の前記反応混合物を、前記軽質オレフィンを含む軽質オレフィンオーバーヘッド流（２７５）と、前記アルキル化芳香族生成物及び前記未反応芳香族炭化水素を含む軽質オレフィン塔底流（２８０）と、に分離することを含む、請求項１又は２に記載のプロセス。 - 芳香族カラム（２９０）内の前記軽質オレフィン塔底流（２８０）を、前記未反応のアルキル化炭化水素を含む芳香族オーバーヘッド流（３１０）と、前記アルキル化芳香族生成物を含む芳香族塔底流（３００）と、に分離することを更に含む、請求項６に記載のプロセス。
- 前記芳香族オーバーヘッド流（３１０）を前記ライザ反応器（３２０）に再循環させることを更に含む、請求項７に記載のプロセス。
- 前記アルキル化試薬が、メタノールを含み、アルキル化試薬供給流を前記ライザ反応器（３２０）に通過させることが、
前記アルキル化試薬供給流（２１０）を先行反応器（２２０）に通過させて、ジメチルエーテル及び水（２３０）を生成することと、
前記ジメチルエーテル及び水（２３０）を前記ライザ反応器（２５０）に通過させることと、を含む、請求項１又は２に記載のプロセス。 - 再生器（４５０）内で前記触媒を再生することと、
前記再生された触媒を前記ライザ反応器（３２０）に導入することと、を更に含み、０．５～４重量％のコークスが、前記再生された触媒上に存在する、請求項１又は２に記載のプロセス。
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