JPH0857259A - 内燃機関の排ガス浄化方法 - Google Patents
内燃機関の排ガス浄化方法Info
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- JPH0857259A JPH0857259A JP6198169A JP19816994A JPH0857259A JP H0857259 A JPH0857259 A JP H0857259A JP 6198169 A JP6198169 A JP 6198169A JP 19816994 A JP19816994 A JP 19816994A JP H0857259 A JPH0857259 A JP H0857259A
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- Japan
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- catalyst
- exhaust gas
- zeolite
- internal combustion
- combustion engine
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】２００〜６００℃の温度域内の特に好ましくは
３００〜５００℃の温度域内の、高温側で活性を示す触
媒材料と低温側で活性を示す触媒材料を二層化等の方法
で組み合わせる。 【効果】平均して高いＮＯｘ浄化性能を得ることができ
る。
３００〜５００℃の温度域内の、高温側で活性を示す触
媒材料と低温側で活性を示す触媒材料を二層化等の方法
で組み合わせる。 【効果】平均して高いＮＯｘ浄化性能を得ることができ
る。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車等の内燃機関か
ら排出される排ガス中の、特に酸素を含有する排ガス中
の窒素酸化物を浄化する触媒体及びそれを用いた浄化方
法に関する。
ら排出される排ガス中の、特に酸素を含有する排ガス中
の窒素酸化物を浄化する触媒体及びそれを用いた浄化方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車等の内燃機関から排出される排気
ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（Ｈ
Ｃ），窒素酸化物（ＮＯｘ）等は大気汚染物質として人
体に悪影響をおよぼすほか、植物の発育を妨げる等の問
題をもたらす。そこで、従来より、これらの排出量低減
には多大の努力が払われ、内燃機関における燃焼条件等
の改善による発生量の低減に加え、排出された排気ガス
を触媒等で浄化する方法の技術開発が進められて着実な
成果を挙げてきた。現在では三元触媒なる主としてＰ
ｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等を成分とし、ＨＣおよびＣＯを酸化し
同時にＮＯｘ還元して無害化する触媒を用いる方法が自
動車排気ガス浄化法の主流となっている。
ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（Ｈ
Ｃ），窒素酸化物（ＮＯｘ）等は大気汚染物質として人
体に悪影響をおよぼすほか、植物の発育を妨げる等の問
題をもたらす。そこで、従来より、これらの排出量低減
には多大の努力が払われ、内燃機関における燃焼条件等
の改善による発生量の低減に加え、排出された排気ガス
を触媒等で浄化する方法の技術開発が進められて着実な
成果を挙げてきた。現在では三元触媒なる主としてＰ
ｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等を成分とし、ＨＣおよびＣＯを酸化し
同時にＮＯｘ還元して無害化する触媒を用いる方法が自
動車排気ガス浄化法の主流となっている。
【０００３】ところで、三元触媒はその特性からウイン
ドウと称する理論空燃比付近の排気ガス（共存Ｏ2濃度
約０.５％以下）でしか効果的に作用しない。そこで従
来は空燃比は自動車の運転状況に応じて変化するものの
変動範囲は原則として理論空燃比（Ａ（空気と燃料の重
量）／Ｆ（燃料の重量）＝〜１４.７ ）を上限としてい
た。しかし、理論空燃比より稀薄（リーン）な空燃比で
エンジンの運転ができると燃費が向上でき、さらには、
排気ガス中の有害物質も低減できるため、リーンバーン
なる燃焼技術の開発が進められ、最近では空燃比の変動
範囲をよりリーンな領域（Ａ／Ｆ＝〜２４もしくは２４
以上）まで拡大しようとする動きが顕著である。そこで
リーンバーン対応ＮＯｘ浄化技術、すなわち、酸素共存
下でＮＯｘを除去する方法について種々検討が進めら
れ、炭化水素を還元剤として触媒を用いてＮＯｘを還元
する方法が有望視されている。そして、この反応に有効
な触媒（以下リーンＮＯｘ触媒）として、例えば、ゼオ
ライトに銅等の遷移金属を担持したものが特開平1−130
735号公報や特願昭63−95026号明細書に出願されてい
る。またこの種の触媒の利用システムが特開平3−22501
3号や特開平3−74514 号公報等に開示されている。
ドウと称する理論空燃比付近の排気ガス（共存Ｏ2濃度
約０.５％以下）でしか効果的に作用しない。そこで従
来は空燃比は自動車の運転状況に応じて変化するものの
変動範囲は原則として理論空燃比（Ａ（空気と燃料の重
量）／Ｆ（燃料の重量）＝〜１４.７ ）を上限としてい
た。しかし、理論空燃比より稀薄（リーン）な空燃比で
エンジンの運転ができると燃費が向上でき、さらには、
排気ガス中の有害物質も低減できるため、リーンバーン
なる燃焼技術の開発が進められ、最近では空燃比の変動
範囲をよりリーンな領域（Ａ／Ｆ＝〜２４もしくは２４
以上）まで拡大しようとする動きが顕著である。そこで
リーンバーン対応ＮＯｘ浄化技術、すなわち、酸素共存
下でＮＯｘを除去する方法について種々検討が進めら
れ、炭化水素を還元剤として触媒を用いてＮＯｘを還元
する方法が有望視されている。そして、この反応に有効
な触媒（以下リーンＮＯｘ触媒）として、例えば、ゼオ
ライトに銅等の遷移金属を担持したものが特開平1−130
735号公報や特願昭63−95026号明細書に出願されてい
る。またこの種の触媒の利用システムが特開平3−22501
3号や特開平3−74514 号公報等に開示されている。
【０００４】一般に、触媒反応には最適な温度が存在す
る。それより低い温度でも高い温度でも活性は低下する
傾向にある。本触媒反応もその例に洩れない。ところ
が、燃焼排ガスの浄化では、排ガスの温度が変動する場
合が多々ある。例えば、自動車の排ガスは、始動時は低
温であるが、長時間運転していれば次第に上昇するし、
運転状態によっても排ガス温度は変動する。従って、内
燃機関の排ガスを触媒により浄化するに当たっては、触
媒はできるだけ広い温度範囲で高い活性を発現すること
が要求される。
る。それより低い温度でも高い温度でも活性は低下する
傾向にある。本触媒反応もその例に洩れない。ところ
が、燃焼排ガスの浄化では、排ガスの温度が変動する場
合が多々ある。例えば、自動車の排ガスは、始動時は低
温であるが、長時間運転していれば次第に上昇するし、
運転状態によっても排ガス温度は変動する。従って、内
燃機関の排ガスを触媒により浄化するに当たっては、触
媒はできるだけ広い温度範囲で高い活性を発現すること
が要求される。
【０００５】これらの課題を解決する方法として、比較
的低温で性能を示す活性成分と比較的高温で性能を示す
触媒を組み合わせて使用することが考えられる。この考
え方に基づくものとして、特開平5−38452号公報があ
る。この出願では、排ガスの流入側にコバルト及び少な
くとも一種のアルカリ土類金属をイオン交換したゼオラ
イト触媒を配し、流出側に銅をイオン交換したゼオライ
ト触媒を配することによりあるいは両者を混在せしめる
ことにより、それぞれ単独の場合に比較して良好な活性
を示す温度域が広がり実用性が優れることを見出してい
る。
的低温で性能を示す活性成分と比較的高温で性能を示す
触媒を組み合わせて使用することが考えられる。この考
え方に基づくものとして、特開平5−38452号公報があ
る。この出願では、排ガスの流入側にコバルト及び少な
くとも一種のアルカリ土類金属をイオン交換したゼオラ
イト触媒を配し、流出側に銅をイオン交換したゼオライ
ト触媒を配することによりあるいは両者を混在せしめる
ことにより、それぞれ単独の場合に比較して良好な活性
を示す温度域が広がり実用性が優れることを見出してい
る。
【０００６】反応温度の異なる複数の触媒を組み合わせ
て活性温度域を拡大するに場合、先ず用途によって適用
温度域が決まり続いてこの温度域をカバーする触媒とい
うことで個々の触媒に要求される活性温度域が決まる。
本発明者は、内燃機関の排気ガス浄化用触媒を開発する
との観点から２００〜６００℃の温度域が特に好ましく
は２５０〜５００℃の温度域が必要との判断からこの温
度域で高活性を示す触媒材料さらには触媒の組み合わ
せ、さらに触媒体の構成について鋭意検討を行い、その
用途に適した触媒材料，触媒材料の組み合わせ，触媒体
の構成に関する本発明に至った。
て活性温度域を拡大するに場合、先ず用途によって適用
温度域が決まり続いてこの温度域をカバーする触媒とい
うことで個々の触媒に要求される活性温度域が決まる。
本発明者は、内燃機関の排気ガス浄化用触媒を開発する
との観点から２００〜６００℃の温度域が特に好ましく
は２５０〜５００℃の温度域が必要との判断からこの温
度域で高活性を示す触媒材料さらには触媒の組み合わ
せ、さらに触媒体の構成について鋭意検討を行い、その
用途に適した触媒材料，触媒材料の組み合わせ，触媒体
の構成に関する本発明に至った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、内燃
機関の排気ガス浄化に適した幅広い反応温度の変動に適
応できる有効反応温度域の広い窒素酸化物等の浄化触媒
材料，浄化触媒体を提供することにある。
機関の排気ガス浄化に適した幅広い反応温度の変動に適
応できる有効反応温度域の広い窒素酸化物等の浄化触媒
材料，浄化触媒体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、基本的には、
自動車等の内燃機関からの排気ガス浄化に適した200〜
６００℃の温度域内の特に好ましくは２５０〜５００℃
の温度域内の低温側で活性を示す触媒材料と高温側で活
性を示す触媒材料とを組み合わせることにより目的を達
成する。本発明は、共に高い活性を示し同時に活性温度
域の異なる触媒材料及び材料の組み合わせに付いて鋭意
検討を重ねた結果、到達したものであり、その特徴とす
るところは、ゼオライトにコバルトをあるいはこれに加
えるにアルカリ金属，第II族ｂ亜族の金属、および第四
周期の遷移金属から選ばれる一種以上を含有せしめた触
媒を高温活性触媒とし、ゼオライトに銅あるいはこれに
加えるにニッケルを含有せしめた触媒を低温活性触媒と
する組み合わせにある。
自動車等の内燃機関からの排気ガス浄化に適した200〜
６００℃の温度域内の特に好ましくは２５０〜５００℃
の温度域内の低温側で活性を示す触媒材料と高温側で活
性を示す触媒材料とを組み合わせることにより目的を達
成する。本発明は、共に高い活性を示し同時に活性温度
域の異なる触媒材料及び材料の組み合わせに付いて鋭意
検討を重ねた結果、到達したものであり、その特徴とす
るところは、ゼオライトにコバルトをあるいはこれに加
えるにアルカリ金属，第II族ｂ亜族の金属、および第四
周期の遷移金属から選ばれる一種以上を含有せしめた触
媒を高温活性触媒とし、ゼオライトに銅あるいはこれに
加えるにニッケルを含有せしめた触媒を低温活性触媒と
する組み合わせにある。
【０００９】本発明におけるゼオライトは、いわゆる、
アルミのケイ酸塩の結晶であり、ＳｉＯ4四面体とＡｌ
Ｏ4四面体がＯを共有して立体的に結合した骨格構造を
有するものであれば良く、各種異なる骨格構造を有する
ゼオライト種、例えば、モルデナイト，ＺＳＭ−５，ホ
ージャサイト，Ｘ型，Ｙ型などが適用できる。本発明に
おけるゼオライトは、Ａｌ及びＳｉの一部をＰ，Ｖ，Ｔ
ｉなどに置換したものでも良く、高い比表面積を有する
イオン交換体であれば特に好適である。また、ゼオライ
トには、同一構造（同一種）でも各種のシリカ（ＳｉＯ
2 ）／アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）比のものが存在し得、一般
に高ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3比の物が化学的に安定であり高
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3比の物が高い金属イオンを交換能を
持ち高い触媒活性が期待できる。本発明では、両者を勘
案し、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3比５〜１２０のゼオライトが
好適に適用できる。
アルミのケイ酸塩の結晶であり、ＳｉＯ4四面体とＡｌ
Ｏ4四面体がＯを共有して立体的に結合した骨格構造を
有するものであれば良く、各種異なる骨格構造を有する
ゼオライト種、例えば、モルデナイト，ＺＳＭ−５，ホ
ージャサイト，Ｘ型，Ｙ型などが適用できる。本発明に
おけるゼオライトは、Ａｌ及びＳｉの一部をＰ，Ｖ，Ｔ
ｉなどに置換したものでも良く、高い比表面積を有する
イオン交換体であれば特に好適である。また、ゼオライ
トには、同一構造（同一種）でも各種のシリカ（ＳｉＯ
2 ）／アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）比のものが存在し得、一般
に高ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3比の物が化学的に安定であり高
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3比の物が高い金属イオンを交換能を
持ち高い触媒活性が期待できる。本発明では、両者を勘
案し、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3比５〜１２０のゼオライトが
好適に適用できる。
【００１０】また、本発明におけるアルカリ金属はリチ
ウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ
ａ），ルビジウム（Ｒｂ）等が適用できるが、リチウム
（Ｌｉ）およびルビジウム（Ｒｂ）が特に好適に適用で
きる。
ウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ
ａ），ルビジウム（Ｒｂ）等が適用できるが、リチウム
（Ｌｉ）およびルビジウム（Ｒｂ）が特に好適に適用で
きる。
【００１１】第II族ｂ亜族の金属は亜鉛（Ｚｎ）が特に
好適に適用できる。
好適に適用できる。
【００１２】第四周期の遷移金属は、クロム（Ｃｒ），
マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ）等が
適用できるが、マンガン（Ｍｎ）およびニッケル（Ｎ
ｉ）が特に好適に適用できる。
マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ）等が
適用できるが、マンガン（Ｍｎ）およびニッケル（Ｎ
ｉ）が特に好適に適用できる。
【００１３】上記触媒調製に用いる金属塩には、硝酸
塩，酢酸塩，塩酸塩，硫酸塩，炭酸塩などが適用でき、
本発明はこれらの金属塩の種類に限定されるものではな
い。
塩，酢酸塩，塩酸塩，硫酸塩，炭酸塩などが適用でき、
本発明はこれらの金属塩の種類に限定されるものではな
い。
【００１４】本発明の触媒調製方法として、イオン交換
法，含浸法及び混練法などが適用できる。また、金属塩
を含有させる順序として、全てを同時にゼオライトに含
有させる方法と，それぞれを順次ゼオライトに含有させ
る方法などが適用できる。本発明は活性成分を含有させ
る順序を限定するものではない。
法，含浸法及び混練法などが適用できる。また、金属塩
を含有させる順序として、全てを同時にゼオライトに含
有させる方法と，それぞれを順次ゼオライトに含有させ
る方法などが適用できる。本発明は活性成分を含有させ
る順序を限定するものではない。
【００１５】また、活性金属の含有量は、ゼオライト中
に含有されるＡｌに対するモル比（百分率）で、１０〜
２００％が有効であり、ゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3比が大略５〜２０程度の小さい場合は１０〜１００
％モル比が、２０以上の大きな場合には４０〜２００％
の相対的に大きなモル比が有効である。
に含有されるＡｌに対するモル比（百分率）で、１０〜
２００％が有効であり、ゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3比が大略５〜２０程度の小さい場合は１０〜１００
％モル比が、２０以上の大きな場合には４０〜２００％
の相対的に大きなモル比が有効である。
【００１６】このように製造された触媒は、粉末，粒
状，ペレット状，ハニカム状などの形状で使用でき、コ
ージェライト，アルミナ，メタル等の担体に担持して使
用することができる。
状，ペレット状，ハニカム状などの形状で使用でき、コ
ージェライト，アルミナ，メタル等の担体に担持して使
用することができる。
【００１７】本発明における高温活性触媒と低温活性触
媒の組み合わせでは、粉末，粒状，ペレット状触媒で
は、両者の相対位置関係で、高温活性触媒を排ガス流れ
方向に対して上流側に低温活性触媒を下流側に配置す
る。ハニカム状触媒でも同様に、高温活性触媒をコーテ
ィングしたハニカム状触媒を排ガス流上流側に低温活性
触媒をコーティングしたハニカム状触媒を排ガス流路下
流側に配置する。また、ハニカム状触媒では単一のハニ
カム担体の排ガス流れ方向に対して上流側に高温活性触
媒を下流側に低温活性触媒をコーティングすること、あ
るいは単一のハニカム担体の上層側に高温活性触媒を下
層側に低温活性触媒をコーティングすることができる。
媒の組み合わせでは、粉末，粒状，ペレット状触媒で
は、両者の相対位置関係で、高温活性触媒を排ガス流れ
方向に対して上流側に低温活性触媒を下流側に配置す
る。ハニカム状触媒でも同様に、高温活性触媒をコーテ
ィングしたハニカム状触媒を排ガス流上流側に低温活性
触媒をコーティングしたハニカム状触媒を排ガス流路下
流側に配置する。また、ハニカム状触媒では単一のハニ
カム担体の排ガス流れ方向に対して上流側に高温活性触
媒を下流側に低温活性触媒をコーティングすること、あ
るいは単一のハニカム担体の上層側に高温活性触媒を下
層側に低温活性触媒をコーティングすることができる。
【００１８】本発明では、反応温度の高い触媒を上流
（上層）に、反応温度の低い触媒を下流（下層）に設け
ることにより、有効な結果が得られる。これは、低温活
性触媒に適した温度で窒素酸化物浄化反応を行わせた場
合、上流の高温活性触媒が還元剤である炭化水素を部分
的に分解して窒素酸化物浄化反応にさらに有利な活性種
を生成し、下流の低温活性触媒に到達することによると
考えられる。逆に設置された場合は、上流の低温活性触
媒で還元剤が消耗し、高温で、下流の高温活性触媒は還
元剤が不足することになる。
（上層）に、反応温度の低い触媒を下流（下層）に設け
ることにより、有効な結果が得られる。これは、低温活
性触媒に適した温度で窒素酸化物浄化反応を行わせた場
合、上流の高温活性触媒が還元剤である炭化水素を部分
的に分解して窒素酸化物浄化反応にさらに有利な活性種
を生成し、下流の低温活性触媒に到達することによると
考えられる。逆に設置された場合は、上流の低温活性触
媒で還元剤が消耗し、高温で、下流の高温活性触媒は還
元剤が不足することになる。
【００１９】本触媒は少なくとも酸素，炭化水素及び窒
素酸化物を含むガスに適用でき、ガソリンエンジン排ガ
ス，ディーゼルエンジン排ガス等の内燃機関排ガスに、
また必要に応じてこれらの排気ガスに炭化水素を添加し
て使用することができる。
素酸化物を含むガスに適用でき、ガソリンエンジン排ガ
ス，ディーゼルエンジン排ガス等の内燃機関排ガスに、
また必要に応じてこれらの排気ガスに炭化水素を添加し
て使用することができる。
【００２０】
【作用】本発明では、排気ガス浄化に適した２００〜６
００℃の温度域内の特に好ましくは３００〜５００℃の
温度域内の低温側で活性を示す触媒材料と高温側で活性
を示す触媒材料を組み合わせる事により温度範囲で高い
窒素酸化物浄化能を得ることができる。
００℃の温度域内の特に好ましくは３００〜５００℃の
温度域内の低温側で活性を示す触媒材料と高温側で活性
を示す触媒材料を組み合わせる事により温度範囲で高い
窒素酸化物浄化能を得ることができる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例によって制限されるものではな
い。
本発明はこれらの実施例によって制限されるものではな
い。
【００２２】〈触媒Ａ−１〉Ｈ型モルデナイト（ＳｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3＝１６.１）粉末６０ｇに硝酸コバルト６水
和物の結晶６.５８ｇと硝酸マンガン６水和物の結晶６.
４９ｇを加え、らいかい機で混練した。続いて、これに
蒸留水を加え、乾燥混合物がペースト状に変わるまで、
約１５分間混練した。得られたペーストを約１００℃で
約２時間乾燥後、約５００℃で焼成した。以上により、
Ｈ型モルデナイト１００重量部に対して、コバルトを
２.２２ｗｔ％(Ｃｏとして；以下同様に金属成分のｗｔ
％），マンガンを２.１ｗｔ％ を含有する触媒Ａ−１を
調製した。
2／Ａｌ2Ｏ3＝１６.１）粉末６０ｇに硝酸コバルト６水
和物の結晶６.５８ｇと硝酸マンガン６水和物の結晶６.
４９ｇを加え、らいかい機で混練した。続いて、これに
蒸留水を加え、乾燥混合物がペースト状に変わるまで、
約１５分間混練した。得られたペーストを約１００℃で
約２時間乾燥後、約５００℃で焼成した。以上により、
Ｈ型モルデナイト１００重量部に対して、コバルトを
２.２２ｗｔ％(Ｃｏとして；以下同様に金属成分のｗｔ
％），マンガンを２.１ｗｔ％ を含有する触媒Ａ−１を
調製した。
【００２３】〈触媒Ａ−２〉同様の方法により、Ｈ型モ
ルデナイト（上記と同一組成）６０ｇと硝酸コバルト６
水和物６.５８ｇと硝酸ニッケル１３.１ｇから、Ｈ型モ
ルデナイト１００重量部に対して、コバルトを２.２２
ｗｔ％，ニッケルを４.４１ｗｔ％を含有する触媒Ａ−
２を調製した。
ルデナイト（上記と同一組成）６０ｇと硝酸コバルト６
水和物６.５８ｇと硝酸ニッケル１３.１ｇから、Ｈ型モ
ルデナイト１００重量部に対して、コバルトを２.２２
ｗｔ％，ニッケルを４.４１ｗｔ％を含有する触媒Ａ−
２を調製した。
【００２４】〈触媒Ａ−３〉同様の方法により、Ｈ型モ
ルデナイト６０ｇと硝酸コバルト６水和物６.５８ｇと
硝酸リチウム３.１１ｇ から、Ｈ型モルデナイト１００
重量部に対して、コバルトを２.２２ｗｔ％，リチウム
０.５０ｗｔ％を含有する触媒Ａ−３を調製した。
ルデナイト６０ｇと硝酸コバルト６水和物６.５８ｇと
硝酸リチウム３.１１ｇ から、Ｈ型モルデナイト１００
重量部に対して、コバルトを２.２２ｗｔ％，リチウム
０.５０ｗｔ％を含有する触媒Ａ−３を調製した。
【００２５】〈触媒Ａ−４〉同様の方法により、Ｈ型モ
ルデナイト６０ｇと硝酸コバルト６水和物９.８６ｇか
ら、Ｈ型モルデナイト１００重量部に対して、コバルト
を３.３３ｗｔ％ を含有する触媒Ａ−６を調製した。
ルデナイト６０ｇと硝酸コバルト６水和物９.８６ｇか
ら、Ｈ型モルデナイト１００重量部に対して、コバルト
を３.３３ｗｔ％ を含有する触媒Ａ−６を調製した。
【００２６】〈触媒Ａ−５〉同様の方法により、Ｈ型モ
ルデナイト６０ｇと硝酸コバルト６水和物６.５８ｇと
硝酸亜鉛６水和物２０.２ｇ から、Ｈ型モルデナイト１
００重量部に対して、コバルトを２.２２ｗｔ％，亜鉛
を７.４０ｗｔ％含有する触媒Ａ−７を調製した。
ルデナイト６０ｇと硝酸コバルト６水和物６.５８ｇと
硝酸亜鉛６水和物２０.２ｇ から、Ｈ型モルデナイト１
００重量部に対して、コバルトを２.２２ｗｔ％，亜鉛
を７.４０ｗｔ％含有する触媒Ａ−７を調製した。
【００２７】〈触媒Ａ−６〉同様の方法により、Ｈ型モ
ルデナイト６０ｇと硝酸コバルト６水和物６.５８ｇと
酢酸ルビジウム６.５３ｇ から、Ｈ型モルデナイト１０
０重量部に対して、コバルトを２.２２ｗｔ％，ルビジ
ウムを６.４ｗｔ％含有する触媒Ａ−８を調製した。
ルデナイト６０ｇと硝酸コバルト６水和物６.５８ｇと
酢酸ルビジウム６.５３ｇ から、Ｈ型モルデナイト１０
０重量部に対して、コバルトを２.２２ｗｔ％，ルビジ
ウムを６.４ｗｔ％含有する触媒Ａ−８を調製した。
【００２８】〈触媒Ｂ−１〉同様の方法により、Ｈ型モ
ルデナイト６０ｇと硝酸銅３水和物８.１９ｇ と硝酸ニ
ッケル６水和物６.５７ｇ から、Ｈ型モルデナイト１０
０重量部に対して、銅を３.６ｗｔ％，ニッケルを２.２
ｗｔ％含有する触媒Ｂ−１を調製した。
ルデナイト６０ｇと硝酸銅３水和物８.１９ｇ と硝酸ニ
ッケル６水和物６.５７ｇ から、Ｈ型モルデナイト１０
０重量部に対して、銅を３.６ｗｔ％，ニッケルを２.２
ｗｔ％含有する触媒Ｂ−１を調製した。
【００２９】
【表１】
【００３０】〈触媒Ｂ−２〉同様の方法により、ＺＳＭ
−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3＝８０）粉末６０ｇと硝酸銅
３水和物５.９１ｇから、ＺＳＭ−５の１００重量部に
対して、銅を２.５９ｗｔ％含有する触媒Ｂ−２を調製
した。
−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3＝８０）粉末６０ｇと硝酸銅
３水和物５.９１ｇから、ＺＳＭ−５の１００重量部に
対して、銅を２.５９ｗｔ％含有する触媒Ｂ−２を調製
した。
【００３１】
【表２】
【００３２】〈触媒Ｂ−３〉同様の方法により、ＺＳＭ
−５（上記と同一組成）粉末６０ｇと硝酸銅３水和物
４.６６ｇと硝酸ニッケル６水和物２.１１ｇから、ＺＳ
Ｍ−５の１００重量部に対して、銅を２.０４ｗｔ％，
ニッケルを０.７１ｗｔ％含有する触媒Ｂ−３を調製し
た。
−５（上記と同一組成）粉末６０ｇと硝酸銅３水和物
４.６６ｇと硝酸ニッケル６水和物２.１１ｇから、ＺＳ
Ｍ−５の１００重量部に対して、銅を２.０４ｗｔ％，
ニッケルを０.７１ｗｔ％含有する触媒Ｂ−３を調製し
た。
【００３３】
【表３】
【００３４】〈ハニカム触媒Ａ−６〉コーディエライト
製ハニカム（４００セル／in2 ）のテストピース（１７
mm角，長さ２５mm）を、水１００重量部に対し触媒Ａ−
６の１５重量部，シリカゾル１重量部からなるスラリに
浸漬して、ハニカム１Ｌあたりの触媒コーティング量１
５０ｇのハニカム触媒Ａ−６を得た。コーティング量は
いずれも１５０ｇ／Ｌ−ハニカムとした。
製ハニカム（４００セル／in2 ）のテストピース（１７
mm角，長さ２５mm）を、水１００重量部に対し触媒Ａ−
６の１５重量部，シリカゾル１重量部からなるスラリに
浸漬して、ハニカム１Ｌあたりの触媒コーティング量１
５０ｇのハニカム触媒Ａ−６を得た。コーティング量は
いずれも１５０ｇ／Ｌ−ハニカムとした。
【００３５】〈ハニカム触媒Ｂ−１，Ｂ−２，Ｂ−３〉
上記と同様の方法により、粉末触媒Ｂ−１，Ｂ−２およ
びＢ−３を使用して、ハニカム触媒Ｂ−１，Ｂ−２，Ｂ
−３を得た。コーティング量はいずれも１５０ｇ／Ｌ−
ハニカムとした。
上記と同様の方法により、粉末触媒Ｂ−１，Ｂ−２およ
びＢ−３を使用して、ハニカム触媒Ｂ−１，Ｂ−２，Ｂ
−３を得た。コーティング量はいずれも１５０ｇ／Ｌ−
ハニカムとした。
【００３６】〈二層ハニカム触媒６−１〉コーディエラ
イト製ハニカム（４００セル／in2 ）のテストピース
（１７mm角，長さ２５mm）を、水１００重量部に対し触
媒Ａ−６の１５重量部，シリカゾル１重量部からなるス
ラリに浸漬して、触媒Ａ−６をハニカム１Ｌあたり９０
ｇコーティングし、続いて水１００重量部に対し触媒Ｂ
−１の１５重量部，シリカゾル１重量部からなるスラリ
に浸漬して触媒Ｂ−１を（触媒Ａ−６上に）ハニカム１
Ｌあたり９０ｇコーティングし、ハニカム触媒６−１を
得た。
イト製ハニカム（４００セル／in2 ）のテストピース
（１７mm角，長さ２５mm）を、水１００重量部に対し触
媒Ａ−６の１５重量部，シリカゾル１重量部からなるス
ラリに浸漬して、触媒Ａ−６をハニカム１Ｌあたり９０
ｇコーティングし、続いて水１００重量部に対し触媒Ｂ
−１の１５重量部，シリカゾル１重量部からなるスラリ
に浸漬して触媒Ｂ−１を（触媒Ａ−６上に）ハニカム１
Ｌあたり９０ｇコーティングし、ハニカム触媒６−１を
得た。
【００３７】〈二層ハニカム触媒６−２〉上記と同様の
方法により、粉末触媒Ａ−６とＢ−２を使用して、触媒
Ａ−６を下層に９０ｇ／Ｌ−ハニカムコーティングし、
上層に触媒Ｂ−２を９０ｇ／Ｌ−ハニカムコーティング
し、ハニカム触媒６−２を得た。
方法により、粉末触媒Ａ−６とＢ−２を使用して、触媒
Ａ−６を下層に９０ｇ／Ｌ−ハニカムコーティングし、
上層に触媒Ｂ−２を９０ｇ／Ｌ−ハニカムコーティング
し、ハニカム触媒６−２を得た。
【００３８】〈二層ハニカム触媒６−３〉上記と同様の
方法により、粉末触媒Ａ−６とＢ−３を使用して、触媒
Ａ−６を下層に９０ｇ／Ｌ−ハニカムコーティングし、
上層に触媒Ｂ−３を９０ｇ／Ｌ−ハニカムコーティング
し、ハニカム触媒６−３を得た。
方法により、粉末触媒Ａ−６とＢ−３を使用して、触媒
Ａ−６を下層に９０ｇ／Ｌ−ハニカムコーティングし、
上層に触媒Ｂ−３を９０ｇ／Ｌ−ハニカムコーティング
し、ハニカム触媒６−３を得た。
【００３９】「実施例１」上記で調製した触媒のＡ−１
〜Ａ−６で構成されるＡ群とＢ−１〜Ｂ−３で構成され
るＢ群のそれぞれの群から一種ずつ選ばれた触媒を組み
合わせて窒素酸化物の浄化性能評価を以下のように実施
した。触媒調製法で調製した触媒をペレット状に加圧成
型した後、１０〜２０メッシュに整粒して粒状触媒とし
た。Ａ群から選ばれた粒状触媒３ｍｌと、Ｂ群から選ば
れた粒状触媒３ｍｌを、後述の反応ガス流れに対してＡ
群の触媒が上流側にＢ群の触媒が他方が下流側になるよ
うに、パイレックスガラス製反応管に層状に充填した。
これを、電気炉により外部から加熱して１５０℃にした
後、反応ガスを流通させ、続いて１０℃／ｍの速度で６
００℃まで昇温して反応を行った。反応ガス組成は、Ｎ
Ｏ：１０００ppm ，Ｃ3Ｈ6：１０００ppm，酸素：１０
％，窒素：残部とし、空間速度６０,０００／ｈで流通
した。以上の操作により触媒層で浄化された窒素酸化物
の濃度は、化学発光法で測定した。触媒層における窒素
酸化物の浄化能は、下式で求めたＮＯｘ浄化率で評価し
た。
〜Ａ−６で構成されるＡ群とＢ−１〜Ｂ−３で構成され
るＢ群のそれぞれの群から一種ずつ選ばれた触媒を組み
合わせて窒素酸化物の浄化性能評価を以下のように実施
した。触媒調製法で調製した触媒をペレット状に加圧成
型した後、１０〜２０メッシュに整粒して粒状触媒とし
た。Ａ群から選ばれた粒状触媒３ｍｌと、Ｂ群から選ば
れた粒状触媒３ｍｌを、後述の反応ガス流れに対してＡ
群の触媒が上流側にＢ群の触媒が他方が下流側になるよ
うに、パイレックスガラス製反応管に層状に充填した。
これを、電気炉により外部から加熱して１５０℃にした
後、反応ガスを流通させ、続いて１０℃／ｍの速度で６
００℃まで昇温して反応を行った。反応ガス組成は、Ｎ
Ｏ：１０００ppm ，Ｃ3Ｈ6：１０００ppm，酸素：１０
％，窒素：残部とし、空間速度６０,０００／ｈで流通
した。以上の操作により触媒層で浄化された窒素酸化物
の濃度は、化学発光法で測定した。触媒層における窒素
酸化物の浄化能は、下式で求めたＮＯｘ浄化率で評価し
た。
【００４０】
【数１】
【００４１】得られた結果を表１，表２および表３に示
す。
す。
【００４２】「比較例１」上記で調製した触媒のＡ−１
〜Ａ−６およびＢ−１〜Ｂ−３を実施例１と同様に１０
〜２０メッシュの粒状触媒に成型し、それぞれ単独での
性能を、実施例１と同じ装置，方法，条件で評価した。
反応管への粒状触媒充填料は６ｍｌとし実施例１の二種
の触媒の総量と一致させた。
〜Ａ−６およびＢ−１〜Ｂ−３を実施例１と同様に１０
〜２０メッシュの粒状触媒に成型し、それぞれ単独での
性能を、実施例１と同じ装置，方法，条件で評価した。
反応管への粒状触媒充填料は６ｍｌとし実施例１の二種
の触媒の総量と一致させた。
【００４３】得られた結果を表４および表５に示す。
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【００４６】「実施例２」ハニカム触媒Ａ−６とハニカ
ム触媒Ｂ−１，Ｂ−２，Ｂ−３から選ばれる一種のハニ
カム触媒との組み合わせを評価した。上記で調製した各
ハニカム触媒（１７mm角，長さ２５mm）を長さ１２.５m
m に裁断して以下のように評価に供した。ハニカム触媒
Ａ−６を後述の反応ガス流れに対して上流側に、ハニカ
ム触媒Ｂ−１，Ｂ−２，Ｂ−３から選ばれた一種のハニ
カム触媒を下流側になるように、パイレックスガラス製
反応管に前後に充填した。これを、電気炉により外部か
ら加熱して１５０℃にした後反応ガスを流通させ、続い
て１０℃／ｍの速度で６００℃まで昇温して反応を行っ
た。反応ガス組成は、ＮＯ：１０００ppm ，Ｃ3Ｈ6：１
０００ppm，酸素：１０％，窒素：残部とし、空間速度
３０,０００／ｈで流通した。窒素酸化物の浄化能の測
定および評価方法は前述の粒状触媒の場合と同じとし
た。
ム触媒Ｂ−１，Ｂ−２，Ｂ−３から選ばれる一種のハニ
カム触媒との組み合わせを評価した。上記で調製した各
ハニカム触媒（１７mm角，長さ２５mm）を長さ１２.５m
m に裁断して以下のように評価に供した。ハニカム触媒
Ａ−６を後述の反応ガス流れに対して上流側に、ハニカ
ム触媒Ｂ−１，Ｂ−２，Ｂ−３から選ばれた一種のハニ
カム触媒を下流側になるように、パイレックスガラス製
反応管に前後に充填した。これを、電気炉により外部か
ら加熱して１５０℃にした後反応ガスを流通させ、続い
て１０℃／ｍの速度で６００℃まで昇温して反応を行っ
た。反応ガス組成は、ＮＯ：１０００ppm ，Ｃ3Ｈ6：１
０００ppm，酸素：１０％，窒素：残部とし、空間速度
３０,０００／ｈで流通した。窒素酸化物の浄化能の測
定および評価方法は前述の粒状触媒の場合と同じとし
た。
【００４７】得られた結果を表６に示す。
【００４８】
【表６】
【００４９】「実施例３」二層ハニカム触媒６−１，６
−２および６−３を評価した。前記で調製した各ハニカ
ム触媒（１７mm角，長さ２５mm）をパイレックスガラス
製反応管に前後に充填して評価に供した。評価装置，方
法，条件は上記実施例２と同じとした。
−２および６−３を評価した。前記で調製した各ハニカ
ム触媒（１７mm角，長さ２５mm）をパイレックスガラス
製反応管に前後に充填して評価に供した。評価装置，方
法，条件は上記実施例２と同じとした。
【００５０】得られた結果を表７に示す。
【００５１】
【表７】
【００５２】「比較例２」上記で調製した、ハニカム触
媒Ａ−６，Ｂ−１，Ｂ−２およびＢ−３のそれぞれ単独
での性能を、実施例２と同じ装置，方法，条件で評価し
た。
媒Ａ−６，Ｂ−１，Ｂ−２およびＢ−３のそれぞれ単独
での性能を、実施例２と同じ装置，方法，条件で評価し
た。
【００５３】得られた結果を表４および表８に示す。
【００５４】
【表８】
【００５５】
【発明の効果】本発明によれば、酸素過剰存在下で炭化
水素を還元剤とする触媒による脱硝反応で、最高活性の
得られる反応温度の異なる複数種の触媒を排ガス流路に
複数個設け、これらの触媒が、相互に悪影響を及ぼすこ
となく個々の触媒の性能を有効に発揮させることによ
り、従来の触媒よりも広い温度範囲で高い脱硝性能を得
ることができる。
水素を還元剤とする触媒による脱硝反応で、最高活性の
得られる反応温度の異なる複数種の触媒を排ガス流路に
複数個設け、これらの触媒が、相互に悪影響を及ぼすこ
となく個々の触媒の性能を有効に発揮させることによ
り、従来の触媒よりも広い温度範囲で高い脱硝性能を得
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/076 Ａ Ｆ０１Ｎ 3/10 ＺＡＢ Ａ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｄ １０４ Ａ (72)発明者 舘 隆広 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 加藤 明 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 宮寺 博 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 北原 雄一 茨城県勝田市大字高場2520番地 株式会社 日立製作所自動車機器事業部内 (72)発明者 徳田 博厚 茨城県勝田市大字高場2520番地 株式会社 日立製作所自動車機器事業部内
Claims (9)
- 【請求項１】内燃機関から排出される酸素を含む排ガス
から炭化水素を還元剤として機能させて窒素酸化物を浄
化するにあたり、前記排ガスを、先ず、ゼオライトにコ
バルトを、あるいは、これに加えるにアルカリ金属，第
II族ｂ亜族の金属、および第四周期の遷移金属から選ば
れる一種以上を含有せしめた触媒に接触せしめ、その後
にゼオライトに銅あるいはこれに加えるにニッケルを含
有せしめた触媒に接触せしめることを特徴とする内燃機
関の排ガス浄化方法。 - 【請求項２】請求項１において、前記アルカリ金属がリ
チウム，ナトリウム，カリウム，ルビジウムである触媒
を用いる内燃機関の排ガス浄化方法。 - 【請求項３】請求項１において、第II族ｂ亜族の金属
が、亜鉛である触媒を用いる内燃機関の排ガス浄化方
法。 - 【請求項４】請求項１において、前記第四周期の遷移金
属が、クロム，マンガン，鉄，ニッケルである触媒を用
いる内燃機関の排ガス浄化方法。 - 【請求項５】請求項１において、コバルト，アルカリ金
属，第II族ｂ亜族の金属，第四周期の遷移金属，銅およ
びニッケルの個々の活性金属成分の含有量が、ゼオライ
ト中に含有されるＡｌに対するモル比で１０〜２００％
である触媒を用いる内燃機関の排ガス浄化方法。 - 【請求項６】請求項１において、ゼオライトがモルデナ
イト，ＺＳＭ−５，ホージャサイト，Ｘ型，Ｙ型あるい
はこれらのＡｌ及びＳｉの一部をＰ，Ｖ，Ｔｉなどに置
換したものである触媒を用いる内燃機関の排ガス浄化方
法。 - 【請求項７】請求項１において、ゼオライトのＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3比が５〜１２０である触媒を用いる内燃機関
の排ガス浄化方法。 - 【請求項８】請求項１において、ゼオライトにコバルト
をあるいはこれに加えるにアルカリ金属，第II族ｂ亜族
の金属、および第四周期の遷移金属から選ばれる一種以
上を含有せしめた触媒をハニカム状担体に担持せしめ、
同様に、ゼオライトに銅あるいはこれに加えるにニッケ
ルを含有せしめた触媒をハニカム状担体に担持して用い
る方法および、同一のハニカム状担体の一部に前者の触
媒を担持せしめ、他部に後者の触媒を担持して用いる内
燃機関の排ガス浄化方法。 - 【請求項９】請求項１において、ゼオライトに銅あるい
はこれに加えるにニッケルを含有せしめた触媒をハニカ
ム状担体にコーティングして層状に担持し、触媒層の上
層にゼオライトにコバルトをあるいはこれに加えるにア
ルカリ金属，第II族ｂ亜族の金属、および第四周期の遷
移金属から選ばれる一種以上を含有せしめた触媒をコー
ティングして層状に担持せしめて用いる内燃機関の排ガ
ス浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6198169A JPH0857259A (ja) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | 内燃機関の排ガス浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6198169A JPH0857259A (ja) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | 内燃機関の排ガス浄化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0857259A true JPH0857259A (ja) | 1996-03-05 |
Family
ID=16386622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6198169A Pending JPH0857259A (ja) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | 内燃機関の排ガス浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0857259A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1108849C (zh) * | 1999-06-23 | 2003-05-21 | 中国石油化工集团公司 | 一种氮氧化物的脱除方法 |
| JP2005530614A (ja) * | 2002-06-27 | 2005-10-13 | エンゲルハード・コーポレーシヨン | マルチゾーン触媒コンバーター |
-
1994
- 1994-08-23 JP JP6198169A patent/JPH0857259A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1108849C (zh) * | 1999-06-23 | 2003-05-21 | 中国石油化工集团公司 | 一种氮氧化物的脱除方法 |
| JP2005530614A (ja) * | 2002-06-27 | 2005-10-13 | エンゲルハード・コーポレーシヨン | マルチゾーン触媒コンバーター |
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