CN1671471A - 多区催化转换器 - Google Patents

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Abstract

本文提供了一种涂覆于单一基体上的废气物品，例如具有多个沿着催化剂长度方向的通道的单块蜂窝体。沿着基体通道壁长度方向沉积了不同的表面涂料组合物，其从入口或出口轴端开始以分别形成入口和出口催化剂层。在涂覆过程中，通道壁用催化剂表面涂料组合物涂覆至少于基体轴长度的长度。得到的催化剂层结构沿着基体的长度方向限定了多个区。通过调整涂层长度和催化剂表面涂料组合物，各催化剂区的性质可以被优化以适应具体的催化剂功能。

Description

多区催化转换器
本发明涉及涂在单一基体上、沿着催化剂的轴向长度具有多个催化区的废气制品(催化剂)。每一个催化剂区的性能都可以被最优化以实现特定的催化功能。本发明也涉及到这些制品的制造方法。
催化转换器已被广泛用来除去或/和转化废气中的有害成分。为了这个目的，催化转换器具有各种各样的结构。在一种形式中，转换器具有刚性的单块骨架的基体，在上面有催化涂层。单块体具有通常为平行的多重纵向通道的蜂窝状结构，以提供具有很高表面积的涂有催化剂的物体。
在沿着蜂窝体长度方向的区域中含有不同催化剂组合物的单块蜂窝体已知被广泛用于催化燃烧过程，可参考例如WO 92/09848。它公开了可通过许多方法在陶瓷和金属的单块结构上制造出分区催化剂结构。单块体可被部分浸入到表面涂料(washcoat)中并将过量的表面涂料吹出通道。通过进一步浸入到表面涂料溶胶中来重复该过程。或者，表面涂料被施于然后被卷成螺旋形的金属薄片。将表面涂料喷洒或涂在金属薄片上或使用其他已知的技术，例如化学蒸气沉淀法，溅射法等。
在这里引用1998年4月28日申请的共同未决的美国专利申请09/067820作为参考，它也公开了分区催化剂结构的使用以及它们的制备方法。分区催化剂结构含有沿着通道的长度方向具有不同区域的有涂层的蜂窝状基体。各区是由它们的涂层(或没有涂层)来定义的并延续具有一样的涂层和结构的通道的长度。在涂层组合物中的可溶性组分，例如催化剂组分(例如铂系金属)或助催化剂(例如稀土金属盐类)被固定在它们各自的区域中。
为了不断满足由各种管理机构制定的更高的排放标准而又使制造和材料成本的最小化，希望精选区涂层工艺并沿着催化剂的长度方向最优化特殊催化或污染物吸附成分的布置。尤其是在制造中的进一步改善可以减少催化剂的处理时间。催化剂结构的精选包括在沿着基体的长度方向最优化催化剂或污染物吸附剂成分的布置。
发明概述
在一个实施方案中，本发明涉及废气处理制品，它具有带有入口轴端(14)，出口轴端(14′)，长度从入口轴端延伸到出口轴端的壁元件(18)以及由壁元件所限定的多个隔离的轴向通道(16)的基体。见例如图1-3。入口层(26)沉积在由入口轴端开始长度延续小于壁元件的长度的壁元件上。入口层含有第一入口钯成分。出口层(28)含有出口钯成分并至少部分覆盖于壁元件和入口层上。出口层从出口轴端开始，延续小于壁元件长度。因而涂层结构被分为三个区；入口区(20)，中间区(24)和下游区(22)。
在一个优选的实施方案中，入口层也含有入口难熔氧化物载体和入口氧贮存组分。出口层也含有出口难熔氧化物载体。
在另一个优选的实施方案中，入口层从基体的入口轴端开始并延续至少到90％且不超过97％的壁元件长度，出口层从基体的出口轴端开始并延续至少到90％且不超过97％的壁元件长度。优选在入口层中入口钯成分至少为5g/ft3且在出口层中出口钯成分至少为5g/ft3。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及废气处理制品，其基体带有一个入口轴端(14)，一个出口轴端(14′)，长度从入口轴端延续到出口轴端的壁元件以及多个由壁元件所限定的隔离的轴向通道。参看例如图4。在这个实施方案中，出口层(34)沉积在从出口轴端开始的壁元件上，它的长度延续小于壁元件的长度。出口层含有第一出口钯组分。入口层(30)含有入口铑组分并至少部分覆盖于壁元件和入口层上。入口层从入口轴端开始，延续小于壁元件的长度。优选每一个入口层和出口层的长度延续至少为90％和不超过97％的壁元件长度。
在一个优选的实施方案中，入口层也具有入口难熔氧化物载体和入口氧贮存组分，出口层具有出口载体。
另一方面，本发明也涉及到用带有含有另外的分区催化剂涂层的多区涂层结构的废气处理制品来处理废气。参看例如图5和6。这里，制品再一次包括具有入口轴端，出口轴端，长度从入口轴端延伸到出口轴端的壁元件，以及由壁元件所限定的多个轴向封闭的通道的基体。第一入口层(32)沉积在入口轴端开始的壁元件上，并延续不超过壁元件的长度。第一出口层(36)至少部分覆盖于壁元件和第一入口层上，并从出口轴端开始，延续不少于壁元件长度。优选第一入口层和第一出口层各自延续至少60％的壁元件长度。
制品包括以下之一的第二层：
a)第二入口层(38A，参看例如图5)覆盖于至少部分的第一入口层上，从入口轴端开始，并延续不超过50％的壁元件长度，或者
b)第二出口层(38B，参看例如图6)覆盖于至少部分的第一出口层上，从出口轴端开始，并延续不超过50％的壁元件长度。
优选第二层的表面涂料的加载量小于1.5g/in3，更优选小于0.5g/in3。
在这个多区制品的优选实施方案中，第二层是第二入口层。优选第二入口层含有一种或多种加载量至少为20g/ft3的铂系金属成分。在第二入口层中的铂系金属优选包括入口钯成分或入口成分钯和铂的组合。优选在第二入口层中至少有80g/ft3的第二入口钯成分。
在这个带有第二入口层的多区制品的特别优选实施例中，第一入口层含有第一入口钯组分，第一入口难熔氧化物载体和第一入口氧贮存组分。优选第一入口层也含有最初的铂组分。第一出口层含有第一出口的铂组分，第一出口的铑组分和第一出口的难熔氧化物载体。
在这个制品的另一个优选实施例中，第二层是第二出口层。第二出口层优选含有第二出口钯组分或第二出口钯组分和第二出口铂组分。在这个多区制品的一个特别优选实施例中，第一入口层含有第一入口钯组分，第一入口难熔氧化物载体和第一入口氧贮存组分。优选第一入口层另外含有第一入口铂组分。第一出口层含有第一出口的铂组分，第一出口铑组分和第一出口的难熔氧化物载体。
另一方面，本发明涉及到带有底涂层的排气制品(看例如图7)。该制品含有带着入口轴端，出口轴端，长度在入口轴端与出口轴端之间延续的壁元件以及由壁元件所限定的多个隔离的轴向通道的基体。底涂层(40)沉积在壁元件上并优选从入口轴端覆盖到出口轴端。底涂层可以有，例如氮氧化物吸附材料或烃类捕集材料。最初的入口层(32)沉积在从入口轴端开始并延续不超过壁元件长度的底涂层上。第一出口层(36)至少部分覆盖于底涂层和第一入口层上。第一出口层从出口轴端开始覆盖并延续不超过壁元件的长度。第二个出口层至少部分覆盖于从出口轴端开始并延续不超过50％的壁元件长度的第一出口层上。
在一个优选实施方案中，第二出口层包括第二个出口铑组分，或第二个出口铑组分与第二个出口铂组分的组合。优选在第二个出口层中铂系金属的加载量至少为5g/ft3。
图的简单描述
图1是蜂窝状基体的透视图。
图2是沿着图1的蜂窝体截面2-2的截面图。
图3到7是用于说明本发明基体设计的各种例子的示意图。
图8是用于说明本发明分区催化剂结构的制备方法的示意图。
图9是美国联邦测试程序图，在图中使用本发明的催化剂实施方案和使用对比催化剂从排气系统中所捕获到的排气管袋平均烃类(HC)排放量。
图10是美国联邦测试程序图，在图中使用本发明的催化剂实施方案和对比催化剂从排气系统中所捕获到的排气管袋平均氮氧化物(NOx)排放量。
图11是用图来呈现的在配备有所发明的一个催化剂实施方案和对比催化剂的排气系统中烃类转化百分率对λ的函数。
图12是用图来呈现的在配备有所发明的一个催化剂实施例和对比催化剂的排气系统中一氧化碳转化百分率对λ的函数。
图13是用图来呈现的在配备有所发明的一个催化剂实施例和对比催化剂的排气系统中氮氧化物(NOx)转化百分率对λ的函数。
图14是根据美国联邦测试程序所得到的结果的图，在图中绘出了一个被测的发明催化剂实施方案和对比的参考催化剂将污染物转化成无害物质的百分率。
图15是根据美国联邦测试程序所得到的结果的图，其中平均排气管烃类(HC)排放量是从在配备有所发明的催化剂实施方案的排气系统和配备的对比催化剂的排气系统中收集到的。
图16是根据美国联邦测试程序所得到的结果的图，其中，左侧纵轴上是累积排气管烃类(HC)排放量，右侧轴上是车辆的速度(km/hr)，水平轴是测试的时间(单位：秒)。
发明详述
定义
对于本申请，下述的术语应该具有下文所述的各自意义。
“助催化剂”指的是可以提高所述化学物质转化成另一化学物质的转化率的物质。在TWC催化剂中，助催化剂增大了将一氧化碳和烃类转化成水和二氧化碳以及将氮氧化物转化成氮气和氧气的转化率。
“载体”或“催化剂载体”指的是颗粒材料，通常是难熔的金属氧化物，例如氧化铝，它们是催化剂组合物的一部分。
“三路转化(three way conversion)”或“TWC”指的是未燃烧烃类、一氧化碳和氮氧化物的同时燃烧。
本发明涉及改良的分段涂覆催化剂结构以及它们的制备方法。本发明将几个催化组合物，例如烃类点火催化剂，三路转化(TWC)催化剂，烃类捕集剂或NOx捕集剂整合到一个单元中。本发明的这种方法减少了处理时间并降低了催化剂单元成本。
在本发明催化剂的制备中，不同的表面涂料组合物沿着从基体的入口轴端或出口轴端开始的基体通道壁的长度方向沉积以分别形成入口和出口催化剂层。在施涂过程中，通道壁被催化剂表面涂料组合物覆盖到小于基体轴长度的长度。所得到的催化剂层的结构限定了沿着基体的长度方向的多个区域。通过入口轴端到出口轴端的废气流在从一个催化区流到达另一个催化区时遇上不同的催化剂层或不同的催化剂层组合。通过每个催化剂层的布置和组成选择，根据各种各样的排气系统的需要，可以将不同的功能结合到催化剂中。因此可以提供灵活性以适应许多排放减轻的目标，例如增大在低温下的烃类燃烧，改善NOx活性等等。
从图1和2中可以看出，蜂窝状单块基体(10)具有一个外表面(12)，一个入口轴端(14)和出口轴端(14′)。存在多个由蜂窝体壁(18)所限定的平行通道(16)。每个通道具有相应的入口和出口。沿着通道的长度方向，蜂窝体分成不同的区域。不同区域的壁(18)被不同的催化剂组合物或结构所覆盖。沿着通道的长度方向，蜂窝状单块体具有不同的区域。术语“结构”常常意味着区中考虑到诸如涂层组合物的层数、层厚以及当有超过一层时层的顺序等参数的涂层物理设计。区段由其涂层划分定并延续具有一样的涂料和结构的通道的长度。例如分成两个区的催化剂涂料限定一个区，直到它连接到具有不同成分或不同涂层层数的相邻区域中。例如图2给出了一个含有三个区的图1的蜂窝体的2-2截面图。
在单块基体上的每一层是由表面涂料组合物所构成的。一般表面涂料组合物含有催化剂，其包含位于一个高表面积难熔氧化物载体(例如高表面积的氧化铝涂层)上的一种或多种铂系金属成分(例如铂、钯、铑、钌和铱)。其他的添加剂(例如氧贮存组分(例如氧化铈)、粘结剂、硫化物抑制剂、稳定剂和助催化剂)可以包含在组合物中。当组合物被用作单块载体基体的薄涂层时，按照惯例，各成分的比例以每立方英寸催化剂中所含物质的克数来表示，因为在不同的单块载体基体中，这种度量包括了不同气流通道单元的尺寸。在为铂系金属成分的情形时，所沉积的这些成分通常也用每立方英尺催化剂中所含物质的克数来表示。在下面优选的催化剂中所列举的钯组分和其他铂系金属成分的重量是基于金属的重量的。
三区双层催化剂
在一个实施方案中，本发明提供一种蜂窝状单块基体(10)，它具有由入口层组合物和出口层组合物所覆盖的通道壁和依照在图3的单块体的一个通道的截面视图所描绘的涂层结构。入口层(26)覆盖在基体的通道壁(18)上，从入口轴端(14)到一个小于基体轴长度的长度。出口层(28)也同样覆盖在通道壁(18)上，从基体的出口轴端(14′)到一个小于基体轴长度的长度。入口和出口层的长度可以是一样或不一样，只要至少部分的入口和出口层沿着基体的中间部分相互重叠。因而重叠的结构沿着基体的轴定义出三个催化剂区：通道壁仅由入口层覆盖的上游区(20)；通道壁由入口和出口层所覆盖的中间区(24)；和的通道壁仅由具有出口层涂层所覆盖的通道壁的下游区(22)。沿着这个实施方案的轴的长度流动的废气将首先通过上游区，然后通过中间区并最后通过下游区。
在这种三区双层催化剂的另一结构中，入口层(30)的一段覆盖于并附着在出口层(34)的一段上，如图4中所描绘的单通道截面视图所示。
取决于用来构成入口和出口层的表面涂料组合物，三个区中的每一个可以具有不同的催化特性和功能。根据排气系统的需要，可对催化剂进行调整以提供不同的催化功能，例如在低催化温度下的烃类燃烧、高的氮氧化物转化或有效的三路污染物操作。为减小催化剂的体积和催化剂制造成本，在单一的基体上可以提供多达三种催化功能。另外，具有几种催化功能的单一基体可以减少容纳多个常规催化基体的负担(在一个或多个罐中，每个基体具有不同的功能)。
有益的是，只要至少部分的层相互重叠(以保证三个区)，每个入口和出口层的长度可以改变以对催化剂进行调整，从而适应具有不同的烃类和一氧化碳/氮氧化物性能要求的排气系统。在一个优选的实施方案中，每一个入口和出口层的长度至少为基体轴长度的90％，这样中间层的长度至少为基体的80％。
由于每一层涂层长度的减少，具有图3和4的涂层结构的材料成本要比在同样的基体长度上和同样的表面涂料组合物所制备出来的常规双层催化剂的材料成本低。使用图3或4的涂层结构，所减少的材料成本可被当作催化剂所有成本的减少，或者被保存下来的铂系金属可被合并到表面涂料以提高沉积在缩减的涂层长度上的层中的铂系金属的浓度。
如上面所提到的，具有如图3所示的涂层结构的催化剂对许多设计用于不同目的的催化剂是很有用的。例如使用具有如图3所描绘的涂层结构的单块基体，催化剂可以具有着重于低温烃类特性的上游区(20)，而中间区(24)和下游区(22)则着重于其他催化功能，例如一氧化碳/氮氧化物处理。在这种结构中，上游区不仅增强了在低温下的烃类性能，而且烃类燃烧所得到的热起到将基体的其他区域加热到更高的温度(在那里发生的其他催化反应如一氧化碳的氧化反应和氮氧化物的还原反应可以被最优化)。
催化剂A
在具有这些功能和图3的涂层结构的一个优选的催化剂的例子中，给出了一种含有三种铂系金属组分的催化剂。入口层(26)含有入口钯组分或入口钯组分与入口铂组分的组合。优选在入口层中的入口铂系金属组分沉积到至少为80g/ft3以确保在较低的温度下的充分的烃类燃烧。出口层(28)含有一种出口铑组分和一种出口铂组分。在这种结构中，优选出口层覆盖于入口层上。这种结构定义出三个催化剂区：表现出特别适合低温例如低于300℃下的烃类燃烧的上游区(20)，在更高温度下维持三路转化操作的中间区(24)，以及适合用来改善一氧化碳/氮氧化物活性的下游区(22)。每一个入口和出口层的涂层长度可以变化以改变催化剂的操作特性以满足特定排气系统的要求。例如延长每一个入口和出口层将导致一个更长的中间区(24)，进而导致得到可以改善TWC性能的催化剂。这个催化剂在此被称为“催化剂A”。在催化剂A的一个优选实施方案中，每一个入口和出口层的涂层长度至少为基体轴长度的90％。
优选的催化剂A可依照在图3中所描述的涂层结构来构成，它的表面涂料组合物类似于那些在WO 95/35152中所公开的(由此结合于此作为参考)。在WO 95/35152中所公开的催化剂是个双层催化剂，它的第一层沉积在基体的通道壁上，第二层覆盖于并附着在第一层上。
在催化剂A中，入口层组合物含有至少一种第一钯组分，并可以含有少量的铂或铑组分，基于入口和出口层中铂和铑组分的铂和铑金属总量。出口层组合物含有至少两种出口铂系金属组分，优选其中的一个铂系金属组分为铂组分，另外的一个优选为铑组分。
在催化剂A的入口和出口层中的铂系金属组分载体组分可以一样或不一样，并优选选自氧化硅、氧化铝和氧化钛的化合物。优选的入口和出口载体可以是被活化的化合物，选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、铝硅酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬和氧化铝-稀土金属氧化物(如氧化铝-氧化铈)。
一个具体的和优选的催化剂A的实施方案涉及含有入口层的层状催化剂组合物，它包括具有由至少一种钯组分的入口层和从0到小于50重量％的入口层铂组分的入口载体，基于入口和出口层中的铂金属总量。
优选入口层(26)含有入口载体，入口钯组分，至少一种入口稳定剂以及至少一种选自下列的入口稀土金属组分：氧化铈、氧化钕、氧化镧。入口层也可以含有一种入口氧贮存组合物，其含有入口氧贮存组分。优选出口层含有出口载体，至少一种出口铂组分，至少一种铑组分和出口氧贮存组合物。以铂金属计，出口层铂组分可以为入口和出口层中的铂金属总量的50到100重量％。
优选出口层(28)含有一种“出口”氧贮存组合物，其含有一个被稀释的出口氧贮存组分。除了氧贮存组分外，氧贮存组合物还含有稀释剂。有用并优选的稀释剂包括难熔氧化物。稀释剂习惯用以表示存在于氧贮存组合物中的出口氧贮存组分百分比相对小。组合物是可以被描述成是或不是真正的固体溶液的复合物的混合物。将出口氧贮存组分稀释以最小化铑组分之间的相互作用。这种相互作用可降低长期催化剂活性。优选出口层含有出口氧贮存组合物，其含有出口氧贮存组分，如稀土氧化物，优选氧化铈。用稀释剂(如难容金属氧化物，优选为氧化锆)来稀释出口氧贮存组分。一个特别优选的出口氧贮存组合物是共沉淀的氧化铈/氧化锆混合物。优选最高30重量％的氧化铈和至少70重量％的氧化锆。优选氧贮存组合物含有氧化铈和除了氧化铈之外的下面一种或多种：氧化镧、氧化铷、氧化镨、氧化钇或其混合物。一个特别优选的颗粒混合物含有氧化铈，氧化铷和氧化锆。优选含有从30到90％重量的氧化锆，10-90％氧化铈，0到最多10％氧化铷。组合物可另外含有最多20％重量的氧化镧和最多50％重量的氧化镨。氧化铈不仅可以通过防止发生不希望的相变来稳定氧化锆，而且被用作起到增强一氧化碳的氧化和氮氧化物还原作用的氧贮存组分。
优选出口氧贮存组合物为疏松状。疏松状意味着组合物是固态，优选为细颗粒状，更优选具有这样的颗粒度分布，即至少约95％重量的颗粒的直径从0.1到5.0，优选从0.5到3毫米。参照美国专利4714694和5057483所讨论的疏松状颗粒(结合在此作为参考)。
出口氧贮存组分和任选的入口氧贮存组分优选选自铈族并优选由铈化合物，镨化合物和/或钕化合物所组成。当使用铈族化合物时，已经发现如果在废气流中含有硫，会形成有害的硫化氢。当为了最小化硫化氢时，优选另外使用IIA族金属氧化物，优选氧化锶。如果希望使用铈，镨或钕的化合物，至少入口层或出口层之一可进一步含有镍或铁成份以抑制硫化氢。优选入口层另外含有镍或铁成份。
稳定剂可添加在入口或出口层中，优选在入口层中。稳定剂可以选自至少一种由选自下列金属衍生得到的碱土金属成分：镁、钡、钙和锶，优选锶和钡。
优选在入口和出口层中含有锆组分，它同时起到稳定剂和助催化剂的作用。稀土金属组分(例如氧化物)起到增进入口组合物催化活性的作用。稀土金属组分优选从镧金属组分和钕金属组分中选择。
一个用于催化剂A有用并优选的入口层具有：
从约0.0175g/in3到约0.3g/in3的钯组分；
从约0g/in3到约0.065g/in3的铂组分；
从约0.15g/in3到约2.0g/in3的入口载体；
从约0.025g/in3到约0.5g/in3的至少一种入口碱土金属组分；
从约0.025g/in3到约0.5g/in3的入口锆组分；和
从约0.025g/in3到约0.5g/in3的至少一种入口稀土金属组分，选自铈金属组分、镧金属组分和钕金属组分。
一个用于催化剂A有用并优选的出口层具有：
从约0.001到约0.03g/in3的铑组分；
从约0.001到约0.15g/in3的铂；
从约0.15到约1.5g/in3的出口载体；
从约0.1到约2.0g/in3的出口氧贮存组合物；
从约0.025到约0.5g/in3的至少一种出口稀土金属组分，选自镧金属组分和钕金属组分；以及
从约0.025到约0.5g/in3的出口锆组分。
催化剂B
具有如图4所示[其中入口层(30)部分覆盖于并附着在出口层(34)上]的另一个优选催化剂是一个相对于常规双层催化剂来说需要更少量的铂系金属成分、在TWC操作性能上已经得到增强的催化剂。该催化剂包括覆盖在单块基体上的含有入口铑成分的入口层和含有出口铂成分的出口层。这个优选的催化剂被称为“催化剂B”。在催化剂B的一个优选实施方案中，每一个入口和出口层的涂层长度至少为基体轴长度的90％。
用这个催化剂来说明使用本发明的涂层结构所获得的一个性能优点。例如在相同尺寸的基体上，按照图4(催化剂B)涂上的Rh/Pd(入口层/出口层)催化剂的污染物性能与常规的双层Rh/Pd(顶层/底层)催化剂相对比。每一种催化剂都覆盖有相同的表面涂料组合物。常规双层催化剂基体的整个轴长都覆盖上表面涂料(也就是含有Rh的顶部涂层，含有Pd的底部涂层)，而在按照图4涂上的催化剂中每一层入口和出口层仅仅涂上了90％的基体轴长度。
当按照联邦测试程序(CFR40)的袋平均排气管排放方法收集每一种催化剂的氮氧化物的排放时，结果的比较(图10)揭示出对按照图3涂上的Rh/Pd催化剂的氮氧化物排放比常规的Rh/Pd双层催化剂有显著的减少。图4(也包括图3)的涂层结构提供一种可在废气流中两个方向上取向的催化剂。在这个例子中，在基体入口轴端的含有铑的层布置的选择导致了氮氧化物排放的降低。因而在图3和4所阐明的涂层结构给在排气流中催化剂的取向提供了额外的选择，这最终影响到催化剂的污染物性能。可以选择取向以强调排气系统所要求的特殊性能特性。
一个用于催化剂B有用并优选的入口层具有：
从约1g/ft3到约20g/ft3的入口铑组分；
从约0.3g/in3到约0.5g/in3的入口氧化铝载体；
从约0.1g/in3到约0.2g/in3的入口稀土金属氧化物组分(特别是氧化铈)；和
从约0.3g/in3到约0.7g/in3的入口锆组分；
一个用于催化剂B有用并优选的出口层具有：
从约40g/ft3到约120g/ft3的出口铂组分；
从约0.15g/in3到约2g/in3的出口氧化铝载体；
从约0.1g/in3到约0.3g/in3的出口稀土金属氧化物组分(特别是氧化铈)；
从约0.1g/in3到约0.3g/in3的出口锆组分；
从约0.1g/in3到约0.3g/in3的出口碱土金属组分(特别是氧化锶；
从约0.1g/in3到约0.3g/in3的出口氧化镍组分；
催化剂C
另一个有用并优选的催化剂制品可以是按照图3的涂层结构，具有由入口层组合物构成的入口层和由出口层组合物构成的出口层的层状TWC催化剂复合物。这个复合物在入口和出口层中都含有钯，在一个具体实施方案中，它可含有钯作为实际上仅含的贵金属。使用在此被结合作为参考的美国专利5597771所公开的表面涂料成分来制备该制品。使用图3的即用型的涂层结构时，入口和出口层可由公开于美国专利5597771的第一和第二层组合物来构成。这个优选的催化剂被称为“催化剂C”。在催化剂C的一个优选实施方案中，每个入口和出口层的涂层长度至少为基体轴长度的90％。
在催化剂C中，入口层含有入口铂系金属组分，其含有一个可和出口层的组分一样或不一样的入口钯组分。入口层给催化剂提供更高的温度转化效率，并包括氧贮存组分(与铂系金属的密切接触(见下页))。优选使用据信作为到稳定剂的碱土金属组分、据信可作为助催化剂的稀土金属(选自镧和钕金属组分)和锆组分。出口层含有出口钯组分和任选的至少一种除了钯之外的铂系金属组分。优选出口层另外含有出口锆组分、至少一种出口碱土金属组分和至少一种出口稀土金属组分(选自镧金属组分和钕金属组分)。优选每一层含有锆组分、碱土金属组分和稀土组分中的至少一种。更优选每一层都包含至少一种碱土金属组分和至少一种稀土金属组分。入口层可以进一步含有包含出口氧贮存组分的出口氧贮存组合物。出口氧贮存组分和/或出口氧贮存组合物优选为疏松状，也可以和入口铂系金属组分紧密接触。
在催化剂C的一个优选实施方案中，入口层可含有入口钯组分和相对少量的不同于钯的入口铂系金属。出口层可含有出口钯组分和相对少量的不同于钯的出口铂系金属组分。优选不同于钯的入口和出口铂系组分选自铂、铑及其混合物。优选的不同于钯的入口铂系金属为铂，最优选的不同于钯的出口铂系金属组分选自铂、铑及其混合物。通常入口层将含有最高100％重量的钯作为铂系金属。使用不同于钯的入口铂系金属时，它通常所使用的量最高40并优选从0.1到40，更优选从5到25重量百分比，基于入口层中入口钯组分和除了钯以外的铂系金属组分的总重。使用不同于钯的出口铂系金属时，它通常所使用的量最高40并优选从0.1到40，更优选从5到25重量百分比，基于出口层中出口钯组分和除了钯以外的铂系金属组分的总重。
优选催化剂C含有钯组分(存在于每一个入口和出口层中)，所用的量足以提供由于钯组分的缘故而使得组合物具有显著增大的催化活性。在一个优选的实施方案中，入口钯组分是入口层中唯一的铂系金属组分，出口钯组分是出口层中唯一的铂系金属组分。入口层和出口层之一或两者可进一步分别含有第二个入口和出口铂系金属组分，包括例如铂、钌、铱和铑，以及这些金属的混合物或合金，如铂-铑。
入口层组合物和出口层组合物分别含有入口载体和出口载体，它们可以相同或不同。载体是由如上所述的具有高表面积的难熔氧化物制成的。入口层和出口层组合物除了载体或基体外，优选含有一个如氧化铝的载体，催化剂稳定剂，反应促进剂和，如果存在的话，其他的改性剂并不含载体或基体。对于一个典型的汽车废气催化转换器，包括单块基体的催化剂复合物一般可含有从约0.50到约6.0，优选从约1.0到约5.0g/in3的催化组合物涂层。
在与钯组分紧密接触的入口层或底层中，优选催化剂含有如上所述的入口氧贮存组分。氧贮存组分是任何本领域已知的那些物质，优选为至少一种选自稀土金属的氧化物，并最优选铈或镨化合物，最优选的氧贮存组分为铈氧化物(氧化铈)。氧贮存组分存在的量至少为5重量％并优选至少为10重量％，更优选至少为15重量％的入口层组合物。通过本领域已知的分散方法如通过将氧贮存组分以水溶液的形式浸渍到含钯的载体中并在空气中将所得到的混合物干燥并煅烧的方法将氧贮存组分包括在入口层或底层的组合物中。
在入口层中和出口层中，可存在含有氧贮存组分(优选所述的疏松状氧化铈和/或氧化镨)的入口疏松状氧贮存组合物。任选每一层含有一种特定的氧化锆复合物以及至少一种含有氧化铈的稀土氧化物，如在上面的催化剂A中所描述的。
入口层组合物和出口层组合物都含有一种可提供稳定性的组分，优选在入口层中含有入口稳定剂并在出口层中含有出口稳定剂。稳定剂选自碱土金属化合物中。优选的化合物包括由选自下列金属所衍生得到的化合物：镁、钡、钙和锶。碱土金属化合物优选为碱土金属氧化物。在一个特别优选的组合物中，希望在入口和/或出口层组合物中使用钡和锶作为该种化合物。碱土金属可以以溶解状态被使用，由此通过煅烧可以变成氧化物。优选可溶性的钡是硝酸钡、醋酸钡或氢氧化钡以及作为硝酸锶或醋酸锶提供的可溶性的锶，所有这些可通过煅烧转化成氧化物。
在每一个入口和出口层组合物中，与氧化铝结合使用的金属氧化物热稳定剂的量可从0.05到30重量％，优选从0.1到25重量％，基于所结合的氧化铝、稳定剂和催化金属组分的总重。
此外，入口层组合物和出口层组合物都含有从锆，优选从氧化锆衍生得到的化合物。所提供的锆化合物可为如醋酸锆的水溶性化合物或如氢氧化锆的相对难溶化合物。它们的量应足以增大相应组合物的稳定性和助催化作用。
入口层组合物和出口层组合物都含有至少一种入口助催化剂，其选自镧金属组分和钕金属组分，优选的组分是镧氧化物(氧化镧)和钕氧化物(氧化钕)。在一个特别优选的组合物中，在入口层中有氧化镧和任选的少量氧化钕，在出口层中有氧化钕或可选的氧化镧。尽管这些化合物对氧化铝载体已知起到稳定剂的作用，在本发明的组合物中它们的首要目的是要分别为入口和出口层组合物起到反应促进剂的作用。
本发明的入口层组合物和/或出口层组合物可含有其他常规添加剂，如硫化物抑制剂，例如镍或铁组分。如果使用氧化镍，其量从约1到25％重量的入口涂层可以是有效的。
催化剂C的一个特别有用的实施方案在入口层中含有从约0.003到0.3g/in3的入口钯组分；从约0到0.065g/in3不同于钯的入口铂系金属组分；从约0.15到约2.0g/in3的入口载体，也就是氧化铝；至少约0.05g/in3与钯组分紧密接触的总入口氧贮存组分；从约0.025到约0.5g/in3的至少一种入口碱土金属组分；从约0.025到约0.5g/in3的入口锆组分；从约0.025到约0.5g/in3的至少一种入口稀土组分，选自镧金属组分和钕金属组分；并且在出口层中含有从约0.003到0.3g/in3的出口钯组分和从约0到0.065g/in3的出口铑组分或出口铂组分或它们的混合物，从约0.15g/in3到约2.0g/in3的出口载体，也就是氧化铝；和从约0.025到约0.5g/in3的出口锆组分。入口和/或出口层可进一步含有从约0.025g/in3到约0.5g/in3的镍组分。入口和/或出口层可进一步包含氧化锆和氧化铈、含量从0.0到约2.0g/in3的颗粒复合物，其含有60到90重量％的氧化锆，10到30重量％的氧化铈以及从0到10重量％的含有氧化镧，氧化钕和其混合物的稀土金属氧化物。
一个用于催化剂C有用并优选的入口层具有：
从约0.003到约0.6g/in3的至少一种钯组分；
从0到约0.065g/in3的至少一种入口铂和/或入口铑组分；
从约0.15到约2.0g/in3的入口载体；
从约0.05到约2.0g/in3的总的入口层中的入口氧贮存组分；
从0.0并优选约0.025g/in3到0.5g/in3的至少一种入口碱土金属组分；
从0.0并优选从约0.025到约0.5g/in3的入口锆组分；和
从0.0并优选从约0.025到约0.5g/in3的至少一种入口稀土金属组分，选自铈金属组分、镧金属组分和钕金属组分。
一个用于催化剂C有用并优选的出口层具有：
从约0.003g/in3到约0.6g/in3的至少一种出口钯组分；
从0.0g/in3到约0.065g/in3的至少一种入口铂和/或铑组分；
从约0.15g/in3到约2.0g/in3的出口载体；
从0.0并优选从约0.025g/in3到0.5g/in3的至少一种出口碱土金属组分，选自镧金属组分和钕金属组分；
从0.0并优选从约0.25g/in3到约0.5g/in3的至少一种出口碱土金属组分；和
从0.0并优选从约0.025到约0.5g/in3的一种出口锆组分。但是，入口层需要碱土金属组分和/或稀土组分，出口层需要碱土金属组分和/或稀土金属组分。
入口和/或出口层可含有从0.0到约2.0g/in3的氧贮存复合物，其含有颗粒状的氧化铈-氧化锆复合物。
带有第二入口/出口层的多区催化剂
描述于图5和6中的多区涂层结构表明了按照本发明的另一个实施方案有效利用铂系金属的另一方案。在这个实施方案中，提供了一种在单块基体载体上形成的三层多区催化剂。这个实施方案的催化剂包括具有类似图3中入口层和出口层的涂层结构的第一入口层(32)和第一出口层(36)。另外，一小段第二层(38)也沉积在催化剂上。在一个如图5所描述的涂层结构中，第二层是覆盖于至少部分的第一入口层(32)上的第二入口层(38A)，其从入口轴端(14)开始并延伸的长度最多壁元件长度的50％。在图6所描述的另一个结构中，第二层是第二出口层(38B)，其覆盖于至少部分的第一出口层(36)上，从出口轴端(14′)开始并延伸的长度可达壁元件长度的95％。
这个实施方案给沿着单块基体的长度方向上的铂系金属组分的布置改进提供了另一种选择。在这个实施方案中，和常规的双层催化剂相比，第一入口和出口层的涂层长度缩小了。和常规的双层催化剂相比，对于在相同尺寸的基体上用相同的表面涂料组合物制备的催化剂，由于第一入口和出口层的涂层长度的减小，在铂系金属使用方面有所节约，这是与涂覆在第一入口和出口层上的催化剂相联系的。在这个实施方案中，被保存下来的铂系金属可以沉积在构成基体入口或出口端的第二层(38)的一小段表面涂料组合物中。
在这个实施方案中，第一入口层可由含有催化剂(如加载在难熔氧化物载体上的铂系金属组分)的表面涂料所构成，以提供一个催化剂层。或者第一入口层可由污染物吸附材料所构成，以起到捕集层的作用。捕集材料可以是例如特别用来吸附氮氧化物、烃类或含硫污染物的吸附剂。可以使用许多已知的适宜的烃类捕集材料，例如公开于美国专利6074973中的沸石捕集材料，其结合在此作为参考。已知用于氮氧化物的吸附剂包括碱土金属氧化物。已知的硫捕集材料包括基地金属氧化物，如疏松状的氧化镍。
第二层(38)是基本上是由高浓度的铂系金属组分和难熔氧化物载体所组成的层。优选至少有20g/ft3的铂系金属沉积在第二入口或出口层所定义的区中。在某些实施方案中，优选有更高的铂系金属载量。第二层优选薄层并由低粘度的表面涂料构成一个薄层。第二层中的难熔氧化物载体的量约从0.05到约0.5g/in3，优选的量从0.1到约0.35g/in3，更优选从0.15g/in3到约0.25g/in3。薄层催化剂表面涂料组合物与高浓度铂系金属的组合可以得到一个可以增大废气特定组分燃烧的区域。
催化剂D
具有图5涂层结构的优选催化剂(在此指定为“催化剂D”)表明了在基体入口端包括第二入口层(38A)以给催化剂提供可以增大烃类低温燃烧活性的区(20)的优点。第二入口层是由含有钯或钯/铂组分组合的低粘度催化剂表面涂料所构成的。这个优选催化剂的每一个第一入口层和第一出口层可分别从入口和出口层组合物来制备，如上面对催化剂A所述。同样的，第一入口层含有第一入口钯组分和任选的第一入口铂组分，第一出口层含有第一出口铂组分和第一出口铑组分。
在催化剂D的一个优选实施方案中，第一入口和第一出口层各自延伸到至少为60％基体轴长度的长度。第二入口层的长度小于50％的基体轴长度。更优选第二入口层的长度为约30-40％的基体轴长度。
第二入口层是由含第二入口载体(例如氧化铝)的第二入口表面涂料组合物和第二入口钯组分以及任选的第二入口铂组分所构成的。
在催化剂D中，一个有用并优选的第一入口层具有(以克每涂层基体体积说明)：
从约0.0175到约0.3g/in3的钯组分；
从0到约0.065g/in3的第一入口铂组分；
从约0.15到约2.0g/in3的第一入口载体；
从约0.025到约0.5g/in3的至少一种第一入口碱土金属组分；
从0.025到约0.5g/in3的第一入口锆组分；和
从约0.025到约0.5g/in3的至少一种第一稀土金属组分，选自铈金属组分、镧金属组分和钕金属组分。
在催化剂D中，一个有用并优选的第一出口层具有：
从约0.001g/in3到约0.03g/in3的第一出口铑组分；
从约0.001g/in3到约0.15g/in3的第一出口铂组分；
从约0.15g/in3到约1.5g/in3的第一出口载体；
从约0.1到2.0g/in3的第一出口氧贮存组合物；
从约0.025g/in3到约0.5g/in3的至少一种第一出口稀土金属组分，选自镧金属组分和钕金属组分；和
从约0.025到约0.5g/in3的第一出口锆组分。
在催化剂D中，有用并优选的第二入口层具有：
从约50到约350g/ft3的第二入口钯组分；和
从约0.1到约1.5g/in3的第二入口载体。
使用一个如图6所示的另一涂层结构，在出口端的第二层的布置可提供给催化剂一个可以增大废气中特定组分如烃类或氮氧化物燃烧的下游区(22)。第二出口层是由含有相对于第一入口和出口层更高的铂系金属组分含量的低粘度表面涂料形成。由于这种涂层结构，和常规双层催化剂相比，更大数量的铂系金属组分被提供给下游区和中间区，相对更少的铂系金属被提供给上游区(20)。图6结构的上游区(20)可被看作“牺牲区”，在那里形成磷和铅沉淀，否则它们将覆盖在昂贵的铂系金属催化剂上并降低催化剂的活性。磷和锌沉积在发动机的废气中，它是由通过活塞环泄露出来的含磷和含锌的润滑剂的机油而产生的，这些油燃烧并可沉积在催化剂表面。在那些需要消耗大量机油的机动车辆(通常是较老的车辆)的排气系统中会出现这种环境。同样，由燃料中残留的铅得到的铅污染物同样也可以覆盖在催化剂表面并毒化了催化剂。
例如，为了制备带有可提供增强烃类氧化的下游区的催化剂，用含钯或铂与钯组分的组合的表面涂料制备第二入口区。在第二出口层中铂系金属的总浓度优选至少为80g/ft3。在一些实施方案中，按照图7的涂层结构，含有一层烃类捕集材料的底涂料(40)沉积在基体通道壁上的第一入口和出口层下。在这个结构中，在当废气还是冷的期间(例如在发动机启动期间)，烃类捕集材料的底涂料可以捕集到烃类。当废气的温度上升时，捕集到的烃类可被释放出来并在下游区中被氧化。下游区可被视作烃类的强化燃烧的“燃烧区”。催化剂中包含的烃类捕集材料的具有扩宽烃类有效燃烧的温度范围的效果。
烃类捕集层可由含有如公开于美国专利6074973(结合在此作为参考)(“‘973专利”)中的捕集材料的表面涂料所构成。简单的说，公开于‘973专利的捕集材料包含分散于高表面积金属氧化物载体中的钯和银以及沸石材料(例如ZSM-5，Beta，Y和其他适宜的沸石中的一种或多种)。在仅一个容器中将沸石、金属氧化物载体和钯组分以及银组分的水溶液结合就可以有效地制出捕集材料。
在其他具有按照图6涂层结构的催化剂的实施方案中，第二出口层是使用含铂和钯组分的组合的组合物的表面涂料来制备的。这种结构能给催化剂提供可以有效地增强氮氧化物(NOx)还原的下游区(22)。在第二出口层中铂系金属的总浓度优选至少为20g/ft3。类似于上述的实施方案，可以将一个含有氮氧化物捕集材料材料层的底涂料(40)布置在基体通道壁上，在第一入口和出口层之下，如图7所描绘的涂层结构所示。
底涂料可由氮氧化物吸附材料所构成(如那些在美国专利申请序列号为6105365(“‘365专利”))中所公开的，结合在此作为参考。该文公开了合适的NOx吸附材料的使用，包括但不限于金属氧化物，金属碳酸盐，金属氢氧化物和混合金属氧化物。
氧化物、碳酸盐和氢氧化物适合的金属包括但不限于IA和IIA族金属。那些优选的金属是锂、钠、钾、铯、镁、钙、锶和钡；最优选的是锂、钡和锶。其他优选的金属是镧和锰。
有用的金属氧化物例子是氧化锶(SrO)、氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)、氧化铯(Cs2O)、氧化锂(LiO)、氧化镧(La2O3)、氧化钾(K2O)、氧化镁(MgO)、氧化锰(MnO2)和氧化钠(Na2O)。优选MnO2、BaO和SrO。
有用的混合金属氧化物例子是BaTiO3、BaZrO3、LaZrO2、MnO、LaMNOx’(这里x’为2到4的整数)以及钙钛矿型和尖晶石型混合氧化物。同样有用的是含有La2O3，CeO2与如TiO2、ZrO2、MnO2、BaO和SrO的金属氧化物的混合氧化物。优选的氧化物是含有ZrO2、MnO2、BaO和SrO的那些。
使用如在图7中所举例的结构，在当废气成分低于化学计量关系时，氮氧化物可以被捕集，而在当废气成分变得富集的时候又释放出来。释放出来的氮氧化物可以在下游区(22)中被处理，在那里废气与更高浓度的铂系金属相接触以有效地处理氮氧化物。氮氧化物捕集底涂料与下游区的结合可以有效地最小化氮氧化物的排放。
表面涂料组合物和基体涂层的制备
优选的催化剂表面涂料组合物含有铂系金属组分作为催化剂以及如活性氧化铝的难熔金属氧化物载体。一些催化剂表面涂料含有氧贮存组分和氧化锆组分。另外，每个催化组合物可含有碱土金属作为稳定剂，铁或镍组分作为硫化物抑制剂以及选自镧或钕组分的稀土金属组分作为助催化剂。
对于本领域的技术人员显而易见的是，起到催化剂作用的铂系金属组分在使用时在催化剂中可以以多种氧化态存在。作为例子，钯组分可以以钯金属、Pd(II)和Pd(IV)的形式存在于催化剂中。在一个优选的催化剂制备方法中，铂系金属组分如适宜的化合物和/或铂系金属的配位体可以被用以获得在载体(例如活性氧化铝载体颗粒)上的催化组分分散物。在这里所用到的术语“铂系金属组分”指的是任何铂系金属化合物，配位体或类似物，其经过煅烧或使用催化剂分解或转换成活化态，一般是金属或金属氧化物。铂系金属的水溶性或水可分散性化合物或配位体可以被利用，只要用来进行将催化金属化合物浸渍或沉积到载体颗粒上的液体不和催化金属或它的化合物或配位体或催化剂组合物的其他组分发生不利的反应并且能够通过加热和/或应用真空进行挥发或分解从催化剂中除去即可。在某些情况下，液体的完全除去可能没有发生直到催化剂被使用并在操作过程中经历了高温。一般，从经济和环境的角度来看，优选铂系金属可溶性化合物的水溶液。例如适宜的化合物有氢氯铂酸、胺溶解的氢氧化铂、硝酸钯或氯化钯、氯化铑、硝酸铑、六氨氯化铑等等。在煅烧步骤或至少在催化剂使用的初始阶段中，这样的化合物可转化成具有催化活性的铂系金属或它的化合物。
有用的催化载体可以由高表面积难熔氧化物载体所构成。有用的高表面积载体包括一种或多种难熔氧化物，选自氧化铝、氧化钛、氧化硅和氧化锆。这些氧化物包括例如氧化硅和金属氧化物，如氧化铝，包括混合氧化物例如氧化硅-氧化铝、无定型或结晶铝硅酸、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-氧化铈等等。载体基本上是包含氧化铝所组成，优选包含多种γ或活性氧化铝化合物，例如γ和η氧化铝，以及(如果存在的话)少量的其他难熔氧化物，例如约达20重量％。优选活性氧化铝的比表面积为60到300m2/g。
在催化组合物中的优选的氧贮存组分具有氧贮存和释放能力。氧贮存组分是任和本领域已知的材料，优选至少一种选自稀土金属的氧化物，并最优选为铈或镨化合物。铈氧化物和镨氧化物为优选的氧贮存组分并最优选铈氧化物(氧化铈)。
通过本领域已知的分散方法，可将氧贮存组分包含在催化剂表面涂料中。一种方法包括将氧贮存组分通过以水溶液的形式浸渍到载体(如含铂系金属的载体)上浸渍到组合物上，干燥并在空气中煅烧所得到的混合物以得到含有与催化剂紧密接触的氧贮存组分氧化物的催化剂层。可以使用的水溶性或水可分散性可分解氧贮存组分的例子包括但不仅限于醋酸铈、醋酸镨、硝酸铈、硝酸镨的水溶性盐和/或胶体分散液等等。美国专利4189404公开了以氧化铝为基础的用硝酸铈的浸渍的载体组合物。
在另一个方法中，在催化剂表面涂料组合物中的氧贮存组分可以是含有优选为疏松状的氧化铈和/或氧化镨的氧贮存组分的疏松状氧贮存组合物。最优选氧化铈。优选的疏松状氧贮存组分包括共沉淀的氧化铈-氧化锆复合物。
另外，催化剂表面涂料组合物可含有从锆得到的化合物，优选为氧化锆。锆化合物可以作为如醋酸锆等水溶性化合物来提供，或作为如氢氧化锆等相对不溶的化合物来提供，它们经过煅烧都被转化成氧化物。它们的量足以增强催化剂表面涂料组合物的稳定性和助催化能力。
稳定剂可以包含在催化剂表面涂料组合物中。稳定剂可以选自至少一种由选自下列的金属形成的碱土金属化合物：镁、钡、钙和锶，优选为锶和钡。碱土金属可以以可溶解形式来应用(也就是，如可溶于水的盐)，它通过煅烧可以变成氧化物。
任选催化剂表面涂料组合物含有至少一种选自镧金属组分和钕金属组分(优选的组分为镧氧化物(氧化镧)和钕氧化物(氧化钕))的助催化剂。
镧和/或镨组分优选由前体所形成，例如包括醋酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐等的可溶性盐。可溶性助催化剂的溶液优选用来浸渍固体组分，为的是在煅烧后让它们转化成氧化物。在组合物中优选助催化剂与其他组分(包括并尤其是铂系金属组分)紧密接触。
本发明的催化剂层组合物可含有其他常规添加剂，如硫化物抑制剂，例如镍或铁组分。氧化镍是优选的硫化物抑制剂，如果使用，它的量从约1到25％的基底金属底涂料重量。
本发明的催化剂表面涂料可由任意适当的方法来制造。一个优选的方法包括准备一种混合物，它至少有一种水可溶或水可分散的铂系金属组分和精细研磨的高表面积难熔氧化物，其足够干燥以便吸收基本上所有的溶液以形成加载的铂系金属组分。如果在催化剂表面涂料中使用超过一种铂系金属组分，另外的铂系金属组分可被加载在同样或不同的难熔氧化物颗粒上作为第一铂系金属组分。
被加载的铂系金属组分或多种这种被加载的铂系金属组分随后随同其他添加剂被添加到水中，由球磨机或其他适合的设备粉碎以形成浆料。优选浆料呈酸性，pH值小于7并优选从3到7。优选通过酸的添加来降低pH值，酸优选醋酸。在一个优选的实施方案中，将催化剂表面涂料浆料粉碎以使基本上所有的固体的颗粒度就其平均直径而言小于10或15mm。这时可以添加稳定组分如醋酸钡和醋酸锶，以及包括醋酸镧的助催化组分，并将组合物进一步研磨。催化剂表面涂料浆料可在适合的载体上形成催化剂层。以可溶的状态来提供铂系金属组分以及添加剂，举例来说，通过化学或煅烧，将催化剂层中的氧贮存组分，锆组分和助催化剂转化成可溶于水形态。优选将催化剂层煅烧，煅烧的温度优选至少为250℃。
或者，每一层通常也可以由在下面提及的美国专利4134860(结合于此作为参考)所公开的方法来制备。
将具有高表面积的精细分割难熔氧化物载体与水溶性铂系金属组分的溶液接触以提供基本上完全不含未吸收或游离的液体的混合物。此时铂系金属组分的固体精细分割混合物可被转化成基本上不溶于水的形态，而混合物仍旧基本不含未被吸收的液体。这个过程可以通过使用难熔氧化物载体来实现，例如氧化铝，包括被稳定的氧化铝，其已经被干燥，足以吸收基本上所有的含铂系金属组分的溶液，即，当铂系金属组分的添加完成时，溶液和载体的量以及后者的水含量正好使得它们的混合物基本上不含游离或未吸收的溶液。在后一转化或将起到增强催化的金属组分固定在载体上的过程中，复合物基本上还保持干燥，即，它基本没有分开的或游离的液相。
在发明中所用的基体(载体)优选具有大量细小平行气流通道从载体的入口或出口面延伸通过的那种类型的单块载体，这样通道打开以让流体从那里流过(也就是熟知的蜂窝状载体)。基本上从它们的流体入口直通到它们的流出口的通道被壁所限定。单块载体的流动通道是薄壁通道，它可以为任意适合的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、方形、窦状隙状、六边形、椭圆形或圆形。这样的结构每平方英寸的横截面可以含有从约60到约900或更多的气体入口开孔(“蜂房”)。载体可以是陶瓷类型或金属类型的。
陶瓷基体(载体)可以由任意适合的难熔材料所构成，例如堇青石，堇青石-α氧化铝，氮化硅，锆富铝红柱石，锂辉石、氧化铝-氧化硅氧化镁，硅酸锆，硅线石，硅酸镁，锆石，透锂长石，α氧化铝和铝硅酸盐。金属型载体可以由难熔金属制成，如不锈钢或其他以铁为基础的耐腐蚀合金。
具有图3和4涂层结构的三区双层催化剂可在一个减少了制造时间和成本的高效步骤中方便地制备出来。在这个过程中，载体，优选为单块载体，可通过两个施涂步骤和一个煅烧步骤而制备出来。在入口和出口层施涂之间的单独煅烧步骤的省略导致得到一个更高效率的步骤，而在常规多层催化剂的制备过程中，这些步骤通常是需要的。这个过程优选使用一个计量加入施涂的设备来完成，如在美国专利4609563中所描述的；该文结合于此作为参考。
图8是一个流程示意图，用来说明在本发明一个实施方案中的各种步骤，从A到E。在图8和各种其他图中的共同点是都具有相同的参比特性。本发明的方法对连续化生产很有用。
在步骤A(图8A)中，蜂窝体(10)连续进料到设备中进行施涂。可通过适合的装置例如夹子(60)将蜂窝体夹持住。在施涂前可将蜂窝体(10)称重。对蜂窝体进行步骤A到步骤B的操作(图8B)。在步骤B中，将蜂窝体(10)浸没到一个容器中，如一个含有涂层介质(表面涂料组合物)贮存区(64)的浸渍盘(62)。在蜂窝体(10)的顶或出口轴端(14’)以适当的装置施加真空。优选将盖(68)密封地加在蜂窝体(10)的顶或出口轴端(14’)，并通过适宜的真空装置抽真空，如用真空泵(没有示出)通过导管69通到蜂窝体10的顶端14’以产生一个压力降，从而从贮存区64抽出涂层介质66到蜂窝体10的底或入口轴端14以覆盖至少部分通道16的长度。这个施涂过程按公开于美国专利5953832中的方式实施(结合于此作为参考)。为了仅在部分通道长度上应用涂料，在贮存区中要限制流体(涂层介质)的量。当所有的流体被移走时，它覆盖了预定的长度并且空气被吸入到通道中。已经填入通道的流体前沿发生破裂，从入口到出口有一个敞开的通路。在壁上组合物形成一层达到预定长度的涂层。在步骤B中，真空度可以从5到15，更典型的是从5到10英寸水柱。施涂步骤在1到10秒内发生并优选在2到4秒内发生。
然后按照步骤C(图8C)将应用在步骤B的涂层进行干燥。干燥步骤的一个有用描述在美国专利5953832中有描述。步骤C是使用真空设备将蒸气拖过基体以及使用吹扫设备迫使气体(例如热空气)通过基体以干燥涂层的操作。在干燥操作中，通过合适的保留装置如夹子60继续保留蜂窝体10。一个合适的装置通常是将真空应用到蜂窝体10的顶或出口轴端14’上。优选继续使用盖68或在蜂窝体10的顶部或出口轴端14’使用一个新盖70密封，并通过合适的抽真空装置，如真空泵(没有示出)通过导管72连接到蜂窝体10的顶端或出口轴端14’来获得真空。其中存在着将气体(例如热空气)压进或推进蜂窝体通道16的装置。设备包含一个盖76，它被用到蜂窝体10的底或入口轴端14起到密封的作用。
在步骤C的操作中，真空是利用适合的真空发生设备通过导管72将空气从顶部或出口轴端14’抽走来产生的。启用吹风机(没有示出)或合适的设备将热气体压进导管78并进到蜂窝体10的底或入口轴端14。由此通过盖70将蒸气从蜂窝体的出口轴端14’抽走并送出导管72，而热空气被强制向上通过导管78进入到盖76，并向上进入到蜂窝体10的底或入口轴端14。结果，在蜂窝体10的通道16中的蒸气从通道中被抽走，热气体被强制通过蜂窝体的通道来干燥涂层。
在干燥步骤过程中所施加的真空的强度可依通道16的横截面积、每个通道的涂层介质的组成和厚度而改变。一般真空强度的范围在从约5到约15英寸水柱。施加真空的设备可以是如Paxton吹风机。热气体吹风系统可以是热容量为例如约50000BTU的空气喷射煤油加热器。在操作中，一旦将基体从步骤B中的涂层介质储存区移走时，在真空为约5到15英寸水柱下，真空器将气化的组分从通道中抽走，通常时间为2到40秒，优选2到10秒，最优选2到6秒。保持真空直到蒸气消散。在施加真空的过程中或之后，热气体发生系统可在一个适当的温度(例如从约75℃到400℃，最典型是从75℃到200℃)和适当的流速下产生热气(例如热空气)以加速涂层的干燥。
从步骤C得到已涂覆和干燥的蜂窝体随后进入到步骤D(图8D)，在那里使用环境温度下的空气2到20秒，优选5到20秒并优选约8秒，以尽快冷却涂层。这就完成了本发明的施涂步骤。环境空气的温度通常在5℃到40℃的范围里。除了空气之外，在冷却步骤中也可以使用其他气体，优选惰性气体。优选在出口14’有一个如同盖70的盖。
可以通过在步骤E(图8E)中旋转蜂窝体10来得到出口层涂层，这样出口轴端14’变成了底端，而入口轴端14变成了顶端来使涂层穿过出口侧。重复该过程，以便在已涂覆的蜂窝体上产生图3和4的涂层结构。
优选在施涂结束后将基体煅烧并干燥基体上的入口和出口层。煅烧在温度从250℃到900℃下进行0.1到10小时，优选在450℃到750℃下进行0.5到2小时。
为了制备具有图5-7涂层结构的第二入口或出口层的基体，需要实施另外的处理步骤。从上面得到的已涂覆和煅烧的基体用大量的含高浓度的贵金属组分和如活化氧化铝的载体的低粘度表面涂料浆料覆盖，以构成薄第二入口或出口层。优选通过毛细作用将浆料从基体中抽过来使低粘度浆料沉积。这里又可以使用涂层浆料的体积来控制第一和第二入口层的涂层长度。优选第二入口或出口层的涂层长度要小于基体轴长度的50％，更优选约基体轴长度的30-40％。在用第二入口或出口层涂覆后，就可以将基体进行干燥和煅烧。
可通过将氧化铝用钯盐如硝酸钯的水溶液浸渍来制备低粘度表面涂料浆料。浸渍后的氧化铝颗粒与适合的粘合剂一起研磨，直到基本全部的固体颗粒的颗粒度为平均直径小于10微米。所得到的待涂覆的表面涂料浆料的固含量约为40％。
下面的实施例进一步说明本发明，但是，当然不能将它解释为对发明范围有任何的限制。
实施例1-具有含有钯的入口和出口层的三区双层催化剂的制备(举例说明 催化剂C的制备)
A.入口层
通过类似于美国专利5597771实施例1中第一涂层的制备方法来制备表面涂料组合物，以形成固含量约为40重量％的表面涂料成层浆料。将每平方英寸横截面积含有约400个流道的堇青石单块基体(3.15×4.75×2.98英寸，椭圆形)的一个轴端浸入到表面涂料浆料中，深度足以涂覆90％的基体轴长度。多余物用压缩空气从单块基体上吹掉。在450℃煅烧后所得到的涂覆单块体含有38g/ft3钯，0.53g/in3氧化铝，0.15g/in3堇青石，0.26g/in3的氧化铈-氧化锆复合物，0.62g/in3的CeO2，0.09g/in3的La2O3，0.06g/in3的Nd2O3，0.2g/in3的ZrO2，0.09g/in3的BaO和0.09g/in3的NiO(表面涂料组分浓度表示为克每总基体体积)。
B.出口层
通过类似于美国专利5597771实施例1中第二涂层的制备方法来制备表面涂料组合物，以形成固含量约为40重量％的表面涂料成层浆料。将被这个实施例A部分的入口层所涂覆的单块体浸入到出口层浆料中。从与涂覆着入口层浆料的相反轴端的方向将基体引入到出口层浆料中。基体要浸入到足以涂覆90％基体轴长度的深度。在吹掉多余物后，干燥并煅烧，单块体获得另外1.34g表面涂料，其含有72g/ft3的钯，0.70g/in3的氧化铝，0.20g/in3的氧化铈-氧化锆复合物，0.10g/in3的ZrO2，0.10g/in3的La2O3，0.10g/in3的Nd2O3和0.10g/in3的SrO。最后已涂覆的单块基体含110g/ft3的钯(表面涂料组分浓度表示为克每总基体体积)。这个涂覆的单块基体被称为催化剂C1a。
使用上述的程序制备第二种催化剂(指定为催化剂C1)，调整所添加的硝酸钯的量以便在最终的单块基体中含有200g/ft3的钯(涂覆入口层后为80g/ft3和在涂覆出口层后另外的120g/ft3)。
实施例2-(对比实施例)在基体的顶部和底部的涂层中都含有钯的常规双 层催化剂的制备
A.第一层
本催化剂的第一(底部)涂层是由用来制备实施例1入口层的浆料来形成的。和实施例1中所用的尺寸一样的400cpsi堇青石单块基体的整个轴长都用浆料涂覆。多余物用压缩空气从单块基体上吹掉。在450℃煅烧后所得到的涂覆单块体含有38g/ft3钯，0.53g/in3氧化铝，0.15g/in3堇青石，0.26g/in3的氧化铈-氧化锆复合物，0.62g/in3的CeO2，0.09g/in3的La2O3，0.06g/in3的Nd2O3，0.2g/in3的ZrO2，0.09g/in3的BaO和0.09g/in3的NiO(表面涂料组分浓度表示为克每总基体体积)。
B.第二层
通过类似于美国专利5597771实施例1中第二涂层的制备方法来制备表面涂料组合物，以形成固含量约为40重量％的表面涂料成层浆料。将被这个实施例A部分的入口层所涂覆的单块体浸入到第二层浆料中以涂覆基体的整个轴长。在吹掉多余物后，干燥并煅烧，单块体获得1.4g的另外一层表面涂料，其含有72g/ft3的钯，0.70g/in3的氧化铝，0.20g/in3的氧化铈-氧化锆复合物，0.10g/in3的ZrO2，0.10g/in3的La2O3，0.10g/in3的Nd2O3和0.10g/in3的SrO。最后已涂覆的单块基体含110g/ft3的钯(表面涂料组分浓度表示为克每总基体体积)。这个涂覆的催化剂样品被称为催化剂E1a。
使用上述的程序制备第二种催化剂(指定为催化剂E1)，调整所添加的硝酸钯的量以便在最终的单块基体中含有200g/ft3的钯(涂覆第一层后为80g/ft3，涂覆第二层后另外增加120g/ft3)。
实施例3-具有含Pd的出口层和含铑的入口层的三区双层催化剂的制备(举 例说明具有图4涂层结构的催化剂B的制备方法)
A.出口层
通过将一部分BET表面积为150m2/g的γ氧化铝粉末用硝酸钯的水溶液浸渍，制备表面涂料组合物。将含钯的氧化铝与硝酸铈、醋酸锆、硝酸锶、醋酸(作为分散剂)和水在球磨机中合并，形成浆料。将研磨好的NiO添加到浆料中，继续研磨，得到固含量约为40重量％的出口层浆料。将每平方英寸横截面积含有约400个流道的堇青石单块基体(3.15×4.75×2.98英寸，椭圆形)的一个轴端浸入到表面涂料浆料中，深度足以涂覆90％的基体轴长度。多余物用压缩空气从单块基体上吹掉。在450℃煅烧后所得到的涂覆单块体含有72g/ft3钯，1.43g/in3氧化铝，0.20g/in3的CeO2，0.12g/in3的ZrO2，0.12g/in3的SrO和0.09g/in3的NiO(表面涂料组分浓度表示为克每总基体体积)。
B.入口层
通过将一部分BET表面积为150m2/g的γ氧化铝粉末用硝酸铑的水溶液浸渍，制备表面涂料组合物。将含铑的氧化铝与铈-氧化锆复合物(含20％重量的氧化铈)、醋酸锆、醋酸(作为分散剂)和水在球磨机中合并，形成固含量约为40重量％的入口层浆料。将被这个实施例A部分的出口层所涂覆的单块体浸入到入口层浆料中。从与涂覆出口层浆料的相反轴端的方向将基体引入到入口层浆料中。基体要浸入到足以涂覆90％基体轴长度的深度。在吹掉多余物后，在吹掉多余物后，干燥并煅烧，单块体获得1.26g的另外一层表面涂料，其含有8g/ft3的铑，1.43g/in3的氧化铝，0.08g/in3的ZrO2和0.82g/in3的氧化铈-氧化锆复合物。最终的涂覆催化剂中含有72g/ft3的钯和8g/ft3的铑(表面涂料组分浓度表示为克每总基体体积)。这个涂覆的单块基体被称为催化剂B1。
实施例4-(对比实施例)在基体的底层含有Pd和顶层含有铑的常规双层 催化剂的制备
A.底层
本催化剂的第一(底部)涂层是由用来制备实施例3入口层的浆料来形成的。和实施例3中所用的尺寸一样的400cpsi堇青石单块基体的整个轴长都用浆料涂覆。多余物用压缩空气从单块体上吹掉。在450℃煅烧后所得到的涂覆单块体含有72g/ft3钯，1.43g/in3氧化铝，0.20g/in3的CeO2，0.12g/in3的ZrO2，0.12g/in3SrO和0.09g/in3的NiO(表面涂料组分浓度表示为克每总基体体积)。
B.顶层
根据在实施例3中的入口层表面涂料的制备方法来制备表面涂料组合物，以形成固含量约为40重量％的表面涂料成层浆料。将被这个实施例A部分的入口层所涂覆的单块体浸入到第二层浆料中以涂覆基体的整个轴长。在吹掉多余物后，干燥并煅烧，单块体获得另外1.26g表面涂料，其含有8g/ft3的铑，1.43g/in3的氧化铝，0.08g/in3的ZrO2和0.82g/in3的氧化铈-氧化锆复合物。最终的涂覆催化剂含有72g/ft3的钯和8g/ft3的铑(表面涂料组分浓度表示为克每总基体体积)。这个催化剂样品被称为催化剂F1。
实施例5-具有钯/铂第一入口层和钯/铑第二层的三区双层催化剂的制备 (举例说明催化剂A的制备)
A.第一入口层
使用与在结合于此作为参考的PCT公开WO95/35152的实施例中被用来制备第一层的浆料的制备方法基本上一样的程序来制备第一入口层浆料。将每平方英寸横截面积含有约400个流道的堇青石单块基体(3.15×4.75×2.98英寸，椭圆形)的一个轴端浸入到第一入口层浆料中，深度足以涂覆70％的基体轴长度。多余物用压缩空气从单块基体上吹掉。在450℃煅烧后所得到的涂覆单块体含有2g/ft3的铂，175g/ft3的钯，0.75g/in3氧化铝，0.05g/in3的ZrO2，0.50g/in3的氧化铈-氧化锆复合物，0.05g/in3的CeO2，0.20g/in3的SrO，0.08g/in3的La2O3和0.05g的Nd2O3(表面涂料组分浓度表示为克每总基体体积)。
B.第一出口层
使用与在PCT公开WO95/35152的实施例中被用来制备第二层的浆料的制备方法基本上一样的程序来制备第一出口层浆料。将被这个实施例A部分的第一入口层浆料所涂覆的单块体浸入到第一出口层浆料中。从未被涂上的轴端将基体引入到第一出口层浆料中。基体要浸入到足以涂覆70％基体轴长度的深度。在吹掉多余物后，干燥并煅烧，单块体另外获得1.19g表面涂料。第一出口浆料中涂覆催化剂的量为10.5g/ft3的铂，12.5g/ft3的铑，0.35g/in3的氧化铝，0.04g/in3的ZrO2和0.75g/in3的氧化铈-氧化锆复合物。最终的涂覆催化剂含有140g/ft3的铂系金属(表面涂料组分浓度表示为克每总基体体积)。这个催化剂被称为催化剂A1。
实施例6-第二入口层含有钯的具有钯/铂第一入口层和铂/铑第二层的单通 道双涂层基体的制备(举例说明催化剂D1的制备方法)
通过将BET表面积为150m2/g的γ氧化铝粉末用硝酸钯的水溶液浸渍，制备第二入口层浆料。将实施例5的催化剂A1的入口轴端浸入到第二浆料中，深度足以涂覆30％的基体轴长度。吹掉多余的东西，干燥并煅烧，这段制品另外获得0.27g/in3表面涂料，其含有200g/ft3的钯和0.2g/in3的氧化铝(表面涂料组分浓度表示为克每总基体体积)。这个催化剂样品被称为催化剂D1。催化剂F含有与常规双层催化剂，催化剂G1(见下页)相同加载量的铂系金属。
实施例7-(对比实施例)具有钯/铂第一层和铂/铑第二层的常规双层催化 剂基体的制备
使用与在被结合在此作为参考的PCT公开WO95/35152的实施例中所述基本上一样的程序来制备与实施例5具有相同尺寸的400cpsi堇青石单块基体。在给基体涂上第一层浆料后，干燥并在450℃下煅烧，第一(底)层含有2g/ft3的钯，175g/ft3的钯，0.75g/in3的氧化铝，0.05g/in3的ZrO2，0.50g/in3的氧化铈-氧化锆复合物，0.05g/in3的CeO2，0.20g/in3的SrO，0.08g/in3的La2O3和0.05g的Nd2O3(表面涂料组分浓度表示为克每总基体体积)。在给基体涂上第二层浆料后，单块基体另外获得1.19g/in3的表面涂料，其含有10.5g/ft3的铂，12.5g/ft3的铑，0.35g/in3的氧化铝，0.08g/in3的ZrO2和0.75g/in3的氧化铈-氧化锆复合物。最终的涂覆单块基体含有12.5g/ft3的铂，175g/ft3的钯和12.5g/ft3的铑(表面涂料组分浓度表示为克每涂覆催化剂体积)。这个催化剂被称为G1。催化剂G1与催化剂D1(见上页)含有一样的总铂系金属加载量。
实施例8-催化剂C1和E1的催化性能
将按照实施例1和2生产出来的每种催化剂(体积为85in3)分别装入相同形状的转换器中。随后分别将转换器装在Ford 4.6升V-8发动机上进行适用化，使用特定的适用化循环，转换器的入口温度为850℃，时间为75小时。这个程序模拟了汽车运行50000英里后催化剂的适用化情况。适用化循环由四个阶段所组成，共60秒。
1.第一阶段持续40秒，发动机稳定运行在计量设定点上。
2.第二阶段持续6秒，发动机富偏离运行，在废气中产生3％的CO。
3.第三阶段持续10秒，发动机的运行类似于第二阶段，但是注入辅助空气，从而在废气中产生3％的氧气。
4.第四阶段持续4秒，发动机回到类似于第一阶段的正常计量设定上运行，同时继续注入空气。
适用化后，在入口温度为450℃和80000hr-1空速条件下，在V-8功率计上对催化剂进行评估，其中所使用的空气对油的比例(A/F)以1Hz扰动在+/-0.5A/F单位下变化。
催化剂C1和E1催化性能的比较被总结在图11，12和13中。在每一个图中，横坐标对应于被表示为计量A/F比例的分数λ(也就是，14.6)。这样举例来说，λ小于1对应于富计量比例的A/F，而λ大于1则对应欠计量比例的A/F。图11代表烃转化百分比作为λ的函数的曲线。图12代表一氧化碳转化百分比作为λ的函数的曲线。图13代表氮氧化物转化百分比作为λ的函数的曲线。从图上可以看出，在一定的A/F比例范围中，催化剂C1表现出与对比催化剂E1几乎一致的催化性能特征。
50000英里同等的适用化后，用FTP1975带4.6L发动机的汽车来评估催化剂C1和E1的烃、一氧化碳和氮氧化物转化率。HC、CO和NOx的转化率表示在图14中。
实施例9-催化剂B1和F1(对比催化剂)的催化性能
这个实施例阐明了某些催化剂性能的优点，这些优点对于本发明的催化剂由于其涂层结构而是典型的。在这个实施例中，催化剂B1和F1经受50000英里等价适用化，如在实施例8中所描述的。随后根据FTP1975用4.6L发动机汽车的袋平均废气排放来评估这两种催化剂的烃类和氮氧化物的排放。催化剂B1被放到转换器中，其向废气的方向特别使催化剂的入口层(含铑组分)最接近于发动机出口，出口层(含钯组分)最接近于废气出口。在这种结构中，废气在接触到含钯和铑组分的区域之前，首先与含铑的组分接触。
对两种催化剂所得到的评估结构如图9和10所示。图中的排放量被表示为g/英里，列在纵轴上。从图9可以看出，相对于常规催化剂F1，对于催化剂B1，收集到烃类的量稍为高一些。
相反，从图10的结果可以看出，对于催化剂B1，收集到的氮氧化物排放要比催化剂F1的要小。另外，对于催化剂B1，氮氧化物排放的转化率为92.6％而催化剂F1的为87.3％。相对于催化剂F1有所改善的催化剂B1的氮氧化物性能显示出本发明的催化剂结构在减轻特定污染物组分上的优越性。因而通过发明催化剂对废气流的定位和涂层结构的组合就可以获得一个方向性的好处。
                         ％转化效率
催化剂                 HC           NOx
催化剂B1               90.6         92.6
催化剂F1(对比)         91.3         87.3
实施例10-通过袋分析得到的催化剂A1、D1和G1的催化性能
这个实施例阐明具有含有相对于常规催化剂高的钯浓度的薄第二入口层的催化剂增强的催化性能。在这个实施例中，催化剂A1、D1和G1经受50000英里等价适用化，如在实施例8中所描述的。随后根据联邦测试程序(1975)用4.6L发动机汽车的袋平均废气排放来评估这三种催化剂的烃类的排放。评估的结果如图15所示，这里烃类排放用g/英里来表示，列在纵轴上。柱形图中的每个柱型上的转化百分率显示根据FTP 1975测试所转化的烃类百分率。
从图15可以看出，使用常规双层催化剂G1所收集到的烃类废气约为0.042g/mi，而使用催化剂A1则收集到更大的量(0.048g/mi)。催化剂A1收集到更大量的烃是可以预想得到的，这归咎于由于在涂层结构中，它的总铂系金属加载量要比催化剂G1小30％。
相反，对于催化剂D1收集到的总烃排放(0.031g/mi)要显著低于常规双层催化剂G1收集到的量。结果说明了使用具有沿着催化剂的长度方向的烃燃烧区域的第二入口层的涂层结构所获得的性能上的好处之一。这里，催化剂D1和G1都含有相同的铂系金属总含量。催化剂D1的涂层结构导致了铂系金属更有效的利用，从而导致了烃排放的降低。
催化剂                  ％HC转化率
催化剂A1                96.7
催化剂D1                97.8
催化剂G1(对比)          97.1
实施例11-通过车辆评估得到的催化剂A1、D1和G1的催化性能
按照FTP1975测试方法，通过确定在1998年出产的8缸4.6L发动机的Ford Crown Victoria汽车上的累积烃排放量来评估催化剂A1、D1和G1的性能。每种催化剂(76.5in3)都经历50000英里功率计适用化并被安装在汽车排气道中的罐中。所得到的评估结果如图16所示，这里横坐标对应于时间(秒)，左边的纵轴对应于累积的废气烃排放量，右边的纵轴对应于车速(km/hr)。
从图16可以明显看出，在用催化剂D1的测试过程中，所收集到的烃类比用常规双层催化剂G1的要更少。而对于这两种催化剂，它们的总铂系金属加载量是一样的，只是涂层结构不同。这里再一次可以看出，在催化剂D1中，由通过涂层结构所产生的区域中的铂系金属位置的最优化导致了烃性能的优越。
当本发明已经以优选实施方案为重点描述后，对本领域的技术人员来说可以使用优选设备和方法的各种方案将是显而易见的，而本发明也可以与在这里特别描述不同的方式实现。因此本发明包括了所有涉及由下面的权利要求所限定的发明范围和发明思想的修改。

Claims (32)

1、一种废气处理制品，包括：
含有入口轴端、出口轴端、长度在入口轴端与出口轴端之间延续的壁元件以及由壁元件划分的多个隔离的轴向通道的基体；
从入口轴端开始沉积在壁元件上并且长度延续至小于壁元件长度的入口层，其中入口层含有第一入口钯组分；和
从出口轴端开始并且长度延续至小于壁元件长度的出口层，出口层至少部分覆盖于壁元件和入口层上，其中出口层含有出口钯组分。
2、权利要求1的废气处理制品，其中入口层另外含有：入口难熔氧化物载体，和
入口氧贮存组分；并且
出口层另外含有出口层难熔氧化物载体。
3、一种废气处理制品，包括：
含有入口轴端、出口轴端、长度在入口轴端和出口轴端之间延续的壁元件以及由壁元件划分的多个隔离的轴向通道的基体；
从入口轴端开始沉积在壁元件上并且长度延续至壁元件长度的至少90％且不超过97％的入口层，其中入口层含有第一入口钯组分；和
从出口轴端开始并且长度延续至壁元件长度的至少90％且不超过97％的出口层，出口层至少部分覆盖于壁元件和入口层上，其中出口层含有出口钯组分。
4、权利要求3的废气制品，其中入口层另外含有：
入口难熔氧化物载体，和
入口氧贮存组分；并且
出口层另外含有出口难熔氧化物载体。
5、权利要求3的废气制品，其中存在至少5g/ft3的入口钯组分并且存在至少5g/ft3的出口钯组分。
6、一种废气处理制品，包括：
含有入口轴端、出口轴端、长度在入口轴端与出口轴端之间延续的壁元件以及由壁元件划分的多个隔离的轴向通道的基体；
从出口轴端开始沉积在壁元件上并且长度延续至小于壁元件长度的出口层，其中出口层含有第一出口钯组分；和
从入口轴端开始并且长度延续至小于壁元件长度的入口层，入口层至少部分覆盖于壁元件和入口层上，其中入口层含有入口铑组分。
7、权利要求6的废气制品，其中
入口层另外含有：入口难熔氧化物载体，和入口氧贮存组分；并且出口层含有出口载体。
8、一种废气处理制品，包括：
含有入口轴端、出口轴端、长度在入口轴端与出口轴端之间延续的壁元件以及由壁元件划分的多个隔离的轴向通道的基体；
从出口轴端开始沉积在壁元件上、长度延续至壁元件长度的至少90％且不超过97％的出口层，其中出口层含有第一出口钯组分；和
从入口轴端开始、长度延续至壁元件长度的至少90％且不超过97％的入口层，入口层至少部分覆盖于壁元件和入口层上，其中入口层含有入口铑组分。
9、权利要求8的废气制品，其中
入口层另外含有：入口难熔氧化物载体，和入口氧贮存组分；并且出口层含有出口难熔氧化物载体。
10、一种废气处理制品，包括：
含有入口轴端、出口轴端、长度在入口轴端与出口轴端之间延续的壁元件以及由壁元件划分的多个隔离的轴向通道的基体；
从入口轴端开始沉积在壁元件上并且长度延续至小于壁元件长度的第一入口层；
从出口轴端开始并且长度延续至小于壁元件长度的第一出口层，第一出口层至少部分覆盖于壁元件和第一入口层上；和
以下二者之一的第二层：
a)覆盖于至少部分的第一入口层上，从入口轴端开始并且长度延续至不大于壁元件长度的50％的第二入口层，或
b)覆盖于至少部分的第一出口层上，从出口轴端开始并且长度延续至不大于壁元件长度的50％的第二出口层。
11、权利要求10的废气制品，其中第一入口层和第一出口层延续至长度壁元件长度的至少60％。
12、权利要求10的废气处理制品，其中第二层含有小于1.5g/in3的表面涂料加载物。
13、权利要求10的废气处理制品，其中第二层含有小于0.5g/in3的表面涂料加载物。
14、权利要求10的废气制品，其中第二层符合(a)。
15、权利要求14的废气处理制品，其中第二入口层含有一种或多种加载量至少为20g/ft3的铂系金属组分。
16、权利要求14的废气制品，其中第二入口层含有第二入口钯组分。
17、权利要求16的废气制品，其中第二入口层另外含有第二入口铂组分。
18、权利要求16的废气制品，其中在第二入口层中至少存在80g/ft3的第二入口钯组分。
19、权利要求16的废气制品，其中第一入口层含有：
第一入口钯组分，
第一入口难熔氧化物载体，和
第一入口氧贮存组分；并且
第一出口层含有：
第一出口铂组分，
第一出口铑组分，和
第一出口难熔氧化物载体。
20、权利要求19的废气制品，其中第一入口层另外含有第一入口铂组分。
21、权利要求10的废气制品，其中第二层符合(b)。
22、权利要求21的废气制品，其中第二出口层含有第二出口钯组分。
23、权利要求22的废气制品，其中第二出口层含有至少80g/ft3的第二出口铂组分。
24、权利要求22的废气制品，其中第二出口层另外含有第二出口铂组分。
25、权利要求22的废气制品，其中第一入口层含有：
第一入口钯组分，
第一入口难熔氧化物载体，和
第一入口氧贮存组分；并且
第一出口层含有：
第一出口铂组分；
第一出口铑组分；和
第一出口难熔氧化物载体。
26、权利要求25的废气制品，其中第一入口层组合物另外含有第一入口铂组分。
27、一种废气处理制品，包括：
含有入口轴端、出口轴端、长度在入口轴端与出口轴端之间延续的壁元件以及由壁元件划分的多个隔离的轴向通道的基体；
沉积在壁元件上、长度从入口轴端延续到出口轴端的底涂层；
从入口轴端开始沉积在底涂层上、长度延续至小于壁元件长度的第一入口层；
从出口轴端开始、长度延续至小于壁元件长度第一出口层，第一出口层至少部分覆盖于底涂层和第一入口层上；和
覆盖于至少部分的第一出口层上、从出口轴端开始、长度延续至不大于壁元件长度的50％的第二出口层。
28、权利要求27的废气制品，其中第二出口层含有第二出口铑组分。
29、权利要求28的废气制品，其中第二出口层另外含有第二出口铂组分。
30、权利要求29的废气制品，其中第二出口层共含有至少5g/ft3的第二出口组分铑组分和第二出口铂组分。
31、权利要求27的废气制品，其中底涂层含有烃捕集材料。
32、权利要求27的废气制品，其中底涂层含有NOx吸附材料。
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