TW201119979A - Process for the oxidative coupling of methane - Google Patents

Description

201119979 六、發明說明： 相關申請案之交叉引用 本發明關於標題爲 Catalysts For Oxidative Coupling of Hydrocarbons ；及 Process For The Oxidative Coupling Of Hydrocarbons之同在申請的申請案，該二者申請案係在 和本申請案相同的日期由Fina Technology, Inc公司提出申 請0 【發明所屬之技術領域】 一般而言，本發明係關於甲烷之氧化性偶合。 【先前技術】 甲烷係天然氣的主要組份。雖然天然氣可用作爲燃料 ，但天然氣來源是遠程資源，並且運送甲烷也沒有成本效 率。運送天然氣的方法之一係藉由使該氣體液化，然而， 甲烷之沸點低到足以讓液化變得困難又昂貴。現正在進行 硏究以期發現利用此項資源之新穎又有成本效率的方式。 一種可行之解決方案係將甲烷轉化爲高級烴類，諸如 乙烷或乙烯。乙烯或高級烴類可更輕易地被液化及從很遠 的地點運送，而且也可成爲有價値產品。舉例來說，乙烯 可爲有價値產品，因爲其可用於苯乙烯之製造，並且有許 多其他用途，諸如製造聚乙烯、乙醇、乙二醇、及聚氯乙 烯。 傳統上，乙烯係自烴類（如乙烷、丙烷、丁烷、或石 -5- 201119979 腦油）之熱裂解中獲得。乙烯也可自各種精煉製程中製造 並回收。來自這些來源之乙烯也會包含各種不想要的產物 ，包括二烯烴類及乙炔’而彼等自乙烯中分離將花費昂貴 。舉例之’分離方法包括萃取蒸餾及將乙炔選擇性氫化爲 乙烯。用於製造相對純之乙烯的熱裂解及分離技術會產生 相當大的製造成本。因此，非經由某些傳統路逕而自甲烷 中製造乙烯可減低製造成本。 【發明內容】 本發明之具體實施例通常包括使烴類氧化性偶合之方 法，諸如使甲烷氧化性偶合。此方法可包括如下步驟：製 備氧化性觸媒，及根據一組反應條件在反應器內並於該氧 化性觸媒上進行氧化性偶合反應。 本發明之具體實施例係製備及/或使用一種觸媒，該 觸媒包含（A )至少一種選自由下列所組成之群組的元素 :鑭系元素、Mg、Ca、及週期表之第4族元素（Ti、Ζι·、 及Hf)。該觸媒進一步包含（B)至少一種選自由下列所 組成之群組的元素：週期表中之第1族元素Li、Na、K、 Rb、Cs，及第3族元素（包括La及Ac )及第5-15族元素以 及（C )至少一種選自由下列所組成之群組的元素：第1族 元素Li、Na、K、Rb、Cs，及Ca、Sr、及Ba元素；以及（ D)氧。若（B)中使用週期表之第1族元素，則在（C) 中就不再使用。然後，在將該觸媒放置於反應氣之前使之 乾燥、煅燒、及具有網孔。該觸媒可經由加熱至高溫（如 -6 - 201119979 7 5 0 °C以上）而經煅燒。 (A )中所選擇之該（等）元素以該觸媒計範圍在4〇 至90重量％。 （ B )中所選擇之該（等）元素以該觸媒計 範圍在0.01至40重量％。（ C )中所選擇之該（等）元素以 該觸媒計範圍在〇·〇1至4〇重量％。在（D )中之氧以該觸媒 計範圍在至45重量％。 氧化性偶合反應包括供應烴類（諸如甲烷）及氧來源 至反應器內。該觸媒可用在使甲烷氧化性偶合的反應（ OCM)中。對OCM而言，溫度可在500°C至75 0 °C，隨意地 從600 °C至750 °C。甲烷對氧之莫耳比可爲1: 1至100: 1; 隨意地從4 : 1至8 0 : 1。 氧化性偶合反應之產物分佈可藉由調整反應器之溫度 而改變。調整溫度也可改變氧化性偶合所產生的放熱。 本發明之具體實施例係一種用於使甲烷氧化性偶合之 方法，其包括提供含有甲烷之烴進料流及在反應器內供應 氧化性觸媒。該觸媒包含（A )至少一種選自由下列所組 成之群組的元素：鑭系元素、Mg、Ca、及週期表之第4族 元素（Ti、Zr '及Hf)，來自（A )之元素以該觸媒計範 圍在40至90重量％ ;( B )至少一種選自由下列所組成之 群組的元素：週期表中之第1族元素Li、Na ' K、Rb、Cs ，及第3族元素（包括La及Ac)及第5-15族元素，來自（B )之元素以該觸媒計範圍在0.01至4〇重量％; (C)至少一 種選自由下列所組成之群組的元素：第1族元素Li、Na、K 、Rb、Cs，及Ca、Sr、及Ba元素，來自（C)之元素以該 201119979 觸媒計範圍在〇·01至40重量％ :及以該觸媒計範圍在10至 45重量％之（D)氧；其中若（Β)中使用週期表之第1族 元素’則在（C)中就不再使用；其中在該等元素組合之 後將此觸媒煅燒。將烴進料及氧來源送入反應器內，其中 甲烷與甲烷的氧化性偶合係根據一組反應條件在該氧化性 觸媒上發生。自反應器中回收含有乙烷及乙烯之產物流。 反應器溫度可在500 °C至750 °C範圍內及甲烷對氧之莫 耳比可在1: 1至1〇〇: 1範圍內。替代地溫度可在600 °C至 750 °C範圍內及甲烷對氧之莫耳比爲4: 1至80: 1。該觸媒 在用於使烴類氧化性偶合之前可在反應器中預處理，此預 處理包括將觸媒加熱至約750 °C以上。 產物烴類之組成可藉由調整反應溫度而經調整。該組 成也可藉由調整反應之空間速度而經調整。 【實施方式】 氧化性偶合反應之結果會受許多因素的影響，諸如反 應條件、進料之來源及含量、及反應器設計。此反應所用 之觸媒也是最重要因素之一。反應之效能可根據轉化率、 選擇率、及產量來測量。轉化率係表示進行化學反應之反 應物（如甲烷）的百分比。選擇率指觸媒對於混合物中一 特別化合物之相對活性。選擇率被量化爲特定產物相對於 所有其他產物的比例。 本發明之具具體實施例係爲OCM方法。此方法可包括 如下步驟：製備氧化性觸媒，在反應器內預處理該氧化性 -8 - 201119979 觸媒，及根據一組反應條件在反應器內進行氧化性偶合反 應。觸媒之製備及預處理及反應條件會影響OCM及其他偶 合反應的轉化率、選擇率、及產量。 本發明方法的方向之一牽涉到用於OCM之觸媒的製備 。本發明之觸媒通常包含基質、一或多種金屬促進劑及氧 。該觸媒可依據其活性、使用壽命、及其他特徵而變化。 此種變化會影響基質之選擇及受該基質承載之金屬促進劑 的組合。 根據具體實施例，本發明之觸媒可包含以該觸媒計範 圍在40至90重量％之基質，該基質可由下列所組成之A組 元素中的一或多者所組成：鑭系元素（La、Ce、Pr、Nd、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Th、Yb、Lu ) 、Mg' 〇3、及週期表之第4族元素（1^、21*、及11〇 。該基質可 承載以該觸媒計範圍在0.01至40重量％的第一種促進劑， 此第一種促進劑係選自由下列所組成之B組元素中的一或 多者：Li、Na、K、Rb、Cs，及週期表中之第3族元素（ 包括La及Ac)及第5-15族元素。該基質進一步可承載以該 觸媒計範圍在0.01至40重量％之第二種促進劑，此第二種 促進劑係選自由下列所組成之C組元素中的一或多者：Li 、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、及Ba。若週期表之第1族元 素（Li、Na、K、Rb、Cs )用作爲B組之催化元素時，就 不再用作爲C組之催化元素。該觸媒進一步包含D組，其係 由氧所組成，範圍在10至45重量％。所有百分比係以煅燒 後之觸媒計°。 -9- 201119979 觸媒包含A、B、C、及D各組中的至少—種元素，彼 等兀素係在上述給定之範圍內。在熘燒步驟後之最終觸媒 組成物中有至少90重量％之觸媒係由a、B、C組元素、及 氧所製得。在煅燒步驟後之最終觸媒中隨意地至少9 5重量 %的觸媒係由A、B ' C、及D組元素所製得。殘留之陰離子 可存在於最終觸媒內，諸如硝酸鹽、鹵化物、硫酸鹽及乙 酸鹽。觸媒可依據其活性、鹼度、壽命、及其他特徵而變 化。此種變化會受選自A、B、C、及D各組中之元素的選 擇及彼等元素於觸媒中之含量而影響。 組成觸媒之各種元素可衍生自任何適當來源，諸如彼 等之元素形式、或有機或無機自然界之化合物或配位錯合 物，如碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽、氯 化物、磷酸鹽、硫化物及磺酸鹽。這些元素及/或化合物 可藉由此藝中已知之關於製造此類物質的任何適當方法製 備。 本文中所用之“基質”一詞並不意圖表示此一組份必然 是無活性，而其他金屬及/或促進劑是活性物質。相反地 ，基質可爲觸媒的活性部份。“基質”一詞僅僅意味此基質 以整個觸媒計占相當大數量’通常爲4 0 %或以上。促進劑 可各別爲以觸媒計〇 · 〇1至4 0重量％之範圍’隨意地從0 ·01 至1 〇重量％。若組合有一種以上之促進劑’則彼等合起來 以觸媒計通常範圍在〇.01至高至50重量％。觸媒組成物之 元素可由適當來源提供’諸如彼等之元素形式’如鹽、配 位化合物等。 -10- 201119979 在本發明中添加載體物質以增進物理特性係可行的。 黏合劑物質、擠壓輔助劑或其他添加劑都可加到觸媒組成 物中，或最終觸媒組成物可加到提供載體結構之結構物質 中。舉例之，最終觸媒組成物可被含有氧化鋁或鋁酸鹽架 構之結構物質承載。此類黏合劑物質、擠壓輔助劑、結構 物質、或其他添加劑之含量，及彼等各別之煅燒產物將不 考慮列在本文所述之A-D組的百分比範圍內。作爲額外實 例，含有A-D組內所包含之元素的黏合劑物質可添加至觸 媒組成物中。一經煅燒這些元素會改變，例如經由氧化會 增加最終觸媒結構內之相對氧含量。黏合劑物質元素及煅 燒產物將不被考慮列在本文所述之A-D組的百分比範圍內 。本發明觸媒與之額外元素諸如黏合劑、擠壓輔助劑、結 構物質、或其他添加劑、及彼等各別之煅燒產物的組合， 係包含於本發明範圍內。 在方向之一中，本發明關於一種製備用於OCM、或其 他氧化性偶合反應之氧化觸媒的方法。在具體實施例之一 中，觸媒可藉由將選自至少一種A組元素之基質與至少一 種選自B組之促進劑元素、至少一種選自C組之促進劑元素 、及選自D組之氧組合起來而製備。本發明並不受限於此 —觸媒製備方法，所有適當方法都可屬於本文之範圍內。 特別有效之技術係那些用來製備固體觸媒之方法。習知之 方法包括自水性、有機或溶液-分散液組合中共沉澱、浸 漬、乾燥混合、濕混合或類似者，彼等可單獨或以不同之 組合進行。一般來說，只要能提供包含有效量之規定組份 -11 - 201119979 的物質組成物，任何方法都可使用。根據具體實施例，基 質係經由初期潤濕浸漬而放入促進劑中。其他浸漬技術諸 如浸透、孔隙體積浸漬、或滲濾都可隨意地使用。替代之 方法諸如離子交換、薄塗膜、沉澱、及凝膠成形也可使用 。用於觸媒製備之各種方法及步驟係列於技術報告Manual of Methods and Procedures for Catalyst Characterization by J. Haber, J.H. Block and B. Dolmon,刊載於 the Interational Union of Pure and Applied Chemistry, Volume 67, Nos 8/9, pp. 1257-1306，1995，其全部內容將倂入本文 供參考。 在具體實施例中，基質可爲一或多種A組元素之金屬 氧化物。用於本發明之氧化物基質的實例之一係氧化鎂， MgO。氧化物基質可於商業上獲得或於實驗室中製造。舉 例之，金屬氧化物可藉由在高至750t之高溫下熱分解其 相應之鹽類而製得。可產生氧化物基質之前驅物鹽類的選 擇對最終觸媒之性能有某些影響。 製備漿料、沉澱物或其類似物時，通常需乾燥，一般 地係在足以使水或其他載劑揮發的溫度下，例如在約1 00 °C至約2 5 0 °C下乾燥。在所有例子中，不管各組份如何組 合，也不管各組份之來源，乾燥之組成物通常係在不含氧 的氣體存在下煅燒，一般地係在約300°C與約900t之間的 溫度下锻燒一段時間，如1至24小時。煅燒也可在還原或 惰性氣氛中或含氧氣氛中。 視觸媒而定，觸媒之預處理可能需要或不需要。在本 -12- 201119979 發明之具體實施例之一中包含用於OCM、ΟΜΤ、或其他氧 化性偶合反應之氧化觸媒的預處理。該已製備之觸媒可經 硏磨、壓擠及篩分再裝入反應器內。反應器可爲此藝中已 知之製造觸媒粒子的任何形式，諸如固定床、流化床、或 擺動床反應器。反應器之設置可隨意地包括再循環流。隨 意地，惰性物質諸如石英碎片可用來支撐觸媒床並將觸媒 放置在床內。關於預處理，反應器可在空氣流動（如100 毫升/分鐘）中加熱至高溫，例如8 0 0 °C至9 0 0 °C ，並維持 在這些條件下達一長時間，如1至3小時。然後，將反應器 冷卻至反應器之操作溫度附近的溫度，例如5 00 °C至65 0 °C ，或隨意地冷卻至大氣溫度或其他所欲之溫度。反應器可 保持在惰性沖洗，例如在氮氣下。 在本發明方法之另一方面係一組用於OCM及其他偶合 反應的反應條件。數個參數包括有進料組成、烴反應物對 氧之莫耳比、溫度、壓力、流之時間、製備方法、粒子大 小、孔隙度、表面積、接觸時間及其他者都會影響反應結 果。對幾乎每個反應條件而言，會有一數値範圍最適於氧 化性偶合。通常需進行測試以增加轉化率及選擇率。 關於甲烷之氧化性偶合，進料含量包括甲烷及氧來源 。對氧化性偶合而言，氧是進料中必需的組份。甲烷可自 天然氣、或有機來源諸如廢料經由發酵之分解作用中獲得 。無論什麼來源，用於OMT中之甲烷不應含有污染物，其 對氧化性偶合反應會有顯著干擾或不利之結果。氧來源可 爲適於供給反應區之氧的任何來源，諸如純氧、富含氧之 -13- 201119979 空氣、或空氣。含氧之氣體不應含有任何污染物，其會顯 著干擾氧化性偶合反應。氧之替代來源也可使用’諸如硝 基苯、一氧化二氮、或其他含氧之化合物。 雖然會顯著干擾氧化性偶合反應之污染物應該避免， 但添加微量之反應調節劑可能有用。反應調節劑可用來調 控或改變轉化率、選擇率、或特定觸媒之活性或回應某些 反應條件。可行之反應調節劑的非限制性實例包括氯、乙 烯及一氧化碳。 惰性稀釋劑諸如氦及氮可包含在進料內以調整氣體分 壓。隨意地，當C〇2或水（蒸氣）具有有利之特性時（例 如，預防焦炭沉積物），這些組份便可包含在進料流中。 用於氧化性偶合反應之壓力通常係在1 psia至2 00 psia或更 多之範圍。反應壓力並不是和本發明有關的限制因素，所 以任何適當條件都可視爲在本發明之範圍內。 用於氧化性偶合反應之溫度通常係在5 0 0 °C至8 0 0 °C範 圍，隨意地從600°C至750°C。反應溫度並不是和本發明有 關的限制因素，所以任何適當條件都可視爲在本發明之範 圍內。甲烷對氧之莫耳比可在1: 1至1〇〇: 1之範圍，隨意 地從4 : 1至8 0 : 1。 任何適當之空間速度都可視爲在本發明之範圍內。本 文所用之空間速度應定義爲：空間速度=[蒸氣形式之進料 流量（cm3/h) ]/[觸媒重量（g)]。一般而言，空間速度 之範圍爲 15,000 cn^g·1!!-1 至 100,000 cn^gdlT1，隨意地從 20,000 〇〇138_11^1至85,000 〇1113§'11^1。此範圍係可行之空間 -14- 201119979 速度的指標’例如用於固定床反應器。當然，改變觸媒組 成物、惰性物質之數量等也會改變空間速度在此範圍之外 。在反應器內將固定床變換成替代性設計（如流化床）也 會顯著地改變相對之空間速度並落在上述之標準範圍之外 。給定之空間速度範圍不會對本發明有所限制，且任何適 當條件都可視爲在本發明之範圍內。 下列反應式’反應式1-2係爲可在反應器內並於OCM 觸媒上進行的反應。這些反應式也顯示彼等之焓變化、或 反應熱。反應式1-2證明在OCM期間所發生之反應係爲放 熱。 反應式 1. 2 CH4 + 0.5 〇2->C2H6 + H2〇 ； ΔΗ = -174.2 kJ/mole 反應式 2. C2H6 + 0.5 〇2^C2H4 + H2〇 ； ΔΗ--103.9 kJ/mole

下列實施例意圖對本發明之某些方向及具體實施例提 供更佳之見解’並且並不意圖以任何方式限制本發明之範 圍。 比較性實施例A 製備一含有以Ba促進之MgO基質的氧化性觸媒。將此 Ba/MgO觸媒用於甲烷之氧化性偶合及甲苯之氧化性甲基 化。此觸媒包含5重量％ B a，且係藉由於水溶液中之初期 潤濕浸漬方法論自硝酸鋇（6.5 3公克）（S i g m a A1 d r i c h公 司，98.0%)及 MgO ( 23.46公克）（Fisher 公司，99%)中 製得。在l2〇°C下乾燥此混合物3小時，然後在8 5 0 °c下於 空氣中煅燒1小時。將觸媒硏磨、壓擠及篩分爲20-40網目 -15- 201119979 大小（420-84 1 μηι)，並利用石英棉插銷及石英碎片將將 0.577公克觸媒裝入石英反應器內以使觸媒床保持在適當 位置。關於觸媒之預處理，在100毫升/分鐘之空氣下將反 應器加熱至8 50°C並維持達2小時。然後，在氮氣下使反應 器冷卻至600°C以準備OCM實驗。 進行兩個OCM試驗，在試驗之一中，反應器溫度爲 600 °C ;在另一試驗中，反應器溫度爲6 5 0 °C，所有非溫度 的反應條件在兩個試驗期間係維持常數。氧來源爲空氣。 甲烷對氧之莫耳比爲5: 1。氣體總流量爲5 00 cm3/min ( 250 cm3/min空氣及25 0 cm3/min甲烷），及空間速度爲 51，993 cn^g^lT1。下表顯示兩個試驗之結果。本文中所用 之C2選擇率爲乙炔、乙烷、及乙烯的累積選擇率· 表1 .在Ba/Mg〇觸媒上之OCM結果 反應溫度 600°C 650〇C 甲烷轉化率（mol%) 0.3 14.3 C2s選擇率（％) 54.3 68.2 乙炔選擇率（％) 0 5.3 乙烷選擇率（％) 54.3 31.6 乙烯選擇率（％) 0 31.4 C02選擇率（％) 31.4 28.7 CO選擇率（％) 14.3 3.0 如表1所示，在6〇〇°C下有非常少的甲烷活化作用且沒 有乙烯產生。在65 〇°C下，甲烷轉化率較高，爲14.3%，且 乙烯選擇率爲31.4%。 -16- 201119979

實施例B 製備一含有以Sr及La促進之氧化物基質（MgO)的氧 化性觸媒。將此Sr/La/MgO觸媒用於甲烷之氧化性偶合。 此觸媒包含5重量％來自硝酸緦（3.62公克）之Sr及5重量％ 來自氧化鑭（3.51公克）之La’且係藉由於水溶液中之初 期潤濕浸漬方法論自Sr(N03)2鹽、La203 ( Sigma Aldrich 公司，98.0%)及 MgO ( 22.85 公克）（Fisher 公司，99%) 中製得。在1 2 0 °C下乾燥此混合物3小時，然後在8 5 0 °C下 於空氣中煅燒1小時。將觸媒硏磨及篩分爲20-4〇網目大小 ，並利用石英棉插銷及石英碎片將0.855公克觸媒裝入石 英反應器內以使觸媒床保持在適當位置。關於觸媒預處理 之形式，在1〇〇毫升/分鐘之空氣下將反應器加熱至850 °C 並維持達2小時。然後，在氦氣下使反應器冷卻至600 °C以 準備OCM實驗。 使用Sr/La/MgO觸媒進行五個OCM試驗。此五個試驗 相應在500°C與700°C之間的五個溫度。對所有五個試驗而 言，氧來源爲空氣，氣體總流量爲500 Cm3/min ( 250 Cm3/min空氣及250 Crn3/min甲烷），甲烷對氧之莫耳比爲5 :1，及空間速度爲3 5,08 8 cn^gdlT1。在第一個25分鐘後 ，分析該相應之氣體試樣的產物分佈及選擇率。表2顯示 五個OCM試驗之結果 -17- 201119979 表2.在Sr/La/MgO觸媒上之OCM結果 溫度 500°C 550〇C 600。。 650〇C 700°C 甲烷轉化率（wt%) 19.4 23.1 34.9 36.1 35.8 c2選擇率（％) 3.8 3.2 29.9 33.4 33.8 乙炔選擇率％) 0 0 0.9 0.7 0.7 乙烷選擇率（％) 3.8 3.2 14.2 16.1 15.6 乙烯選擇率（％) 0 0 14.8 16.6 17.5 C02選擇率（％) 0 1.5 5.7 3.9 3.0 CO選擇率（％) 44.5 40.4 3.0 3.5 3.5 在6 00 °C以下C2產物（乙炔、乙烷，及乙烯）之選擇 率受到限制，及部份氧化產物，C Ο，占該等產物的很大部 份。在600°C及以上，甲烷轉化率較高，C2產物有較高的 選擇率且CO選擇率變得較低。 圖1係表2所示數據之圖示。在5 50°C與600°c之間的溫 度下，甲烷轉化率及C2選擇率突然增加，而CO選擇率顯著 下降。

實施例C 製備一含有以Na、Cs、及Re促進之MgO基質的氧化性 觸媒。將此Na/Cs/Re/MgO觸媒用於甲烷之氧化性偶合。此 觸媒經由於水溶液中之初期潤濕浸漬方法論包含5重量％氯 化鈉（3.811公克）中之Na、5重量％硝酸絶（2.199公克） 中之Cs、及〇.〇1重量％氯化銶（ 0.5856公克）中之Re以及 MgO ( 23.4033 公克）（Fisher 公司，99%)。在 120 °C 下乾 燥此混合物3小時，然後在8 50 °C下於空氣中煅燒1小時。 將觸媒硏磨及鋪分爲20-40網目大小（ 420-841 μηι)，並 -18- 201119979 利用石英棉插銷及石英碎片將將0.597公克觸媒裝入石英 反應器內以使觸媒床保持在適當位置。關於觸媒之預處理 ’在100毫升/分鐘之空氣下將反應器加熱至850。(〇並維持 達2小時。然後，在氦氣下使反應器冷卻至6 〇 〇它以準備 OCM及OMT實驗。 在600 °C與750 °C之間的反應溫度下進行四個OCM試驗 。在所有試驗中，氧來源爲空氣，氣體總流量爲500 cm3/min( 250 cm3/min空氣、250 cm3/min甲院），甲院對 氧之莫耳比爲5 : 1，及空間速度爲50,25 1 cn^g·1!!·1。在25 分鐘的運轉時間之後取出產物試樣並分析產物分佈。試驗 結果顯示於下表中。 表3.在Na/Cs/Re/MgO觸媒上之OCM結果 溫度 600°C 650〇C 700°C 750〇C 甲烷轉化率（Wt%) 0.2 0.4 1.0 4.8 C2選擇率（wt%) 0.0 0.0 0.0 4.8 乙炔選擇率（wt%) 0.0 0.0 0.0 0.0 乙烷選擇率（Wt%) 0.0 0.0 0.0 3.8 乙烯選擇率（Wt%) 0.0 0.0 0.0 1.0 C02選擇率（wt%) 0.0 17.6 14.6 9.8 CO選擇率（wt%) 0.0 0.0 0.0 10.8 本文中之圖係用來解說數據，這些數據係以圖上的數 據點表示。將這些數據點連接的線係用來引導眼睛並協助 解說數據的整體趨勢。這些線並不意圖作爲預估値’以預 估若使用額外的數據點時必會落點在何處。 本文所用之“C2選擇率”一詞係爲乙炔、乙院、及乙稀 -19· 201119979 的累積選擇率。 本文所用之“〇 CM”縮寫係表示甲烷之氧化性偶合。舉 例之’甲烷可與甲烷偶合以形成高級烴類，諸如乙烷或乙 烯。 關於申請專利範圍之任何元素的“隨意地，，一詞之使用 係意圖表示主題元素是需要的，或二擇一地是不需要的。 此二者供選方案係意欲屬於申請專利範圍的範圍內。較寬 廣之詞語的使用諸如包含、包括、具有，等，應明瞭係欲 提供載體有較狹窄之詞語諸如由…組成、本質上由…組成 、實質上由…組成，等》 如本文所用之空間速度應定義爲：空間速度=[蒸氣形 式之進料流量（cm3/h) ]/[觸媒重量（g) 上述實施例係證明本發明之可行的具體實施例。視上 下文而定，本文中所有涉及“本發明”之參考在某些例子中 可表示只是某些特定具體實施例。在其他例子中也可表示 爲申請專利範圍中之一或多項，但不必要是所有項所陳述 的主題。雖然前文所述係集中在本發明之具體實施例、型 式及實施例，但當此專利內之資料與可用之資料及技術結 合時還是能夠使熟諳此藝者進行及使用本發明，本發明並 不僅僅受限於這些特定具體實施例、型式及實施例。在不 違背由下文之申請專利範圍所決定的基本範圍下，其他及 更多的具體實施例、型式及實施例都可計劃出來。 【圖式簡單說明】 -20- 201119979 圖1係顯示數據的圖表，這些數據包括來自實施例B之 OCM試驗的甲烷轉化率及產物烴類之選擇率。 -21 -

Claims (1)

1. 201119979 七、申請專利範圍： 1. 一種用於使甲烷氧化性偶合之方法’其包含： 提供含有甲烷之烴進料流； 在反應器內提供氧化性觸媒，該觸媒包含（A )至少 —種選自由下列所組成之群組的元素：鑭系元素、Mg、 Ca、及週期表之第4族元素（Ti、Zr、及Hf) ; (B)至少 —種選自由下列所組成之群組的元素：週期表中之第1族 元素Li、Na、K、Rb、Cs，及第3族元素（包括La及Ac) 及第5-1 5族元素；（C )至少一種選自由下列所組成之群 組的元素：第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，及Ca、Sr、 及Ba元素；以及（D)氧；其中若（B)中使用週期表之 第1族元素，則在（C )中就不再使用； 將該烴進料流及氧來源送入反應器中； 根據一組反應條件在該氧化性觸媒上進行甲烷與甲烷 的氧化性偶合：及 自反應器中回收產物烴類。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在（A)中所選 擇之至少一種元素以該觸媒計範圍在40至90重量％。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在（B)中所選 擇之至少一種元素以該觸媒計範圍在0.01至40重量％。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在（C )中所選 擇之至少一種元素以該觸媒計範圍在0.01至40重量％。 5 ·如、申請專利範圍第1項之方法，其中在（D )中之氧 以該觸媒計範圍在10至45重量％。 -22- 201119979 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒係在該 等元素組合之後經煅燒。 7.如申請專利範圍第6項之觸媒，其中該觸媒之煅燒 包含加熱至約7 50°C以上。 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該產物烴類包 括乙烷及乙烯。 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中甲烷之氧化性 偶合係在50CTC至750°C溫度下的反應器中發生。 1 〇.如申請專利範圍第1項之方法，其中甲烷之氧化性 偶合係以甲烷對氧之莫耳比爲1 : 1至1 〇〇 : 1而發生。 11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒在用於 使烴類氧化性偶合之前係於反應器中預先加熱》 12. 如申請專利範圍第6項之方法，其中預處理包括將 反應器加熱至約750°C以上。 1 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該產物烴類的 組成可藉由調整反應溫度而經調整。 1 4.如申請專利範圍第1項之方法，其中該產物烴類的 組成可藉由調整反應之空間速度而經調整。 1 5 . —種用於使甲烷氧化性偶合之方法，其包含： 提供含有甲烷之烴進料流； 在反應器內提供氧化性觸媒’該觸媒包含（A )至少 一種選自由下列所組成之群組的元素：鑭系元素、Mg、 Ca、及週期表之第4族元素（Ti'Zr、及Hf) ， （A)中之 元素以該觸媒計範圍在40至重量％; (B)至少一種選 -23- 201119979 自由下列所組成之群組的元素：週期表中之第1族元素Li 、Na、K、Rb、Cs，及第3族元素（包括La及Ac )及第5-15族元素，（B)中之元素以該觸媒計範圍在0.01至40重 fi % ； ( C )至少一種選自由下列所組成之群組的元素： 第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，及Ca、Sr、及Ba元素， (C )中之元素以該觸媒計範圍在0.01至40重量％ ;以及； (D )以該觸媒計範圍在10至45重量％的氧；其中若（B ) 中使用週期表之第1族元素，則在（C)中就不再使用；其 中該觸媒在該等元素組合之後經煅燒； 將該烴進料流及氧來源送入反應器中； 根據一組反應條件在該氧化性觸媒上進行甲烷與甲烷 的氧化性偶合；及 自反應器中回收含有乙烷及乙烯之產物烴類。 16.如申請專利範圍第15項之方法，其中甲烷之氧化 性偶合係在500°C至75(TC溫度下的反應器中發生。 1 7 .如申請專利範圍第1 5項之方法，其中甲烷之氧化 性偶合係在反應器中以甲烷對氧之莫耳比爲1: 1至100: 1 而發生。 18. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該觸媒在用 於使烴類氧化性偶合之前係於反應器中預先加熱，此預處 理包括將該觸媒加熱至約75 0 °C以上。 19. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該產物烴類 的組成可藉由調整反應溫度而經調整。 2 0 .如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該產物烴類 的組成可藉由調整反應之空間速度而經調整。 -24-