KR100960201B1 - 다구역 촉매 컨버터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매의 축 길이를 따라서 다수의 채널을 갖는 모놀리식 허니컴과 같은 단일 기재 상에 코팅된 배기가스용 제품 (촉매)을 제공한다. 기재의 유입구 또는 배출구 축방향 말단으로부터 시작하여 채널 벽의 길이를 따라서 상이한 워시코트 조성물이 부착되어 각각 유입구 및 배출구 촉매 층을 형성시킨다. 코팅 공정에서 채널 벽은 기재의 축 길이보다 짧은 길이까지 촉매 워시코트 조성물로 코팅된다. 생성된 촉매 층의 구조는 기재의 길이를 따라서 다수의 구역을 규정한다. 촉매의 각각의 구역의 특성은 코팅 길이 및 촉매 워시코트 조성물 둘다를 조작함으로써 특정의 촉매 기능을 발휘하도록 최적화될 수 있다.
배기가스 처리용 제품, 다구역 촉매, 유입구 축방향 말단, 배출구 축방향 말단, 모놀리식 허니컴, 워시코트 조성물, 백금족 금속 성분

Description

다구역 촉매 컨버터 {MULTI-ZONE CATALYTIC CONVERTER}
본 발명은 촉매의 축 길이를 따라서 다수의 촉매 구역을 갖는 단일 기재 (substrate) 상에 코팅된 배기가스용 제품 (촉매)에 관한 것이다. 촉매의 각각의 구역의 특성은 특정의 촉매 기능을 발휘하도록 최적화될 수 있다. 본 발명은 또한 상기 제품의 제조 방법에 관한 것이다.
촉매 컨버터 (catalytic converter)는 배기가스의 유해한 성분들을 제거 및/또는 전환시키기 위한 것으로 잘 알려져 있다. 촉매 컨버터는 이러한 목적으로 다양한 구성을 갖는다. 한가지 형태에서 컨버터는 위에 촉매 코팅이 존재하는 강성 골격 모놀리식 (monolithic) 기재를 갖는다. 모놀리스 (monolith)는 일반적으로 평행인 다수의 세로방향 채널을 가져서 고표면적을 갖는 촉매적으로 코팅된 바디 (body)를 제공하는 허니컴 (honeycomb)-타입 구조를 갖는다.
허니컴의 길이를 따르는 구역 내에 상이한 촉매 조성물을 함유하는 모놀리스 허니컴은 WO 92/09848과 같은 문헌으로부터 촉매 연소방법에서의 사용이 공지되어 있다. 여기에는 경사형 촉매 구조물은 다양한 방법에 의해 세라믹 및 금속 모놀리스 구조물 상에 만들어질 수 있다고 기술되어 있다. 모놀리스를 워시코트 (washcoat) 내에 부분적으로 액침시킬 수 있으며, 과잉의 워시코트는 채널 외부로 제거하였다. 이 방법은 워시코트 졸 내로 더 액침시킴으로써 반복된다. 대체방법 으로, 워시코트는 금속 호일에 적용한 다음에 나선형 구조로 감는 것으로 기술되어 있다. 워시코트는 금속 호일 상에 분무하거나 페인팅하거나, 또는 화학적 증착, 스퍼터링 등과 같은 그밖의 공지의 기술에 의해 적용하는 것으로 기술되어 있다.
참고로 본원에 인용된 1998년 4월 28일에 출원된 공계류중인 미국 특허출원 제09/067,820호에는 또한 구역화된 촉매 구조물의 용도 및 그들의 제조 방법이 기술되어 있다. 구역화된 촉매 구조물은 채널의 길이를 따라서 상이한 구역을 갖는 코팅된 허니컴 기재를 포함한다. 이 구역들은 그들의 코팅 (또는 코팅의 결여)에 의해 규정되며, 동일한 코팅 및 구성이 있는 채널의 길이에 따라 연장된다. 코팅 조성물 내의 촉매 성분 (예를 들어, 백금족 금속) 또는 프로모터 (예를 들어, 희토류 금속염)와 같은 가용성 성분들은 그들 각각의 구역 내에 고정된다.
최소의 제조 및 재료 비용을 가지고 다양한 조절 수단에 의해 훨씬 더 엄격한 배출 기준에 부합시키기 위해서는 구역-코팅 기술을 개량하고 촉매의 길이를 따라서 특정의 촉매 또는 오염물질 흡수제 조성물의 배치를 최적화시키는 것이 바람직하다. 특히, 제조에 있어서 추가의 개선은 촉매 가공처리 시간을 감소시킬 수 있다. 촉매 구성에서의 개량은 기재의 길이를 따라서 촉매 또는 오염물질 흡수제 조성물의 배치를 최적화시키는 것이 포함된다.
발명의 요약
한가지 구체예에서, 본 발명은 유입구 축방향 말단 (14), 배출구 축방향 말단 (14'), 유입구 축방향 말단과 배출구 축방향 말단 사이를 연장하는 길이를 갖는 벽 부재 (18), 및 벽 부재에 의해 규정되는 축방향으로 봉입된 다수의 채널 (16)을 갖는 기재를 포함하는 배기가스 처리용 제품에 관한 것이다. 예를 들어, 도 1 내지 3을 참고로 한다. 유입구 층 (26)은 유입구 축방향 말단에서 시작하는 벽 부재 상에 부착되며, 벽 부재의 길이보다 짧은 길이만큼 연장되는 길이를 갖는다. 유입구 층은 제1 유입구 팔라듐 성분을 갖는다. 배출구 층 (28)은 배출구 팔라듐 성분을 함유하며, 적어도 부분적으로 벽 부재 및 유입구 층을 덮는다. 배출구 층은 배출구 축방향 말단에서 시작하여 벽 부재의 길이보다 짧은 길이만큼 연장된다. 코팅 구성은 유입구 구역 (20), 중간 구역 (24) 및 하류 구역 (22)의 3개의 구역을 이에 의해 규정한다.
바람직한 구체예에서, 유입구 층은 또한 유입구 내화성 산화물 지지체 및 유입구 산소 저장 성분을 함유한다. 배출구 층은 또한 배출구 내화성 산화물 지지체를 함유한다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 유입구 층은 기재의 유입구 축방향 말단으로부터 벽 부재의 길이의 90％ 이상 내지 97％ 이하까지 연장되며, 배출구 층은 기재의 배출구 축방향 말단으로부터 벽 부재의 길이의 90％ 이상 내지 97％ 이하까지 연장된다. 바람직하게는, 유입구 층에는 유입구 팔라듐 성분이 5 g/ft3 이상 존재하고, 배출구 층에는 배출구 팔라듐 성분이 5 g/ft3 이상 존재한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 유입구 축방향 말단 (14), 배출구 축방향 말단 (14'), 유입구 축방향 말단과 배출구 축방향 말단 사이를 연장하는 길이를 갖는 벽 부재 (18), 및 벽 부재에 의해 규정되는 축방향으로 봉입된 다수의 채널 (16)을 갖는 기재를 포함하는 배기가스 처리용 제품에 관한 것이다. 예를 들어, 도 4를 참고로 한다. 이 구체예에서, 배출구 층 (34)은 배출구 축방향 말단에서 시작하는 벽 부재 상에 부착되며, 벽 부재의 길이보다 짧은 길이만큼 연장된다. 배출구 층은 제1 배출구 팔라듐 성분을 갖는다. 유입구 층 (30)은 유입구 로듐 성분을 함유하며, 적어도 부분적으로 벽 부재 및 유입구 층을 덮는다. 유입구 층은 유입구 축방향 말단으로부터 시작하여 벽 부재의 길이보다 짧은 길이만큼 연장된다. 바람직하게는, 유입구 및 배출구 층의 각각은 벽 부재의 길이의 90％ 이상 내지 97％ 이하까지 연장되는 길이를 갖는다.
바람직한 구체예에서, 유입구 층은 또한 유입구 내화성 산화물 지지체 및 유입구 산소 저장 성분을 가지며, 배출구 층은 배출구 지지체를 갖는다.
본 발명의 또 다른 관점은 추가의 촉매 코팅층 세그먼트 (segment)를 포함하는 다구역 코팅 구성을 갖는 배기가스 처리용 제품에 관한 것이다. 예를 들어, 도 5 및 6을 참고로 한다. 여기에서 또한 제품은 유입구 축방향 말단, 배출구 축방향 말단, 유입구 축방향 말단과 배출구 축방향 말단 사이를 연장하는 길이를 갖는 벽 부재, 및 벽 부재에 의해 규정되는 축방향으로 봉입된 다수의 채널을 포함하는 기재를 포함한다. 제1 유입구 층 (32)은 유입구 축방향 말단에서 시작하는 벽 부재 상에 부착되며, 벽 부재의 길이보다 짧은 길이만큼 연장된다. 제1 배출구 층 (36)은 적어도 부분적으로 벽 부재 및 제1 유입구 층을 덮으며, 배출구 축방향 말단에서 시작하여 벽 부재의 길이보다 짧은 길이만큼 연장된다. 바람직하게는, 제1 유입구 층 및 제1 배출구 층 각각은 벽 부재의 길이의 60％ 이상으로 연장된다.
이 제품은
a) 제1 유입구 층의 적어도 일부분을 덮고, 유입구 축방향 말단에서 시작하며, 벽 부재의 길이의 50％ 이하로 연장되는 길이를 갖는 제2 유입구 층 (38A, 예를 들어 도 5 참조), 또는
b) 제1 배출구 층의 적어도 일부분을 덮고, 배출구 축방향 말단에서 시작하며, 벽 부재의 길이의 50％ 이하로 연장되는 길이를 갖는 제2 배출구 층 (38B, 예를 들어 도 6 참조)
중의 하나인 제2 층을 포함한다.
바람직하게는, 제2 층은 1.5 g/in3 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 g/in3 미만의 워시코트 부하량 (washcoat loading)을 갖는다.
이러한 다구역 제품의 한가지 바람직한 구체예에서, 제2 층은 제2 유입구 층이다. 바람직하게는, 제2 유입구 층은 20 g/ft3 이상의 부하량을 갖는 1종 이상의 백금족 금속 성분을 갖는다. 제2 유입구 층 내의 백금족 금속 성분은 바람직하게는 유입구 팔라듐 성분 또는 유입구 팔라듐 및 백금 성분의 배합물을 포함한다. 바람직하게는, 제2 유입구 층 내에는 제2 유입구 팔라듐 성분이 80 g/ft3 이상 존재한다.
제2 유입구 층을 갖는 이러한 다구역 제품의 특히 바람직한 구체예에서, 제1 유입구 층은 제1 유입구 팔라듐 성분, 제1 유입구 내화성 산화물 지지체 및 제1 유입구 산소 저장 성분을 갖는다. 바람직하게는, 제1 유입구 층은 또한 제1 백금 성 분을 포함한다. 제1 배출구 층은 제1 배출구 백금 성분, 제1 배출구 로듐 성분 및 제1 배출구 내화성 산화물 지지체를 갖는다.
제품의 또 다른 바람직한 구체예에서, 제2 층은 제2 배출구 층이다. 바람직하게는, 제2 배출구 층은 바람직하게는 제2 배출구 팔라듐 성분, 또는 제2 배출구 팔라듐 성분과 제2 배출구 백금 성분 둘다를 갖는다. 이러한 다구역 제품의 특히 바람직한 구체예에서, 제1 유입구 층은 제1 유입구 팔라듐 성분, 제1 유입구 내화성 산화물 지지체 및 제1 유입구 산소 저장 성분을 갖는다. 바람직하게는, 제1 유입구 층은 추가로 제1 유입구 백금 성분을 포함한다. 제1 배출구 층은 제1 배출구 백금 성분, 제1 배출구 로듐 성분 및 제1 배출구 내화성 산화물 지지체를 갖는다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 언더코트 (undercoat) 층을 갖는 배기 제품에 관한 것이다 (참조예, 도 7). 이 제품은 유입구 축방향 말단, 배출구 축방향 말단, 유입구 축방향 말단과 배출구 축방향 말단 사이를 연장하는 길이를 갖는 벽 부재, 및 벽 부재에 의해 규정되는 축방향으로 봉입된 다수의 채널을 포함하는 기재를 갖는다. 언더코트 층 (40)은 벽 부재 상에 부착되며, 바람직하게는 유입구 축방향 말단으로부터 배출구 축방향 말단까지를 코팅한다. 언더코트 층은 예를 들어, 질소 산화물 흡착 물질 또는 탄화수소 트랩핑 (trapping) 물질을 가질 수 있다. 제1 유입구 층 (32)은 유입구 축방향 말단에서 시작하는 언더코트 층 상에 부착되며, 벽 부재의 길이보다 짧은 길이만큼 연장된다. 제1 배출구 층 (36)은 언더코트 층 및 제1 유입구 층을 적어도 부분적으로 덮는다. 제1 배출구 층은 배출구 축방향 말단으로부터 코팅되어, 벽 부재의 길이보다 짧은 길이만큼 연장된다. 제2 배출구 층은 배출구 축방향 말단에서 시작하여 제1 배출구 층의 적어도 일부분을 덮으며, 벽 부재의 길이의 50％ 이하로 연장된다.
바람직한 구체예에서, 제2 배출구 층은 제2 배출구 로듐 성분, 또는 제2 배출구 로듐 성분과 제2 배출구 백금 성분의 배합물을 포함한다. 바람직하게는, 제2 배출구 층은 적어도 5 g/ft3의 백금족 금속 부하량을 갖는다.
도 1은 허니컴 기재의 투시도이다.
도 2는 절단면 2-2를 따라서 본 도 1의 허니컴의 단면도이다.
도 3 내지 7은 본 발명의 기재 디자인의 다양한 예를 도시한 구성도이다.
도 8은 본 발명의 구역화된 촉매 구성을 제조하는 방법을 도시한 개략적 흐름도이다.
도 9는 백 평균 배기관 (bag average tailpipe) 탄화수소 (HC) 배출물을 본 발명의 촉매의 한가지 예를 사용하는 배기 시스템 및 비교용 촉매를 사용하는 배기 시스템으로부터 수집하는 미국 연방 시험 절차 (U.S. Federal Test Procedue)의 그래프이다.
도 10은 백 평균 배기관 질소 산화물 (NOx) 배출물을 본 발명의 촉매의 한가지 예를 사용하는 배기 시스템 및 비교용 촉매를 사용하는 배기 시스템으로부터 수집하는 미국 연방 시험 절차의 그래프이다.
도 11은 본 발명의 촉매의 한가지 구체예가 제공된 배기 시스템 및 비교용 촉매가 제공된 배기 시스템에 대하여 λ의 함수로서 탄화수소 전환 백분율을 그래프로 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 촉매의 한가지 구체예가 제공된 배기 시스템 및 비교용 촉매가 제공된 배기 시스템에 대하여 λ의 함수로서 일산화탄소 전환 백분율을 그래프로 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 촉매의 한가지 구체예가 제공된 배기 시스템 및 비교용 촉매가 제공된 배기 시스템에 대하여 λ의 함수로서 질소 산화물 (NOx) 전환 백분율을 그래프로 나타낸 것이다.
도 14는 미국 연방 시험 절차의 결과를 나타낸 그래프이며, 여기에서는 참고 촉매와 비교하여 시험한 본 발명의 촉매의 한가지 구체예에 의하여 무해한 물질로 전환된 오염물질의 백분율을 도시하였다.
도 15는 백 평균 배기관 탄화수소 (HC) 배출물을 본 발명의 촉매의 한가지 구체예가 제공된 배기 시스템 및 2종의 비교용 촉매가 제공된 배기 시스템으로부터 수집하는 미국 연방 시험 절차의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 16은 누적 배기관 탄화수소 (HC) 배출물을 왼쪽 수직축 상에 플롯팅하고, 비히클 속도 (km/hr)는 오른쪽 축 상에 플롯팅하며, 시험의 경과시간 (초)은 수평축 상에 도시한 미국 연방 시험 절차의 결과를 나타낸 그래프이다.
정의
본 출원의 목적에 따라서 이하의 용어들은 각각 이하에 기술하는 의미를 가 져야 한다.
"프로모터 (promoter)"는 목적하는 화학물질의 또 다른 물질로의 전환을 증진시키는 물질을 의미한다. TWC 촉매에서 프로모터는 일산화탄소 및 탄화수소의 물 및 이산화탄소로의, 질소 산화물의 질소 및 산소로의 촉매적 전환을 증진시킨다.
"지지체 (support)" 또는 "촉매 지지체"는 촉매 조성물의 일부분인 미립상 물질, 일반적으로 내화 금속 산화물, 예를 들어 알루미나를 의미한다.
"삼원 (three way) 전환반응" 또는 "TWC"는 비연소 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물의 동시 연소를 의미한다.
본 발명은 개선된 구역-코팅된 촉매 구조물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 탄화수소 활성화 (light-off) 촉매, 삼원 전환 (TWC) 촉매, 탄화수소 트랩 (trap), 또는 NOx 트랩과 같은 몇가지 촉매 조성물을 단일 유니트 내에 통합시킨다. 본 발명의 방법은 가공처리 시간을 감소시키고, 촉매의 단가를 저하시킨다.
본 발명의 촉매의 제법에 있어서, 상이한 워시코트 조성물을 기재의 유입구 또는 배출구 축방향 말단으로부터 시작하여 기재의 채널 벽의 길이를 따라서 부착하여 각각 유입구 및 배출구 촉매 층을 형성시킨다. 코팅 공정에서, 채널 벽은 기재의 축방향 길이보다 짧은 길이만큼 촉매 워시코트 조성물로 코팅한다. 생성된 촉매 층의 구성은 기재의 길이를 따라서 다수의 구역을 규정한다. 유입구 축방향 말단으로부터 배출구 축방향 말단쪽으로 통과하는 배기가스 스트림은 이것이 촉매의 하나의 구역으로부터 다른 구역을 통과함에 따라서 상이한 촉매 층 또는 상이한 촉매 층의 배합물과 만나게 된다. 각각의 촉매 층의 위치 및 조성물의 선택을 통해서 다양한 배기 시스템의 필요성에 따라 상이한 기능을 촉매 내에 통합시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 다수의 배출량 감소 목표, 예를 들어 저온에서 증진된 탄화수소 연소, 개선된 NOx 활성 등을 충족시키는 유연성을 제공한다.
도 1 및 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 허니컴 모놀리스 기재 (10)은 외부 표면 (12), 유입구 축방향 말단 (14) 및 배출구 축방향 말단 (14')을 포함한다. 여기에는 허니컴 벽 (18)에 의해 규정되는 다수의 평행 채널 (16)이 존재한다. 각각의 채널은 상응하는 유입구 및 배출구를 갖는다. 허니컴은 채널의 길이를 따라서 상이한 구역들을 갖는다. 상이한 구역들의 벽 (18)은 상이한 촉매 조성물 또는 구성물로 코팅된다. 허니컴 모놀리스는 채널의 길이를 따라서 상이한 구역들을 갖는다. 용어 "구성"은 코팅 조성물의 층의 수, 층의 두께, 및 하나 이상의 층이 존재하는 경우에는 층의 순서와 같은 파라미터들을 고려한 구역 내의 코팅의 물리적 디자인을 의미하는 것으로 사용된다. 구역들은 그들의 코팅에 의해 규정되며, 동일한 코팅 및 구성이 존재하는 채널의 길이에 따라 연장된다. 예를 들어, 2-구역화 촉매 코팅은 구역이 상이한 조성물 또는 상이한 수의 층을 갖는 인접한 구역과 결합할 때까지 구역을 규정한다. 예를 들어, 도 2는 3개의 구역을 함유하는 도 1의 허니컴의 단면 2-2를 나타낸 것이다.
모놀리스 기재 상의 각각의 층은 워시코트 조성물로부터 형성된다. 워시코트 조성물은 일반적으로 고표면적 내화성 산화물 지지체, 예를 들어 고표면적 알루미나 코팅 상에 위치하는 1종 이상의 백금족 금속 성분 (예를 들어 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐)을 함유하는 촉매제를 함유한다. 산소 저장 성분 (예를 들어, 세리아), 결합제, 설파이드 억제제, 안정화제 및 프로모터와 같은 그밖의 다른 첨가제가 조성물 내에 포함될 수 있다. 조성물이 모놀리식 캐리어 기재에 대한 얇은 코팅으로서 적용되는 경우에, 성분들의 비율은 상이한 모놀리식 캐리어 기재 내의 상이한 가스 유동 통로 셀 크기를 수용하는 것이기 때문에 이 척도는 통상적으로 촉매의 입방 인치당 물질의 그램으로 표현된다. 백금족 금속 성분의 경우에, 부착된 이들 성분의 비율도 또한 통상적으로 촉매의 입방 피트당, 물질의 그램으로 표현된다. 바람직한 촉매에서 이하에 언급된 팔라듐 성분 및 그밖의 다른 백금족 금속 성분의 중량은 금속의 중량을 기준으로 한다.
3구역 이중층 촉매
한가지 구체예에서, 본 발명은 도 3에서 모놀리스의 단일 채널의 단면도에 도시된 코팅 구성에 따라 유입구 층 조성물 및 배출구 층 조성물로 코팅된 채널 벽을 갖는 허니컴 모놀리스 기재 (10)를 제공한다. 유입구 층 (26)은 유입구 축방향 말단 (14)으로부터 기재의 축방향 길이보다 짧은 길이까지 기재의 채널 벽 (18) 상에 코팅된다. 배출구 층 (28)도 또한 배출구 축방향 말단 (14')으로부터 기재의 길이보다 짧은 길이까지 채널 벽 상에 코팅된다. 유입구 및 배출구 층의 길이는 유입구 및 배출구 층의 적어도 일부분이 기재의 중간 부분을 따라서 중첩되는 한 동일하거나 상이할 수 있다. 이렇게 하여 중첩하는 구성은 기재의 축을 따라서 다음의 3개의 촉매 구역을 규정한다: 유입구 층에 의해만 코팅된 채널 벽을 갖는 상류 구역 (20); 채널 벽이 유입구 및 배출구 층 둘다에 의해 코팅된 중간 구역 (24); 및 배출구 층 코팅만을 함유하는 채널 벽을 갖는 하류 구역 (22). 이러한 구체예의 축 길이를 따라서 흐르는 배기가스는 우선 상류 구역을 통과한 다음에 중간 구역을 통과하고, 마지막으로 하류 구역을 통과한다.
이러한 3구역 이중층 촉매의 대체 배열에서, 유입구 층 (30)의 세그먼트는 도 4에서 단일 채널의 단면도에 도시된 바와 같이 배출구 층 (34)의 세그먼트를 덮고 그에 부착한다.
유입구 및 배출구 층을 형성시키기 위해서 사용된 워시코트 조성물에 따라서 3개의 구역 각각은 상이한 촉매 특성 및 기능을 가질 수 있다. 촉매는 배기 시스템의 필요성에 따라서 낮은 촉매 온도에서의 탄화수소 연소, 높은 질소 산화물 전환율, 또는 효율적인 삼원 오염물질 성능과 같은 상이한 촉매 기능을 제공하도록 조정될 수 있다. 단일 기재 상에 3개까지의 촉매 기능이 제공되어 감소된 촉매 용적 및 감소된 촉매 제조비용을 제공하도록 할 수 있다. 또한, 몇개의 촉매 기능을 갖는 단일 기재는 하나 이상의 캐니스터 내에 각각이 별개의 기능을 갖는 다수의 통상적인 촉매 기재를 하우징하는 부담을 감소시킨다.
유리하게는, 층의 적어도 부분적인 세그먼트가 (3개의 구역을 유지하도록) 중첩하는 한, 촉매가 상이한 탄화수소 및 일산화탄소/질소 산화물 성능 요건을 갖는 배기 시스템에 적합할 수 있도록 유입구 및 배출구 층 각각의 길이는 달라질 수 있다. 바람직한 구체예에서, 유입구 및 배출구 층의 각각은 중간 구역이 기재의 80％ 이상의 길이를 갖도록 기재의 축 길이의 90％ 이상의 길이를 갖는다.
각각의 층의 감소된 코팅 길이로 인하여 도 3 및 4의 코팅 구성을 갖는 촉매의 재료 비용 (특히, 백금족 금속의 비용)은 동일한 기재 길이 상에서 동일한 워시코트 조성물을 사용하여 제조된 동일한 통상적인 이중층 촉매와 관련된 재료 비용 미만이다. 도 3 또는 4의 코팅 구성을 사용하여 감소된 재료 비용은 촉매의 전반적인 비용을 감소시키는 비용 절감으로 간주될 수 있거나, 보존된 백금족 금속을 워시코트 내에 혼입시켜 감소된 코팅 길이 상에 부착된 층에서 백금족 금속 농도를 증가시킬 수도 있다. 후자의 전략을 사용하여 촉매의 성능을 증진시킬 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 도 3에 나타낸 코팅 구성을 갖는 촉매는 다양한 목적을 위해서 디자인된 다수의 촉매에 유용하다. 예를 들어, 도 3에 도시된 바와 같은 코팅 구성을 갖는 모놀리스 기재를 사용하여 촉매는 저온 탄화수소 성능이 강조된 상류 구역 (20)을 가질 수 있으며, 한편 중간 (24) 및 하류 구역 (22)는 일산화탄소/질소 산화물 처리와 같은 다른 촉매 기능을 강조한다. 이러한 배열에서는 상류 구역이 저온에서 증진된 탄화수소 성능을 제공할 뿐만 아니라, 탄화수소의 연소로 인한 열이 또한 일산화탄소 산화 및 질소 산화물 환원과 같은 다른 촉매 반응이 최적화되는 더 고온으로 기재의 다른 구역들을 가열하는 작용을 한다.
촉매 A
이들 기능 및 도 3의 촉매 구성을 갖는 바람직한 촉매의 한가지 예에서는 3종의 백금족 금속 성분을 함유하는 촉매가 제공된다. 유입구 층 (26)은 유입구 팔라듐 성분, 또는 유입구 팔라듐 및 유입구 백금 성분의 배합물을 함유한다. 바람직하게는, 유입구 층 내의 유입구 백금족 금속 성분은 저온에서 적절한 탄화수소 연소가 보장되도록 80 g/ft3 이상으로 부착된다. 배출구 층 (28)은 배출구 로듐 성분 및 배출구 백금 성분을 함유한다. 바람직하게는, 이 배열에서 배출구 층은 유입구 층을 덮는다. 이러한 구성에 의해 3개의 촉매 구역, 즉 저온, 예를 들어 300℃ 이하의 온도에서 탄화수소 연소에 특히 매우 적합한 것을 특징으로 하는 상류 구역 (20), 더 고온에서 삼원 전환성능을 유지하는 중간 구역 (24), 및 개선된 일산화탄소/질소 산화물 활성에 적합한 하류 구역 (22)이 규정된다. 유입구 및 배출구 층 각각의 코팅 길이는 특정한 배기 시스템의 필요조건에 부합하도록 촉매의 성능 특징을 변화시키도록 변화될 수 있다. 예를 들어, 유입구 및 배출구 층 각각의 연장은 중간 구역 (24)을 더 길게 하고, 이것은 다시 개선된 TWC 성능을 갖는 촉매를 제공할 수 있다. 이 촉매는 여기에서 "촉매 A"로 지정된다. 촉매 A의 바람직한 구체예에서, 유입구 및 배출구 층 각각의 코팅 길이는 기재의 축 길이의 90％ 이상이다.
바람직한 촉매 A는 본 발명에 참고로 포함된 WO 95/35152에 기술된 것과 유사한 워시코트 조성물을 사용하여 도 3에 예시된 코팅 구성에 따라서 형성될 수 있다. WO 95/35152에 기술된 촉매는 기재의 채널 벽 상에 부착된 제1 층 및 제1 층을 덮어서 거기에 부착하는 제2 층을 갖는 이중층 촉매이다.
촉매 A에서, 유입구 층 조성물은 1종 이상의 제1 팔라듐 성분을 함유하며, 유입구 및 배출구 층 내의 백금 및 로듐 성분의 총 백금 또는 로듐 금속을 기준으로 하여 소량의 백금 또는 로듐 성분을 임의로 함유할 수 있다. 배출구 층 조성물 은 2종 이상의 배출구 백금족 금속 성분을 함유하는데, 여기에서 백금족 금속 성분 중의 하나는 바람직하게는 백금 성분이고, 다른 하나는 바람직하게는 로듐 성분이다.
촉매 A의 유입구 및 배출구 층 내의 백금족 금속 성분 지지체는 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 실리카, 알루미나 및 티타니아 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다. 바람직한 유입구 및 배출구 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미노-실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 및 알루미나-희토류 금속 산화물 (예를 들어, 알루미나-세리아)로 이루어진 군으로부터 선택된 활성화된 화합물일 수 있다.
촉매 A의 특정하며 바람직한 구체예는 1종 이상의 팔라듐 성분, 및 유입구 및 배출구 층 내의 백금 금속의 총량을 기준으로 하여 0 내지 50 중량％ 미만의 유입구 층 백금 성분을 갖는 유입구 지지체를 포함하는 유입구 층을 함유하는 층상 촉매 복합체에 관한 것이다.
바람직하게는, 유입구 층 (26)은 유입구 지지체, 유입구 팔라듐 성분, 1종 이상의 유입구 안정화제, 및 세리아, 네오디미아 및 란타나로부터 선택된 1종 이상의 유입구 희토류 금속 성분을 함유한다. 유입구 층은 또한 유입구 산소 저장 성분을 포함하는 유입구 산소 저장 조성물을 포함할 수도 있다. 배출구 층은 바람직하게는 배출구 지지체, 1종 이상의 배출구 백금 성분, 1종 이상의 로듐 성분, 및 배출구 산소 저장 조성물을 함유한다. 여기에는 유입구 및 배출구 층 내의 백금 금속의 총량을 기준으로 하여 백금 금속을 기준으로 50 내지 100 중량％의 배출구 층 백금 성분이 존재할 수 있다.
배출구 층 (28)은 바람직하게는 희석된 배출구 산소 저장 성분을 포함하는 "배출구" 산소 저장 조성물을 함유한다. 산소 저장 조성물은 산소 저장 성분 이외에도 희석제를 함유한다. 유용하고 바람직한 희석제에는 내화성 산화물이 포함된다. 희석제를 사용하여 배출구 산소 저장 성분이 산소 저장 조성물 내에 비교적 소량으로 존재하도록 한다. 조성물은 진정한 고체 용액일 수 있거나 아닐 수 있는 복합체로서 특정화될 수 있는 혼합물이다. 배출구 산소 저장 성분을 희석하여 로듐 성분과의 상호작용을 최소화시킨다. 이러한 상호작용은 장기간 촉매 활성을 감소시킬 수 있다. 배출구 층은 바람직하게는 희토류 산화물, 바람직하게는 세리아와 같은 배출구 산소 저장 성분을 함유하는 배출구 산소 저장 조성물을 포함한다. 배출구 산소 저장 성분은 내화 금속 산화물와 같은 희석제, 바람직하게는 지르코니아로 희석된다. 특히 바람직한 배출구 산소 저장 조성물은 공-침전된 세리아/지르코니아 복합체이다. 여기에는 바람직하게는 30 중량％ 이하의 세리아 및 70 중량％ 이상의 지르코니아가 존재한다. 바람직하게는, 산소 저장 조성물은 세리아, 및 세리아 이외에도 란타나, 네오디미아, 프라세오디미아, 이트리아 또는 이들의 혼합물 중의 하나 이상을 함유한다. 특히 바람직한 미립상 복합체는 세리아, 네오디미아 및 지르코니아를 함유한다. 바람직하게는, 여기에 30 내지 90 중량％ 지르코니아, 10 내지 90 중량％ 세리아, 및 0 내지 10％ 이하의 네오디미아가 존재한다. 임의로, 복합체는 추가로 20 중량％ 이하의 란타나 및 50 중량％ 이하의 프라세오디미아를 함유할 수 있다. 세리아는 지르코니아가 바람직하지 않은 상 변환를 일 으키는 것을 방지함으로써 지르코니아를 안정화시킬 뿐만 아니라, 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 증진시키는 산소 저장 성분으로서 작용한다.
바람직하게는, 배출구 산소 저장 조성물은 벌크 형태이다. 벌크 형태라는 것은 조성물이 고체, 바람직하게는 미세한 미립상 형태, 더욱 바람직하게는 입자의 약 95 중량％ 이상이 일반적으로 0.1 내지 5.0 마이크로미터, 바람직하게는 0.5 내지 3 마이크로미터의 직경을 갖도록 하는 입자 크기 분포를 갖는 형태임을 의미한 것이다. 벌크 입자에 대한 검토는 둘다 본 발명에 참고로 포함된 미국 특허 제4,714,694호 및 제5,057,483호를 참고로 한다.
배출구 산소 저장 성분 및 임의의 유입구 산소 저장 성분은 바람직하게는 세륨족으로부터 선택되며, 바람직하게는 세륨 화합물, 프라세오디뮴 및/또는 네오디뮴 화합물로 구성된다. 세륨족 화합물을 사용하는 경우에, 황이 배기가스 스트림 내에 존재한다면 바람직하지 않은 황화수소가 형성될 수 있는 것으로 확인되었다. 황화수소를 최소화시키는 것이 바람직한 경우에는, IIA 족 금속 산화물, 바람직하게는 산화스트론튬을 추가로 사용하는 것이 바람직하다. 세륨, 프라세오디뮴 또는 네오디뮴 화합물을 사용하는 것이 요구되는 경우에 유입구 또는 배출구 층 중의 적어도 하나는 황화수소를 억제하기 위해서 니켈 또는 철 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 유입구 층은 추가로 니켈 또는 철 성분을 함유한다.
안정화제는 유입구 또는 배출구 층에 존재할 수 있으며, 바람직하게는 유입구 층에 존재한다. 안정화제는 마그네슘, 바륨, 칼슘 및 스트론튬, 바람직하게는 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로부터 유도된 1종 이상 의 알칼리 토금속 성분으로부터 선택될 수 있다.
유입구 및/또는 배출구 층에서는 지르코늄 성분이 바람직하며, 안정화제 및 프로모터 둘다로 작용한다. 희토류 금속 성분 (예를 들어, 산화물)은 유입구 층 성분의 촉매 활성을 촉진시키는 작용을 한다. 희토류 금속 성분은 바람직하게는 란타늄 금속 성분 및 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
촉매 A에 대해 유용하고 바람직한 유입구 층은 약 0.0175 내지 약 0.3 g/in3의 팔라듐 성분; 약 0 내지 약 0.065 g/in3의 유입구 백금 성분; 약 0.15 내지 약 2.0 g/in3의 유입구 지지체; 약 0.025 내지 약 0.5 g/in3의 1종 이상의 알칼리 토금속 성분; 약 0.025 내지 약 0.5 g/in3의 유입구 지르코늄 성분; 및 약 0.025 내지 약 0.5 g/in3의 세리아 금속 성분, 란타늄 금속 성분 및 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유입구 희토류 금속 성분을 갖는다.
촉매 A에 대해 유용하고 바람직한 배출구 층은 약 0.001 g/in3 내지 약 0.03 g/in3의 로듐 성분; 약 0.001 g/in3 내지 약 0.15 g/in3의 백금; 약 0.15 g/in3 내지 약 1.5 g/in3의 배출구 지지체; 약 0.1 내지 약 2.0 g/in3의 배출구 산소 저장 조성물; 약 0.025 g/in3 내지 약 0.5 g/in3의 란타늄 금속 성분 및 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 배출구 희토류 금속 성분; 및 약 0.025 내지 약 0.5 g/in3의 배출구 지르코늄 성분을 갖는다.
촉매 B
본 발명의 또 다른 바람직한 촉매는 도 4 [여기에서, 유입구 층 (30)은 배출구 층 (34)을 부분적으로 덮어서 부착됨]에 기술된 바와 같은 구조를 가지며, 통상적인 이중층 촉매에 비해서 감소된 양의 백금족 금속 성분에 의해 증진된 TWC 성능을 갖는 촉매이다. 이 촉매는 유입구 로듐 성분을 포함하는 유입구 층, 및 모놀리스 기재 상에 코팅된 배출구 백금 성분을 함유하는 배출구 층을 포함한다. 이 바람직한 촉매는 "촉매 B"로 지정된다. 촉매 B의 바람직한 구체예에서, 유입구 및 배출구 층 각각의 코팅 길이는 기재의 축 길이의 90％ 이상이다.
본 발명의 코팅 구성을 사용하여 수득된 성능 이점 중의 하나는 이 촉매에 의해 설명된다. 예를 들어, 도 4에 따라 코팅된 Rh/Pd (유입구 층/배출구 층) 촉매 (촉매 B)의 오염물질 성능을 동일한 크기의 기재 상의 통상적인 이중층 Rh/Pd (상부층/하부층)의 성능과 필적하였다. 각각의 촉매는 동일한 워시코트 조성물에 의해 코팅되었다. 통상적인 이중층 촉매의 기재의 전체 축 길이는 워시코트 조성물 (즉, Rh 함유 상부 코트, Pd 함유 하부 코트)에 의해 코팅되었지만, 도 4에 따라 코팅된 촉매에서 유입구 및 배출구 층 각각은 기재의 축 길이의 단지 90％의 길이까지 코팅되었다.
촉매의 각각에 대한 질소 산화물 배출물이 미국 연방 시험 절차 (CFR40)에 따라 백 평균 배기관 배출물에 의해 수집된 경우에, 결과의 비교 (도 10)에 의해 도 3에 따라 코팅된 Rh/Pd 촉매에 대한 질소 산화물 배출량은 통상적인 Rh/Pd 이중층 촉매에 비해서 유의적으로 더 적은 것으로 확인되었다. 도 4 (및 또한 도 3)의 코팅 구성은 두개의 방향으로 배기 스트림 내에 배향될 수 있는 촉매를 제공한다. 이러한 예에서는 기재의 유입구 축방향 말단에서 로듐 함유 층의 배치를 선택함으로써 질소 산화물 배출물의 감소가 유도되었다. 따라서, 도 3 및 4에 예시된 코팅 구성은 궁극적으로 촉매의 오염물질 성능에 영향을 미치는 것으로서, 배기 스트림 내에 촉매를 배향시키는 추가의 선택권을 제공한다. 배향은 특정한 배기 시스템에 의해 요구되는 특정한 성능 특성을 강조하도록 선택될 수 있다.
촉매 B에 대해 유용하고 바람직한 유입구 층은 약 1 g/ft3 내지 약 20 g/ft3의 유입구 로듐 성분; 약 0.3 g/in3 내지 약 0.5 g/in3의 유입구 알루미나 지지체; 약 0.1 g/in3 내지 약 0.2 g/in3의 유입구 희토류 금속 산화물 성분 (특히, 세리아); 및 약 0.3 g/in3 내지 약 0.7 g/in3의 유입구 지르코늄 성분을 갖는다.
촉매 B에 대해 유용하고 바람직한 배출구 층은 약 40 g/ft3 내지 약 120 g/ft3의 배출구 백금 성분; 약 0.15 g/in3 내지 약 2.0 g/in3의 배출구 알루미나 지지체; 약 0.1 g/in3 내지 약 0.3 g/in3의 배출구 희토류 금속 산화물 성분 (특히, 세리아); 약 0.1 g/in3 내지 약 0.3 g/in3의 배출구 지르코늄 성분; 약 0.1 g/in3 내 지 약 0.3 g/in3의 배출구 알칼리 토금속 성분 (특히, 산화스트론튬); 약 0.1 g/in3 내지 약 0.3 g/in3의 배출구 산화니켈 성분을 갖는다.
촉매 C
또 다른 유용하며 바람직한 촉매 제품은 도 3의 코팅 구성에 따라서 유입구 층 조성물로부터 형성된 유입구 층 및 배출구 층 조성물로부터 형성된 배출구 층을 갖는 층상 TWC 촉매 복합체이다. 이 복합체는 유입구 및 배출구 층 둘다에 팔라듐을 함유하며, 특정한 구체예에서는 실질적으로 유일한 귀금속으로 팔라듐을 함유할 수 있다. 이 제품은 본 발명에 참고로 포함된 미국 특허 제5,597,771호에 기술된 워시코트 층 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명의 도 3의 코팅 구성을 사용하여 유입구 및 배출구 층은 미국 특허 제5,597,771호에 기술된 제1 층 및 제2 층 조성물로부터 형성될 수 있었다. 이 바람직한 촉매는 "촉매 C"로 지정된다. 촉매 C의 바람직한 구체예에서, 유입구 및 배출구 층 각각의 코팅 길이는 기재의 축 길이의 90％ 이상이다.
촉매 C에서, 유입구 층은 배출구 층 내의 성분과 동일하거나 상이할 수 있는 유입구 팔라듐 성분을 포함하는 유입구 백금족 금속 성분을 포함한다. 유입구 층은 고온 전환 효율을 갖는 촉매를 제공하며, 백금족 금속과 긴밀하게 접촉하여 (상기 참조) 산소 저장 성분을 포함한다. 안정화제로 작용하는 것으로 간주되는 알칼리 토금속 성분, 프로모터로 작용하는 것으로 간주되는 란타늄 및 네오디뮴 금속 성분으로부터 선택되는 희토류 금속, 및 지르코늄 성분을 사용하는 것이 바람직하 다. 배출구 층은 배출구 팔라듐 성분, 및 임의로, 팔라듐 이외의 1종 이상의 유입구 백금족 금속 성분을 함유한다. 바람직하게는, 배출구 층은 추가로 배출구 지르코늄 성분, 1종 이상의 배출구 알칼리 토금속 성분, 및 란타늄 금속 성분 및 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 배출구 희토류 금속 성분을 함유한다. 바람직하게는, 각각의 층은 지르코늄 성분, 1종 이상의 알칼리 토금속 성분 및 희토류 성분을 함유한다. 가장 바람직하게는, 각각의 층은 1종 이상의 알칼리 토금속 성분 및 1종 이상의 희토류 금속 성분 둘다를 포함한다. 유입구 층은 임의로, 배출구 산소 저장 성분을 포함하는 배출구 산소 저장 조성물을 추가로 함유한다. 배출구 산소 저장 성분 및/또는 배출구 산소 저장 조성물은 바람직하게는 벌크 형태이고, 유입구 백금족 금속 성분과 긴밀하게 접촉한 상태로 존재한다.
촉매 C의 바람직한 구체예에서, 유입구 층은 유입구 팔라듐 성분, 및 팔라듐 이외의 비교적 소량의 유입구 백금족 금속을 포함할 수 있다. 배출구 층은 배출구 팔라듐 성분, 및 팔라듐 이외의 비교적 소량의 배출구 백금족 금속 성분을 포함할 수 있다. 팔라듐 이외에 바람직한 유입구 및 배출구 백금족 성분은 백금, 로듐 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 팔라듐 이외의 바람직한 유입구 백금족 금속 성분은 백금이고, 가장 바람직한 배출구 백금족 금속 성분은 로듐, 백금 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 일반적으로, 유입구 층은 백금족 금속으로서 100 중량％ 이하의 팔라듐을 함유할 수 있다. 팔라듐 이외의 유입구 백금족 금속 성분이 사용되는 경우에, 이것은 유입구 팔라듐 성분 및 유입구 층 내의 팔라듐 이외의 백금족 금속 성분의 총중량을 기준으로 하여 일반적으로 40 중량％ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량％의 양으로 사용된다. 팔라듐 이외의 배출구 백금족 금속 성분이 사용되는 경우에, 이것은 배출구 팔라듐 성분 및 배출구 층 내의 팔라듐 이외의 백금족 금속 성분의 총중량을 기준으로 하여 일반적으로 40 중량％ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량％의 양으로 사용된다.
촉매 C는 바람직하게는 팔라듐 성분으로 인하여 유의적으로 증진된 촉매 활성을 갖는 조성물을 제공하는데 충분한 양으로 유입구 및 배출구 층 각각에 존재하는 팔라듐 성분을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 유입구 팔라듐 성분은 유입구 층 내의 유일한 백금족 금속 성분이고, 배출구 팔라듐 성분은 배출구 층 내의 유일한 백금족 금속 성분이다. 임의로, 유입구 및 배출구 층 중의 하나 또는 둘다는 각각 예를 들어 백금, 루테늄, 이리듐 및 로듐, 및 이러한 금속의 혼합물 또는 합금, 예를 들어 백금-로듐을 포함하는 제2의 유입구 및 배출구 백금족 금속 성분을 추가로 포함할 수 있다.
유입구 층 조성물 및 배출구 층 조성물은 각각 동일하거나 상이한 성분일 수 있는 유입구 지지체 및 배출구 지지체를 포함한다. 지지체는 상기 언급한 바와 같은 고표면적 내화성 산화물 지지체로 이루어진다. 유입구 층 및 배출구 층 조성물은 바람직하게는 알루미나와 같은 지지체, 촉매제, 안정화제, 반응 프로모터, 및 존재하는 경우에 그밖의 다른 개질제를 포함하며, 캐리어 또는 기재는 배제한다. 대표적인 자동차 배기가스 촉매 컨버터의 경우에, 모놀리식 기재를 포함하는 촉매 복합체는 일반적으로 약 0.50 내지 약 6.0 g/in3, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 5.0 g/in3의 촉매 조성물 코팅을 포함할 수 있다.
촉매는 바람직하게는, 팔라듐 성분과 긴밀하게 접촉하여 유입구 또는 하부 층 내에 상기 언급한 바와 같은 유입구 산소 저장 성분을 함유한다. 산소 저장 성분은 본 기술분야에서 공지된 이러한 물질 어떤 것이라도 되며, 바람직하게는 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 산화물, 가장 바람직하게는 세륨 또는 프라세오디뮴 화합물이며, 가장 바람직한 산소 저장 성분은 산화세륨 (세리아)이다. 산소 저장 성분은 유입구 층 조성물의 5 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량％ 이상의 양으로 존재할 수 있다. 유입구 또는 하부 층의 조성물에서 산소 저장 성분은 산소 저장 성분을 수용액의 형태로 팔라듐 함유 지지체 상에 함침시키고, 건조시키고, 생성된 혼합물을 공기 중에서 건조시키는 것과 같은 본 기술분야에서 공지된 분산 방법에 의해 포함시킬 수 있다.
유입구 층 및 배출구 층에는 임의로, 상기 언급한 바와 같은 벌크 형태의 바람직하게는 세리아 및/또는 프라세오디미아인 산소 저장 성분을 포함하는 유입구 벌크 산소 저장 조성물이 존재한다. 각각의 층이 촉매 A의 설명에서 상기 언급한 바와 같이 지르코니아 및 세리아를 함유하는 1종 이상의 희토류 산화물의 특정한 복합체를 함유하는 것은 선택적이다.
유입구 층 조성물 및 배출구 층 조성물은 둘다 안정화를 부여하는 성분, 바 람직하게는 유입구 층 내에 유입구 안정화제 및 배출구 층 내에 배출구 안정화제를 포함한다. 안정화제는 알칼리 토금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 화합물에는 마그네슘, 바륨, 칼슘 및 스트론튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로부터 유도된 화합물이 포함된다. 알칼리 토금속 성분은 바람직하게는 알칼리 토금속 산화물이다. 특히 바람직한 조성물에서, 유입구 및/또는 배출구 층 조성물에서의 화합물로는 바륨 및 스트론튬을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 토금속은 하소시에 산화물이 되는 가용성 형태로 적용될 수 있다. 가용성 바륨은 질산바륨, 아세트산바륨 또는 수산화바륨으로 제공되며, 가용성 스트론튬은 질산스트론튬 또는 아세트산스트론튬으로 제공되는 것이 바람직하며, 이들은 모두 하소시에 산화물이 된다.
유입구 층 및 배출구 층 조성물 각각에서 알루미나와 배합된 금속 산화물 열안정화제의 양은 배합된 알루미나, 안정화제 및 촉매 금속 성분의 총중량을 기준으로 하여 약 0.05 내지 30 중량％, 바람직하게는 약 0.1 내지 25 중량％일 수 있다.
추가로, 유입구 층 조성물 및 배출구 층 조성물은 둘다 지르코늄으로부터 유도된 화합물, 바람직하게는 산화지르코늄을 함유한다. 지르코늄 화합물은 아세트산지르코늄과 같은 수용성 화합물 또는 수산화지르코늄과 같은 비교적 불용성인 화합물로 제공될 수 있다. 여기에는 각각의 조성물의 안정화 및 촉진을 증진시키는데 충분한 양으로 존재하여야 한다.
유입구 층 조성물 및 배출구 층 조성물은 둘다 란타늄 금속 성분 및 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유입구 프로모터를 함유 하며, 바람직한 성분은 산화란타늄 (란타나) 및 산화네오디뮴 (네오디미아)이다. 특히 바람직한 조성물에서는, 유입구 층에 란타나 및 임의로 소량의 네오디미아, 및 배출구 층에 네오디미아 또는 임의로 란타나가 존재한다. 이들 화합물은 알루미나 지지체에 대한 안정화제로 작용하는 것으로 공지되어 있지만, 본 발명의 조성물에서 이들의 주목적은 각각의 유입구 및 배출구 층 조성물에 대한 반응 프로모터로서 작용하는 것이다,
본 발명의 유입구 층 조성물 및/또는 배출구 층 조성물은 설파이드 억제제, 예를 들어 니켈 또는 철 성분과 같은 그밖의 다른 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 산화니켈이 사용되는 경우에는, 약 1 내지 25 중량％ 양의 유입구 코트가 효과적일 수 있다.
촉매 C의 특히 유용한 구체예는 유입구 층 내에 약 0.003 내지 0.3 g/in3의 유입구 팔라듐 성분; 약 0 내지 0.065 g/in3의 팔라듐 이외의 유입구 백금족 금속 성분; 약 0.15 내지 약 2.0 g/in3의 유입구 지지체, 즉 알루미나; 팔라듐 성분과 긴밀하게 접촉하는 약 0.05 g/in3 이상의 총 유입구 산소 저장 성분; 약 0.025 내지 약 0.5 g/in3의 1종 이상의 유입구 알칼리 토금속 성분; 약 0.025 내지 약 0.5 g/in3의 유입구 지르코늄 성분; 약 0.025 내지 약 0.5 g/in3의 란타늄 금속 성분 및 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유입구 희토류 금 속 성분을 포함하며; 배출구 층 내에 약 0.003 내지 0.3 g/in3의 배출구 팔라듐 성분 및 약 0 내지 0.065 g/in3의 배출구 로듐 성분 또는 배출구 백금 성분 또는 이들의 혼합물, 약 0.15 g/in3 내지 약 2.0 g/in3의 배출구 지지체, 예를 들어 알루미나, 및 약 0.025 내지 약 0.5 g/in3의 배출구 지르코늄 성분을 포함한다. 유입구 및/또는 배출구 층은 추가로 약 0.025 g/in3 내지 약 0.5 g/in3의 니켈 성분을 포함할 수 있다. 유입구 및/또는 배출구 층은 추가로 60 내지 90 중량％의 지르코니아, 10 내지 30 중량％의 세리아 및 0 내지 10 중량％의 란타나, 네오디미아 및 이들의 혼합물로 이루어지는 희토류 산화물을 포함하는 지르코니아와 세리아의 미립상 복합체를 0.0 내지 2.0 g/in3의 양으로 포함할 수 있다.
촉매 C의 유용하고 바람직한 유입구 층은 약 0.003 내지 약 0.6 g/in3의 1종 이상의 팔라듐 성분; 약 0 내지 약 0.065 g/in3의 1종 이상의 유입구 백금 및/또는 유입구 로듐 성분; 약 0.15 내지 약 2.0 g/in3의 유입구 지지체; 약 0.05 내지 약 2.0 g/in3의 유입구 층 내의 총 유입구 산소 저장 성분; 0.0, 바람직하게는 약 0.025 내지 약 0.5 g/in3의 1종 이상의 유입구 알칼리 토금속 성분; 0.0, 바람직하게는 약 0.025 내지 약 0.5 g/in3의 유입구 지르코늄 성분; 및 0.0, 바람직하게는 약 0.025 내지 약 0.5 g/in3의 세리아 금속 성분, 란타늄 금속 성분 및 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유입구 희토류 금속 성분을 갖는다.
촉매 C의 유용하고 바람직한 배출구 층은 약 0.003 g/in3 내지 약 0.6 g/in3의 1종 이상의 배출구 팔라듐 성분; 약 0.0 g/in3 내지 약 0.065 g/in3의 1종 이상의 유입구 백금 및/또는 로듐 성분; 약 0.15 g/in3 내지 약 2.0 g/in3의 배출구 지지체; 0.0, 바람직하게는 약 0.025 g/in3 내지 약 0.5 g/in3의 란타늄 금속 성분 및 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 배출구 희토류 금속 성분; 0.0, 바람직하게는 약 0.25 g/in3 내지 약 0.5 g/in3의 1종 이상의 배출구 알칼리 토금속 성분; 및 0.0, 바람직하게는 약 0.025 내지 약 0.5 g/in3의 배출구 지르코늄 성분을 갖는다. 그러나, 유입구 층은 알칼리 토금속 성분 및/또는 희토류 성분을 필요로 하며, 배출구 층은 알칼리 토금속 성분 및/또는 희토류 금속 성분을 필요로 한다.
유입구 및/또는 배출구 층은 세리아-지르코니아 복합체의 미립상 형태를 포함하는 0.0 내지 약 2.0 g/in3의 산소 저장 복합체를 가질 수 있다.
제2 유입구/배출구 층을 갖는 다구역 촉매
도 5 및 6에 도시된 다구역 코팅 구성은 본 발명의 또 다른 구체예에 따르는 백금족 금속의 효율적인 이용을 위한 그밖의 다른 선택을 설명한다. 이 구체예에서는 모놀리스 기재 캐리어 상에 형성된 3층 다구역 촉매를 제공한다. 이 구체예의 촉매는 도 3에서의 유입구 및 배출구 층과 유사한 코팅 구성을 갖는 제1 유입구 (32) 및 제1 배출구 (36) 층을 포함한다. 또한, 제2 층 (38)의 짧은 세그먼트도 촉매 상에 부착된다. 도 5에 도시된 한가지 코팅 구성에서, 제2 층은 유입구 축방향 말단 (14)에서 시작하여 벽 부재의 길이의 50％까지의 길이만큼 연장되어 제1 유입구 층 (32)의 적어도 일부분을 덮는 제2 유입구 층 (38A)이다. 도 6에 도시된 또 다른 구조에서 제2 층은 배출구 축방향 말단 (14')에서 시작하여 벽 부재의 길이의 95％까지의 길이만큼 연장되어 제1 배출구 층 (36)의 적어도 일부분을 덮는 제2 배출구 층 (38B)이다.
이 구체예는 모놀리스 기재의 길이를 따라서 백금족 금속 성분의 개선된 배치를 위한 또 다른 선택을 제공한다. 이 구체예에서, 제1 유입구 및 배출구 층은 통상적인 이중층 촉매에 비해서 감소된 코팅 길이를 갖는다. 동일한 워시코트 조성물을 사용하여 동일한 크기의 기재 상에서 제조된 촉매의 경우에는 제1 유입구 및 배출구 층의 감소된 코팅 길이로 인하여 통상적인 이중층 촉매에 비해서 제1 유입구 및 배출구 층에 의해 코팅된 촉매와 연관된 백금족 금속의 사용이 절감된다. 이 구체예에서, 보존된 백금족 금속은 기재의 유입구 또는 배출구 말단에서 제2 층 (38)을 포함하는 워시코트 조성물의 짧은 세그먼트 내에 부착될 수 있다.
이 구체예에서, 제1 유입구 층은 촉매 층을 제공하도록 내화성 산화물 지지체 상에 지지된 백금족 금속 성분과 같은 촉매제를 함유하는 워시코트로부터 형성 될 수 있다. 달리, 오염물질 흡수제 물질로부터 형성된 제1 유입구 층은 트랩 층으로 작용할 수 있다. 트랩 물질은 예를 들어, 질소 산화물, 탄화수소, 또는 황-함유 오염물질을 특이적으로 흡수하는 흡수제일 수 있다. 본 발명에 참고로 포함된 미국 특허 제6,074,973호에 기술된 제올라이트 트랩 물질과 같은 다수의 공지된 적합한 탄화수소 트랩이 사용될 수 있다. 질소 산화물에 대한 공지의 흡수제에는 알칼리 토금속 산화물이 포함된다. 공지의 황 트랩핑 물질에는 벌크 산화니켈와 같은 염기 금속 산화물이 포함된다.
제2 층 (38)은 필수적으로 고농도의 백금족 금속 성분 및 내화성 산화물 지지체로 구성된 층이다. 바람직하게는, 제2 유입구 또는 배출구 층에 의해 규정된 구역 내에 부착된 20 g/in3 이상의 백금족 금속이 존재한다. 일부의 구체예에서는 더 큰 백금족 금속 부하량이 바람직하다. 제2 층은 바람직하게는 얇으며, 저점도의 워시코트 조성물로부터 형성된다. 제2 층 내의 내화성 산화물 지지체는 약 0.05 내지 약 0.5 g/in3의 양으로, 바람직하게는 0.1 내지 약 0.35 g/in3의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.15 g/in3 내지 약 0.25 g/in3의 양으로 존재한다. 얇은 촉매 워시코트와 높은 백금족 금속 농도와의 조합은 배기가스의 특정 성분의 증진된 연소에 기여하는 구역을 유도할 수 있다.
촉매 D
도 5의 코팅 구성을 갖는 바람직한 촉매는 기재의 유입구 말단에 제2 유입구 층 (38A)을 포함시켜 증진된 저온 탄화수소 연소 활성을 갖는 구역 (20)을 갖는 촉매 (여기에서는 "촉매 D"로 지정됨)를 제공하는 것이 바람직하다는 것을 설명하는 것이다. 제2 유입구 층은 팔라듐 또는 팔라듐/백금 성분의 배합물을 함유하는 저점도 촉매 워시코트로부터 형성된다. 이 바람직한 촉매의 제1 유입구 및 제1 배출구 층 각각은 각각 촉매 A에 대해 상술한 유입구 및 배출구 층 조성물로부터 제조될 수 있다. 그 자체로서 제1 유입구 층은 제1 유입구 팔라듐 성분 및 임의로, 제1 유입구 백금 성분을 함유하며, 제1 배출구 층은 제1 배출구 백금 성분 및 제1 배출구 로듐 성분을 함유한다.
촉매 D의 한가지 바람직한 구체예에서, 제1 유입구 및 제1 배출구 층 각각은 기재의 축 길이의 60％ 이상의 길이까지 연장된다. 제2 유입구 층은 기재의 축 길이의 50％ 미만의 길이를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 제2 유입구 층의 길이는 기재의 축 길이의 약 30-40％이다.
제2 유입구 층은 제2 유입구 지지체, 예를 들어 알루미나, 및 제2 유입구 팔라듐 성분 및 임의로, 제2 유입구 백금 성분을 함유하는 제2 유입구 워시코트 조성물로부터 형성된다.
촉매 D에서, 유용하고 바람직한 제1 유입구 층은 (코팅된 기재 용적당, 그램으로 언급됨) 약 0.0175 내지 약 0.3 g/in3의 팔라듐 성분; 약 0 내지 약 0.065 g/in3의 제1 유입구 백금 성분; 약 0.15 내지 약 2.0 g/in3의 제1 유입구 지지체; 약 0.025 내지 약 0.5 g/in3의 1종 이상의 제1 유입구 알칼리 토금속 성분; 약 0.025 내지 약 0.5 g/in3의 제1 유입구 지르코늄 성분; 및 약 0.025 내지 약 0.5 g/in3의 세리아 금속 성분, 란타늄 금속 성분 및 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 유입구 희토류 금속 성분을 갖는다.
촉매 D에서, 유용하고 바람직한 제1 배출구 층은 약 0.001 g/in3 내지 약 0.03 g/in3의 제1 배출구 로듐 성분; 약 0.001 g/in3 내지 약 0.15 g/in3의 제1 배출구 백금 성분; 약 0.15 g/in3 내지 약 1.5 g/in3의 제1 배출구 지지체; 약 0.1 내지 2.0 g/in3의 제1 배출구 산소 저장 조성물; 약 0.025 g/in3 내지 약 0.5 g/in3 의 란타늄 금속 성분 및 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 배출구 희토류 금속 성분; 및 약 0.025 내지 약 0.5 g/in3의 제1 배출구 지르코늄 성분을 갖는다.
촉매 D에서, 유용하고 바람직한 제2 유입구 층은 약 50 내지 약 350 g/ft3의 제2 유입구 팔라듐 성분; 및 약 0.1 내지 약 1.5 g/in3의 제2 유입구 지지체를 갖는다.
도 6에 도시된 바와 같은 대체 코팅 구성을 사용하여 배출구 말단에 제2 층을 배치시킴으로써 배기가스의 특정한 성분, 예를 들어 탄화수소 또는 질소 산화물의 증진된 연소를 제공하는 하류 구역 (22)을 갖는 촉매가 제공될 수 있다. 제2 배출구 층은 제1 유입구 및 배출구 층에 비해서 더 고농도의 백금족 금속 성분을 저점도 워시코트로부터 형성된다. 코팅 구성의 결과로서 더 다량의 백금족 금속 성분은 통상적인 이중층 촉매에 비해서 하류 및 중간 구역에 제공되며, 상류 구역 (20)에는 비교적 적은 백금족 금속이 존재한다. 도 6 구성의 상류 구역 (20)은 다른 식으로는 고가의 백금족 금속 촉매제를 코팅하여 이들이 촉매적으로 덜 효과적으로 만드는 인 및 납 부착물을 형성하는 "희생 구역 (sacrificial zone)"으로 간주될 수 있다. 엔진 배기가스 내의 인 및 아연 부착물은 지나간 피스톤 링을 누출시키는 인 및 아연-함유 윤활제를 함유하는 엔진 오일로부터 유래한다. 오일은 연소하여 촉매 표면 상에 부착될 수 있다. 이러한 환경은 상당한 양의 모터 오일을 소비하는 모터 비히클, 일반적으로 노후한 비히클의 배기 시스템에서 나타날 수 있다. 마찬가지로, 연료 내의 잔류 납으로부터 유래한 납 오염물질도 또한 촉매 표면을 피복시키고, 촉매제에 해독을 미칠 수 있다.
예를 들어, 탄화수소의 증진된 산화반응을 제공하는 하류 구역 (22)을 갖는 촉매를 제조하기 위하여 제2 유입구 구역은 팔라듐 또는 백금과 팔라듐 성분의 배합물을 함유하는 워시코트 조성물을 사용하여 제조된다. 제2 배출구 층 내의 백금족 금속의 총농도는 80 g/ft3 이상이다. 몇가지 구체예에서, 탄화수소 트랩핑 물질의 층을 포함하는 언더코트 (40)는 도 7의 코팅 구성에 따라 기재의 채널 벽 상에 제1 유입구 및 배출구 층 아래에 부착된다. 이 배열에서, 탄화수소 트랩핑 물질의 언더코트는 배기가스가 냉각되는 기간 중에 (예를 들어, 엔진 시동 중에) 탄화수소를 트랩핑할 수 있다. 배기가스 온도가 상승함에 따라서 트랩핑된 탄화수소는 하류 구역에서 방출되고 산화될 수 있다. 하류 구역은 탄화수소의 증진된 연소를 위한 "연소 구역 (burn-off zone)"으로 간주될 수 있다. 촉매 내에 탄화수소가 포함되는 것은 탄화수소의 효과적인 연소를 위한 온도창을 확대시키는 효과를 갖는다.
탄화수소 트랩핑 층은 본 발명에 참고로 포함된 미국 특허 제6,074,973호 ("'973 특허")에 기술된 것과 같은 트랩핑 물질을 함유하는 워시코트로부터 형성될 수 있다. 간략하게, '973 특허에 기술된 트랩 물질은 고표면적 금속 산화물 지지체, 및 ZSM-5, 베타 (Beta), Y 및 그밖의 적합한 제올라이트와 같은 제올라이트 물질 상에 분산된 팔라듐 및 은으로 구성된다. 트랩 물질은 단일용기 내에서 제올라이트, 금속 산화물 지지체, 및 팔라듐 화합물과 은 화합물의 수용액을 배합시킴으로써 효율적으로 제조된다.
도 6에 따르는 코팅 구성을 갖는 촉매의 또 다른 구체예에서, 제2 배출구 구역은 백금 및 로듐 성분의 배합물을 함유하는 워시코트 조성물을 사용하여 제조된다. 이러한 배열은 질소 산화물 (NOx)의 증진된 환원에 효과적인 하류 구역 (22)을 갖는 촉매를 제공한다. 제2 배출구 층 내의 백금족 금속의 총 농도는 20 f/ft3 이상이다. 상술한 구체예와 유사하게, 질소 산화물 트랩핑 물질의 층을 포함하는 언더코트 (40)은 임의로, 도 7의 코팅 구성에 도시된 바와 같은 제1 유입구 및 배출구 층 아래의 채널 벽 상에 부착된다.
언더코트는 본 발명에 참고로 포함된 미국 특허 제6,105,365호 ("'365 특허 ")에 기술된 것과 같은 질소 산화물 흡수제 물질로부터 형성될 수 있다. 이 문헌에는 금속 산화물, 금속 탄산염, 금속 수산화물 및 혼합 금속 산화물을 포함하나 이들로 제한되지는 않는 적합한 NOx 흡착 물질의 사용이 기술되어 있다.
산화물, 탄산염 및 수산화물에 대해 적합한 금속은 IA 족 및 IIA 족 금속을 포함하나 이들로 제한되지는 않는다. 바람직한 이들 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이며, 가장 바람직한 것은 리튬, 바륨 및 스트론튬이다. 그밖의 바람직한 금속은 란타늄 및 망간이다.
유용한 금속 산화물의 예는 산화스트론튬 (SrO), 산화바륨 (BaO), 산화칼슘 (CaO), 산화세슘 (Cs2O), 산화리튬 (LiO), 산화란타늄 (La2O3), 산화칼륨 (K2O), 산화마그네슘 (MgO), 산화망간 (MnO2) 및 산화나트륨 (Na2O)이다. 바람직한 것은 MnO2, BaO 및 SrO이다.
유용한 혼합 산화물의 예는 BaTiO3, BaZrO3, LaZrO2, MnO, LaMnOx' (여기에서 x'는 2 내지 4의 정수이다), 및 페로브스카이트 및 스피날 타입 혼합 산화물이다. 또한 유용한 것은 TiO2, ZrO2, MnO2, BaO 및 SrO와 같은 금속 산화물와 함께 La2O3, CeO2를 함유하는 혼합 산화물이다. 바람직한 혼합 산화물은 ZrO2, MnO2, BaO 및 SrO를 함유하는 것이다.
도 7에 예시된 것과 같은 배열을 사용하여 질소 산화물은 배기가스 조성이 화학량론적으로 빈약한 기간 중에 트랩핑된 다음에, 배기가스 조성이 풍부하게 되 면 방출될 수 있다. 그후, 방출된 질소 산화물은 배기가스가 질소 산화물의 처리에 효과적인 백금족 금속의 고농도와 접촉하는 하류 구역 (22)에서 처리될 수 있다. 하류 구역과 조합하여 질소 산화물 트랩핑 언더코트를 포함시키는 것은 질소 산화물 배출을 효과적으로 최소화시킨다.
워시코트 조성물의 제조 및 기재의 코팅
바람직한 촉매 워시코트 조성물은 촉매제로서 백금족 금속 성분과 활성화된 알루미나와 같은 내화 금속 산화물의 지지체를 함유한다. 몇가지 촉매 워시코트 조성물은 산소 저장 성분 및 지르코니아 성분을 함유한다. 또한, 각각의 촉매 조성물은 임의로 안정화제로서 알칼리 토금속, 설파이드 억제제로서 철 또는 니켈 성분, 및 프로모터로서 란타늄 또는 네오디뮴 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 희토류 금속 성분을 함유할 수 있다.
본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 명백한 바와 같이, 촉매제로서 작용하는 백금족 금속 성분은 사용하는 동안에 다중 산화 상태로 촉매 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 팔라듐 성분은 촉매 중에서 팔라듐 금속, Pd (II) 및 Pd (IV)로서 존재할 수 있다. 이 촉매를 제조하는 바람직한 방법에서는, 백금족 금속의 적합한 화합물 및/또는 착물과 같은 백금족 금속 성분을 이용하여 지지체, 예를 들어 활성화된 알루미나 지지체 입자 상에서 촉매 성분의 분산을 수득할 수 있다. 본 발명에서 사용된 것으로서, 용어 "백금족 금속 성분"은 촉매의 하소 또는 사용시에 분해하거나, 다른 식으로는 촉매적 활성형, 통상적으로는 금속 또는 금속 산화물로 전환하는 모든 백금족 금속 화합물, 착물 등을 의미한다. 지지체 입자 상에 촉매 금 속 화합물을 함침시키거나 부착시키기 위해서 사용된 액체가 촉매 금속 또는 그의 화합물 또는 착물 또는 촉매 조성물의 다른 성분들과 불리하게 반응하지 않으며, 가열에 의한 휘발 또는 분해 및/또는 진공의 적용에 의해 촉매로부터 제거될 수 있는 한은, 백금족 금속의 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 착물이 사용될 수 있다. 일부의 경우에, 촉매가 사용하도록 배치되고, 운전 중에 만나게 되는 고온에 적용될 때까지 액체의 제거의 완료는 일어나지 않을 수 있다. 일반적으로, 경제적 및 환경적 관점 둘다에서 볼 때, 백금족 금속의 가용성 화합물의 수용액이 바람직하다. 예를 들어, 적합한 화합물은 클로로백금산, 아민 가용화된 수산화백금, 질산팔라듐 또는 염화팔라듐, 염화로듐, 질산로듐, 헥사민 염화로듐 등이다. 하소단계 중에, 또는 적어도 촉매 사용의 초기단계 중에, 이러한 화합물은 백금족 금속의 촉매적 활성형 또는 그의 화합물로 전환된다.
유용한 촉매 지지체는 고표면적 내화성 산화물 지지체로 만들어질 수 있다. 유용한 고표면적 지지체에는 알루미나, 티타니아, 실리카 및 지르코니아로부터 선택된 1종 이상의 내화성 산화물이 포함된다. 이들 산화물에는 예를 들어 실리카, 및 실리카-알루미나, 무정형이거나 결정형일 수 있는 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아 등과 같은 혼합 산화물 형태를 비롯한 알루미나와 같은 금속 산화물이 포함된다. 지지체는 실질적으로, 바람직하게는 감마 및 에타 알루미나와 같은 감마 또는 활성화된 알루미나 계열의 구성원을 포함하는 알루미나, 및 존재하는 경우에 소량, 예를 들어 약 20 중량％ 이하의 다른 내화성 산화물로 이루어진다. 바람직하게는, 활성화된 알루미나는 60 내 지 300 ㎡/g의 비표면적을 갖는다.
촉매 조성물 내의 바람직한 산소 저장 성분은 산소 저장 및 방출 능력을 갖는다. 산소 저장 성분은 본 기술분야에서 공지된 임의의 이러한 물질이며, 바람직하게는 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 산화물, 가장 바람직하게는 세륨 또는 프라세오디뮴 화합물이다. 산화세륨 및 산화프라세오디뮴이 바람직한 산소 저장 성분이며, 산화세륨 (세리아)이 가장 바람직하다.
산소 저장 성분은 본 기술분야에서 공지된 분산 방법에 의해 촉매 워시코트 내에 포함될 수 있다. 한가지 방법에는 백금족 금속 함유 지지체와 같은 지지체 상에 산소 저장 성분을 수용액의 형태로 함침시키고, 건조시키고, 생성된 혼합물을 공기 중에서 하소시켜 촉매제와 긴밀하게 접촉하는 산소 저장 성분의 산화물을 함유하는 촉매 층을 제공함으로써 조성물 상에 함침시키는 것이 포함된다. 사용될 수 있는 수용성 또는 수분산성의, 분해가능한 산소 저장 성분의 예로는 아세트산세륨, 아세트산프라세오디뮴, 질산세륨, 질산프라세오디뮴 등의 수용성 염 및/또는 콜로이드성 분산액이 포함되나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 미국 특허 제4,189,404 호에는 질산세륨에 의한 알루미나-기재 지지체 조성물의 함침이 기술되어 있다.
또 다른 방법에서, 촉매 워시코트 조성물 내의 산소 저장 성분은 바람직하게는 벌크 형태의 세리아, 및/또는 프라세오디뮴인 산소 저장 성분을 포함하는 벌크 산소 저장 조성물일 수 있다. 세리아가 가장 바람직하다. 바람직한 벌크 산소 저장 성분은 공침전된 세리아-지르코니아 복합체를 포함한다.
추가로, 촉매 워시코트 조성물은 지르코늄으로부터 유도된 화합물, 바람직하게는 산화지르코늄을 함유할 수 있다. 지르코늄 화합물은 아세트산지르코늄과 같은 수용성 화합물로, 또는 수산화지르코늄과 같은 비교적 불용성인 화합물로 제공될 수 있다 (이들은 둘다 하소시키면 산화물로 전환된다). 이들은 촉매 워시코트 조성물의 안정화 및 촉진을 증진시키기에 충분한 양으로 존재하여야 한다.
안정화제가 촉매 워시코트 조성물 내에 포함될 수 있다. 안정화제는 마그네슘, 바륨, 칼슘 및 스트론튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속, 바람직하게는 스트론튬 및 바륨으로부터 유도된 1종 이상의 알칼리 토금속 성분으로부터 선택될 수 있다. 알칼리 토금속은 하소시키면 산화물이 되는 가용성 형태로 (즉, 수용성 염으로) 적용될 수 있다.
촉매 워시코트 조성물은 임의로, 란타늄 금속 성분 및 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 프로모터를 함유하며, 바람직한 성분은 산화란타늄 (란타나) 및 산화네오디뮴 (네오디미아)이다.
란타늄 및/또는 네오디뮴 성분은 바람직하게는 아세트산염, 할로겐화물, 질산염, 황산염 등을 포함하는 가용성 염과 같은 전구체로부터 형성된다. 바람직하게는 가용성 프로모터의 용액을 사용하여 하소 후에 산화물로 전환시키기 위한 고체 성분을 함침시킨다. 바람직하게는, 프로모터는 백금족 금속 성분을 포함하는 조성물 내의 다른 성분들, 특히 백금족 금속 성분과 긴밀하게 접촉한다.
본 발명의 촉매 층 조성물은 설파이드 억제제, 예를 들어 니켈 또는 철 성분과 같은 그밖의 다른 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 산화니켈이 바람직한 설 파이드 억제제이며, 사용되는 경우에 이것은 기재 금속 언더코트의 약 1 내지 25 중량％의 양으로 존재한다.
본 발명의 촉매 워시코트는 어떤 적합한 방법에 의해라도 제조될 수 있다. 한가지 바람직한 방법은 1종 이상의 수용성 또는 수분산성 백금족 금속 성분과 미분된 고표면적 내화성 산화물의 혼합물을 제조하고, 이것을 충분히 건조시켜 필수적으로 모든 용액을 흡수시켜 지지된 백금족 금속 성분을 형성시키는 것을 포함한다. 촉매 워시코트 조성물 내에 1종 이상의 백금족 금속 성분이 사용된다면, 추가의 백금족 금속 성분(들)은 제1 백금족 금속 성분과 동일하거나 상이한 내화성 산화물 입자 상에 지지될 수 있다.
그후에 지지된 백금족 금속 성분 또는 다수의 이러한 지지된 백금족 금속 성분을 다른 첨가제와 함께 물에 첨가하고, 볼밀 (ball mill) 또는 그밖의 다른 적합한 장치에 의해 분쇄하여 슬러리를 형성시킨다. 바람직하게는, 슬러리는 7 미만, 바람직하게는 3 내지 7의 pH를 갖는 산성이다. 바람직하게는 pH는 산, 바람직하게는 아세트산을 슬러리에 첨가함으로써 저하시킨다. 바람직한 구체예에서는, 촉매 워시코트 슬러리를 분쇄하여 실질적으로 모두 평균 직경이 10 또는 15 마이크로미터 미만인 입자 크기를 갖는 고체를 생성시킨다. 이 시점에서 바륨 및 아세트산스트론튬과 같은 안정화 성분, 및 아세트산란타늄을 포함하는 촉진성 성분을 첨가할 수 있으며, 조성물은 더 분쇄한다. 촉매 워시코트 슬러리는 적합한 캐리어 상에 촉매 층으로 형성될 수 있다. 촉매 내의 백금족 성분 및 가용성 형태로 제공된 첨가제, 예를 들어 산소 저장 성분, 지르코늄 성분 및 프로모터도 역시 화학적으로 또는 하소시킴으로써 수불용성 형태로 전환된다. 바람직하게는 촉매 층은 바람직하게는 250℃ 이상의 온도에서 하소된다.
다른 식으로, 각각의 층은 또한 이하에 전반적으로 언급된 미국 특허 제4,134,860호 (본 발명에 참고로 포함됨)에 기술된 방법에 의해 제제될 수 있다.
미분된 고표면적 내화성 산화물 지지체를 수용성 백금족 금속 성분의 용액과 접촉시켜 유리되거나 비흡수된 액체를 본질적으로 함유하지 않는 혼합물을 제공한다. 고체 미분된 혼합물의 백금족 금속 성분은 공정중의 이 시점에서 필수적으로 수불용성 형태로 전환될 수 있으며, 한편으로 혼합물은 본질적으로 비흡수된 액체를 함유하지 않도록 유지된다. 이 방법은 내화성 산화물 지지체, 예를 들어 안정화된 알루미나를 비롯한 알루미나를 적용하고, 이것을 충분히 건조시켜 백금족 금속 성분을 함유하는 용액을 필수적으로 모두 흡수시킴으로써, 즉 용액 및 지지체의 양 뿐만 아니라 후자의 수분 함량은 백금족 금속 성분의 첨가가 완료되면 이들 혼합물이 유리되거나 흡수되지 않은 용액을 본질적으로 함유하지 않도록 함으로써 성취될 수 있다. 후자의 전환 또는 지지체 상에 촉매적-촉진성 금속 성분을 고정시키는 중에 복합체는 본질적으로 건조하게 유지되며, 즉 이것은 분리되거나 유리 상태인 유리 액체상을 실질적으로 함유하지 않는다.
본 발명에서 사용된 기재 (캐리어)는 바람직하게는, 경로가 개방되어 그 경로를 통해서 유체가 유동하도록 캐리어의 유입구 또는 배출구 면으로부터 관통하여 연장되는 다수의 미세한 평행 가스 유동 통로를 갖는 형태의 모놀리식 캐리어다 (또한, 허니컴 캐리어로도 알려짐). 유체 유입구로부터 유체 배출구까지 필수적으로 직선인 경로는 벽에 의해 경계를 이룬다. 모놀리식 캐리어의 유동 통로는 사다리꼴, 직사각형, 사각형, 사인형, 육각형, 타원형 또는 원형과 같은 적합한 단면 형태 및 크기를 가질 수 있는 얇은 벽의 채널이다. 이러한 구조는 단면의 제곱 인치당 약 60개 내지 약 900개 또는 그 이상의 가스 유입구 오프닝 ("셀 (cells)")을 함유할 수 있다. 캐리어는 세라믹 타입 또는 금속 타입의 것일 수 있다.
세라믹 기재 (캐리어)은 어떤 적합한 내화물질로도, 예를 들어 코르디에라이트, 근청석-알파 알루미나, 실리콘 니트라이드, 지르콘 멀라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, 알파 알루미나 및 알루미노실리케이트로 만들어질 수 있다. 금속 캐리어는 스테인레스 스틸 또는 그밖의 적합한 철-기재 내식성 합금과 같은 내화 금속으로 만들어질 수 있다.
도 3 및 4에 따르는 코팅 구성을 갖는 3구역 이중층 촉매는 유리하게는 제조 시간 및 비용을 감소시키는 효율적인 절차로 제조된다. 이 방법에서, 캐리어, 바람직하게는 모놀리스 캐리어는 두개의 코팅 단계 및 하나의 하소 단계를 사용하여 제조된다. 유입구와 배출구 층의 코팅 사이에서 통상적인 다중층 촉매의 제조시에 일반적으로 필요한 것인 별도의 하소 단계를 빼면 더 효율적인 절차가 얻어진다. 이 방법은 바람직하게는 본 발명에 참고로 포함된 미국 특허 제4,609,563호에 기술된 바와 같은 계량식 전하 코팅 장치를 사용하여 수행된다.
도 8은 본 발명의 구체예에서 다양한 단계 A 내지 E를 설명하는 개략적 흐름도이다. 도 8 및 그밖의 다양한 도면에서 공통적인 요소는 동일한 참조번호를 사 용한다. 본 발명의 방법은 연속 생산에 유용하다.
단계 A (도 8A)에서는, 허니컴 (10)을 코팅용 장치 내에 연속적으로 공급한다. 허니컴은 클램프 (60)와 같은 적합한 유지 수단에 의해 유지된다. 허니컴 (10)은 코팅하기 전에 중량을 측정할 수 있다. 허니컴은 단계 A로부터 단계 B로 진행된다 (도 8B). 단계 B에서는, 허니컴 (10)을 코팅 매질 (66) (워시코트 조성물)을 함유하는 저장소 (64) 형태의 영역을 갖는 딥 팬 (dip pan)(62)과 같은 용기 내에서 함침시킨다. 적합한 수단을 사용하여 허니컴 (10)의 상부 또는 배출구 축방향 말단 (14')에 진공을 적용한다. 바람직하게는 후드 (68)를 허니컴 (10)의 상부 또는 배출구 축방향 말단 (14')에 밀봉적으로 적용하고, 허니컴 (10)의 상부 말단 (14')에 도관 (69)를 통해 진공 펌프 (도시되지 않음)와 같은 적합한 진공수단에 의해 진공을 적용하고, 이렇게 하여 채널 (16)을 적어도 그의 길이의 일부분에 걸쳐서 코팅하도록 허니컴 (10)의 저장소 (64)로부터 하부 또는 유입구 축방향 말단 (14) 내로 코팅 매질 (66)을 유도한다. 코팅은 본 발명에 참고로 포함된 미국 특허 제5,953,832호에 기술된 방식으로 수행된다. 채널 길이의 단지 일부분만을 위한 코팅을 적용하기 위해서는 저장소 내에 제한된 양의 유체 (코팅 매질)가 존재한다. 유체가 모두 제거되면, 이것은 예정된 길이를 코팅하며, 공기를 채널 내로 흡인시킨다. 채널을 충전시킨 유체의 전방 에지 (edge)는 파괴되고, 유입구로부터 배출구로 개방 경로가 존재한다. 조성물은 예정된 길이까지 벽 상에 코팅 길이를 형성한다. 단계 B에서, 적용된 진공은 5 내지 15 인치, 일반적으로는 5 내지 10 인치의 물일 수 있다. 코팅 단계는 1 내지 10초, 바람직하게는 2 내지 4초 동안 수행된다.
그후, 단계 B에서 적용된 코팅은 단계 C (도 8C)에 따라 건조된다. 건조 단계의 유용한 설명은 참고문헌인 미국 특허 제5,953,832호에 기술되어 있다. 단계 C는 기재를 통해서 증기를 움직이기 위한 진공 장치 및 코팅을 건조시키기 위해서 기재를 통해서 공기 (예를 들어, 가열된 공기)를 강제로 밀어 넣기 위한 송풍 장치의 작동적 개입이다. 허니컴 (10)은 건조작동 중에 클램프 (60)와 같은 적합한 유지 수단에 위해서 계속해서 유지되도록 한다. 적합한 수단을 사용하여 허니컴 (10)의 상부 또는 배출구 축방향 말단 (14')에 진공을 적용한다. 바람직하게는, 후드 (68)을 계속해서 적용할 수 있거나, 새로운 후드 (70)을 허니컴 (10)의 상부 또는 배출구 축방향 말단 (14')에 밀봉적으로 적용하고, 도관 (72)를 통해서 허니컴 (10)의 상부 말단 또는 배출구 축방향 말단 (14')에 진공 펌프 (도시되지 않음)와 같은 적합한 진공수단에 의해 진공을 적용한다. 여기에는 허니컴의 채널 (16) 내로 가스 (예를 들어, 뜨거운 공기)를 강제로 밀어 넣거나 도입시키기 위한 수단이 존재한다. 이 장치는 허니컴 (10)의 하부 또는 유입구 축방향 말단 (14)에 밀봉적으로 적용되는 수단을 갖는 후드 (76)을 포함한다.
단계 C의 작업시에 진공은 도관 (72)를 통해서 상부 또는 배출구 축방향 말단 (14')으로부터 가스를 끌어당기기 위한 적합한 진공발생장치에 의해 발생된다. 송풍기 (도시되지 않음) 또는 적합한 장치를 활성화시켜 뜨거운 가스를 도관 (78) 내로 및 허니컴 (10)의 하부 또는 유입구 축방향 말단 (14) 내로 강제로 밀어 넣는다. 따라서, 증기는 허니컴 (10)의 배출구 (14')로부터 후드 (70)을 통해서 도관 (72)로 뽑아내는 반면에, 뜨거운 공기는 도관 (78)을 통해서 후도 (76) 내로, 및 허니컴 (10)의 하부 또는 유입구 축방향 말단 (14) 내로 더 상향으로 강제로 밀어 넣어진다. 그 결과, 허니컴 (10)의 채널 (16) 내의 증기는 채널들로부터 뽑아내지고, 뜨거운 가스는 허니컴의 채널을 통해서 강제로 밀어 넣어져서 코팅을 건조시킨다.
건조 단계 중에 부과되는 진공의 강도는 채널 (16)의 단면적, 각각의 채널에 적용된 코팅 매질의 조성 및 두께에 따라서 달라질 수 있다. 일반적으로, 진공의 강도는 약 5 내지 약 15 인치의 물의 범위일 수 있다. 진공을 부과하는 장치는 예를 들어, 팩스톤 송풍기 (Paxton Blower)일 수 있다. 뜨거운 송풍 가스 시스템은 예를 들어, 약 50,000 BTU의 가열 용량을 갖는 젯트 공기 케로젠 히터 (jet air kerosene heater)의 형태일 수 있다. 작동시에, 일단 기재가 단계 B에서 코팅 매질의 저장소로부터 제거되면, 진공은 일반적으로 2 내지 40초, 바람직하게는 2 내지 10초, 가장 바람직하게는 2 내지 6초 동안, 약 5 내지 15 인치의 물의 진공에서 채널로부터 증기화된 성분들을 뽑아낸다. 진공은 증기가 방산될 때까지 유지된다. 진공을 부과하는 중에 또는 부과한 후에, 뜨거운 공기 발생 시스템은 적합한 온도 (예를 들어, 약 75℃ 내지 400℃, 가장 일반적으로는 75℃ 내지 200℃)에서 층의 건조를 촉진시키는데 적합한 유속으로 뜨거운 가스 (예를 들어, 뜨거운 공기)를 발생시킬 수 있다.
단계 C로부터 코팅되고 건조된 허니컴은 다음에, 코팅을 가능한 한 신속하게 냉각시키기 위해서 주위 온도에서 공기를 2 내지 20초, 바람직하게는 5 내지 20초, 바람직하게는 약 8초 동안 적용하는 단계 D (도 8D)로 보내진다. 이것은 본 발명에서 층을 위한 건조 단계를 완결시킨다. 주위 공기는 일반적으로 5℃ 내지 40℃의 온도 범위이다. 냉각 단계를 위해서는 공기뿐만 아니라 그밖의 다른 가스, 바람직하게는 불활성 가스를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 여기에는 배출구 (14')에 후드 (70)과 같은 후드가 존재한다.
배출구 층 코팅은, 배출구 축방향 말단 (14')가 하부 말단이 되고, 유입구 축방향 말단 (14)가 상부 말단이 되어 배출구 측을 통해서 코팅이 제공되도록 단계 E (도 8E)에서 허니컴 (10)을 회전시킴으로써 제공된다. 이 방법을 반복하여 코팅된 허니컴 상에 도 3 및 4의 코팅 구성을 생성시킬 수 있다.
바람직하게는, 기재 상의 유입구 및 배출구 층 둘다의 코팅 및 건조가 완결된 후에 기재를 하소시킨다. 하소는 250℃ 내지 900℃에서 0.1 내지 10시간 동안, 바람직하게는 450℃ 내지 750℃에서 0.5 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
도 5 내지 7에 도시된 코팅 구성에 따라서 제2 유입구 또는 배출구 층을 갖는 기재를 제조하기 위해서는 추가의 처리 단계가 수행된다. 상기로부터 코팅되고 하소된 기재는 고농도의 귀금속 성분 및 지지체, 예를 들어 활성화된 알루미나를 함유하는 저점도 워시코트 슬러리의 일정 용적으로 코팅하여 얇은 제2 유입구 또는 배출구 층이 형성된다. 저점도 슬러리는 바람직하게는 슬러리를 모세관 작용에 의해 기재 채널을 통해서 뽑아내어 짐으로써 부착된다. 다시, 일정 용적의 코팅 슬러리를 사용하여 제1 및 2 유입구 층의 코팅 길이를 조절할 수 있다. 바람직하게는, 제1 유입구 또는 배출구 층의 코팅 길이는 기재의 축 길이의 50％ 미만, 더욱 바람직하게는 축 길이의 약 30 내지 40％이다. 제2 유입구 또는 배출구 층에 의한 코팅 후에 기재는 건조시키고 하소시킬 수 있다.
저점도 워시코트 슬러리는 알루미나를 팔라듐 염, 예를 들어 질산팔라듐의 수용액으로 함침시킴으로써 제조될 수 있다. 함침된 알루미나 입자들은 그후에 적합한 결합제와 함께 실질적으로 모든 고체가 10 마이크로미터의 평균 직경을 가질 때까지 분쇄한다. 적용되는 생성된 워시코트 슬러리는 약 40％의 고체 함량을 갖는다.
이하의 실시예는 본 발명을 더 상세히 설명하는 것이지만, 물론 본 발명의 범위를 어떤 식으로든 제한하는 것으로 이해되지는 않아야 한다.
실시예 1 - 팔라듐을 함유하는 유입구 및 배출구 층을 갖는 3구역 이중층 촉매의 제조 (촉매 C의 제조법을 예시함)
A. 유입구 층
워시코트 조성물은 미국 특허 제5,597,771호의 실시예 1에서의 제1 코트의 제조법과 유사하게 제조하여 약 40 중량％의 고체를 함유하는 워시코트 층상 슬러리를 형성시켰다. 단면의 제곱 인치당 약 400개의 유동 통로를 함유하는 코르디에라이트의 모놀리스 기재 (3.15×4.75×2.98 in, 타원체)의 하나의 축방향 말단을 기재의 축 길이의 90％를 코팅하기에 충분한 깊이로 워시코트 슬러리에 침지시켰다. 과잉의 물질은 압축 공기에 의해 모놀리스로부터 날려버렸다. 450℃에서 하소된 후에 생성된 코팅된 모놀리스는 38 g/ft3 팔라듐, 0.53 g/in3 알루미나, 0.15 g/in3 코르디에라이트, 0.26 g/in3의 세리아-지르코니아 복합체, 0.62 g/in3 CeO2, 0.09 g/in3 La2O3, 0.06 g/in3 Nd2O3, 0.20 g/in3 ZrO2, 0.09 g/in3 BaO 및 0.09 g/in3 NiO (워시코트 성분 농도는 총 기재 용적당, 그램으로 표현됨)를 함유하였다.
B. 배출구 층
워시코트 조성물은 미국 특허 제5,597,771호의 실시예 1에서의 제2 코트의 제조법과 유사하게 제조하여 약 40 중량％의 고체를 함유하는 워시코트 층상 슬러리를 형성시켰다. 이 실시예의 파트 A에서 유입구 층으로 코팅된 모놀리스는 배출구 층 슬러리에 침지시켰다. 기재는 유입구 층 슬러리로 코팅된 반대편 축방향 말단으로부터 배출구 층 슬러리에 도입시켰다. 기재는 기재의 축 길이의 90％를 코팅하기에 충분한 깊이까지 침지시켰다. 과잉의 물질은 날려버리고, 건조시키고 하소시킨 후에, 모놀리스는 72 g/ft3 팔라듐, 0.70 g/in3 알루미나, 0.20 g/in3의 세리아-지르코니아 복합체, 0.10 g/in3 ZrO2, 0.10 g/in3 La2O3, 0.10 g/in3 Nd2O3, 및 0.10 g/in3 SrO를 함유하는 추가의 1.34 g의 워시코트를 수용하였다. 최종 코팅된 모놀리스 기재는 110 g/ft3의 팔라듐 (워시코트 성분 농도는 총 기재 용적당, 그램으로 표현됨)를 함유하였다. 이 코팅된 모놀리스 기재는 촉매 C1a로 지정하였다.
제2 촉매 (촉매 C1로 지정됨)는 최종 모놀리스 기재가 200 g/ft3의 팔라듐을 함유하도록 첨가된 질산팔라듐의 양을 조정하여 (유입구 층을 코팅한 후에 80 g/ft3 및 배출구 층을 코팅한 후에 추가로 120 g/ft3) 상기 언급한 절차를 사용해서 제조하였다.
실시예 2 - (비교 실시예) 상부 및 하부 코트 둘다에 팔라듐을 함유하는 기재를 갖는 통상적인 이중층 촉매의 제조
A. 제1 층
이 촉매의 제1 (하부) 층은 실시예 1에서 유입구 층을 제조하는데 사용된 슬러리를 사용하여 형성시켰다. 실시예 1에서 사용된 동일한 크기의 400 cpsi 코르디에라이트 모놀리스 기재의 전체 축 길이를 슬러리로 코팅하였다. 과잉의 물질은 압축 공기에 의해 모놀리스로부터 날려버렸다. 450℃에서 하소된 후에 생성된 코팅된 모놀리스는 38 g/ft3 팔라듐, 0.53 g/in3 알루미나, 0.15 g/in3 코르디에라이트, 0.26 g/in3의 세리아-지르코니아 복합체, 0.62 g/in3 CeO2, 0.09 g/in3 La2O3, 0.06 g/in3 Nd2O3, 0.20 g/in3 ZrO2, 0.09 g/in3 BaO 및 0.09 g/in3 NiO (워시코트 성분 농도는 총 기재 용적당, 그램으로 표현됨)를 함유하였다.
B. 제2 층
워시코트 조성물은 미국 특허 제5,597,771호의 실시예 1의 제2 코트의 제조법과 유사하게 제조하여 약 40 중량％의 고체를 함유하는 워시코트 층상 슬러리를 형성시켰다. 이 실시예의 파트 A에서 유입구 층으로 코팅된 모놀리스는 기재의 전체 축 길이를 코팅하도록 제2 층 슬러리에 침지시켰다. 과잉의 물질은 날려버리고, 건조시키고 하소시킨 후에, 모놀리스는 72 g/ft3의 팔라듐, 0.70 g/in3의 알루미나, 0.20 g/in3의 세리아-지르코니아 복합체, 0.10 g/in3의 ZrO2, 0.10 g/in3의 La2O3, 0.10 g/in3의 Nd2O3, 및 0.10 g/in3의 SrO를 함유하는 추가의 1.4 g의 워시코트를 수용하였다. 최종 코팅된 모놀리스 기재는 110 g/ft3의 팔라듐 (워시코트 성분 농도는 총 기재 용적당, 그램으로 표현됨)를 함유하였다. 이 촉매 샘플은 촉매 E1a로 지정하였다.
제2 촉매 (촉매 E1로 지정됨)는 최종 모놀리스 기재가 200 g/ft3의 팔라듐을 함유하도록 첨가된 질산팔라듐의 양을 조정하여 (제1 층을 코팅한 후에 80 g/ft3 및 제2 층을 코팅한 후에 추가로 120 g/ft3) 상기 언급한 절차를 사용해서 제조하였다.
실시예 3 - Pd를 함유하는 배출구 층 및 로듐을 함유하는 유입구 층을 갖는 3구역 이중층 촉매의 제조 (도 4에 따르는 코팅 구성을 갖는 촉매 B의 제조법을 예시함)
A. 배출구 층
워시코트 조성물은 150 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 감마 알루미나 분말의 일부분을 질산팔라듐의 수용액으로 함침시킴으로써 제조되었다. 팔라듐-함유 알루미나를 볼-밀 내에서 질산세륨, 아세트산지르코늄, 질산스트론튬, 아세트산 (분산제로서) 및 물과 배합시켜 슬러리를 형성시켰다. 슬러리를 분쇄된 NiO를 첨가하고, 분쇄는 약 40 중량％의 고체를 함유하는 배출구 층 슬러리가 형성될 때까지 계속하였다. 단면의 제곱 인치당 약 400개의 유동 통로를 함유하는 코르디에라이트의 모놀리스 기재 (3.15×4.75×2.98 in, 타원체)의 하나의 축방향 말단을 기재의 축 길이의 90％를 코팅하기에 충분한 깊이로 워시코트 슬러리에 침지시켰다. 과잉의 물질은 압축 공기에 의해 모놀리스로부터 날려버렸다. 450℃에서 하소된 후에 생성된 코팅된 모놀리스는 72 g/ft3 팔라듐, 1.43 g/in3 알루미나, 0.20 g/in3 CeO2, 0.12 g/in3 ZrO2, 0.12 g/in3 SrO 및 0.09 g/in3 NiO (워시코트 성분 농도는 총 기재 용적당, 그램으로 표현됨)를 함유하였다.
B. 유입구 층
워시코트 조성물은 150 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 감마 알루미나 분말의 일부분을 질산로듐의 수용액으로 함침시킴으로써 제조되었다. 로듐-함유 알루미나를 볼-밀 중에서 세륨-지르코니아 복합체 (20 중량％ 세리아 함유), 아세트산지르코늄, 아세트산 (분산제로서) 및 물과 배합시켜 약 40 중량％의 고체를 함유하는 유입구 층 슬러리를 형성시켰다. 이 실시예의 파트 A에서 배출구 층으로 코팅된 모놀리스는 유입구 층 슬러리에 침지시켰다. 기재는 배출구 층 슬러리로 코팅된 반대편 축방향 말단으로부터 유입구 층 슬러리에 도입시켰다. 기재는 기재의 축 길이의 90％를 코팅하기에 충분한 깊이까지 침지시켰다. 과잉의 물질은 날려버리고, 건조시키고 하소시킨 후에, 모놀리스는 8 g/ft3의 로듐, 1.43 g/in3의 알루미나, 0.08 g/in3의 ZrO2, 및 0.82 g/in3의 세리아-지르코니아 복합체를 함유하는 추가의 1.26 g의 워시코트를 수용하였다. 최종 코팅된 촉매는 72 g/ft3의 팔라듐 및 8 g/ft3의 로듐 (워시코트 성분 농도는 총 기재 용적당, 그램으로 표현됨)를 함유하였다. 이 촉매 샘플은 촉매 B1으로 지정하였다.
실시예 4 - (비교 실시예) Pd를 함유하는 하부층 및 로듐을 함유하는 상부층을 갖는 통상적인 이중층 촉매 기재의 제조
A. 하부층
이 촉매의 제1 (하부) 코트는 실시예 3에서 유입구 층을 제조하는데 사용된 슬러리를 사용하여 형성시켰다. 실시예 3에서 사용된 동일한 크기의 400 cpsi 코르디에라이트 모놀리스 기재의 전체 축 길이를 슬러리로 코팅하였다. 과잉의 물질은 압축 공기에 의해 모놀리스로부터 날려버렸다. 450℃에서 하소된 후에 생성된 코팅된 모놀리스는 72 g/ft3 팔라듐, 1.43 g/in3 알루미나, 0.20 g/in3 CeO2, 0.12 g/in3 ZrO2, 0.12 g/in3 SrO 및 0.09 g/in3 NiO (워시코트 성분 농도는 총 기재 용적당, 그램으로 표현됨)를 함유하였다.
B. 상부층
워시코트 조성물은 실시예 3의 유입구 층 워시코트 제조법에 따라 제조하여 약 40 중량％의 고체를 함유하는 워시코트 층상 슬러리를 형성시켰다. 이 실시예의 파트 A에서 유입구 층으로 코팅된 모놀리스는 기재의 전체 축 길이를 코팅하도록 제2 층 슬러리에 침지시켰다. 과잉의 물질은 날려버리고, 건조시키고 하소시킨 후에, 모놀리스는 8 g/ft3의 로듐, 1.43 g/in3의 알루미나, 0.08 g/in3의 ZrO2, 및 0.82 g/in3의 세리아-지르코니아 복합체를 함유하는 추가의 1.26 g의 워시코트를 수용하였다. 최종 코팅된 촉매는 72 g/ft3의 팔라듐 및 8 g/ft3의 로듐 (워시코트 성분 농도는 총 기재 용적당, 그램으로 표현됨)을 함유하였다. 이 촉매 샘플은 촉매 F1으로 지정하였다.
실시예 5 - 팔라듐/백금 제1 유입구 층 및 백금/로듐 제2 층을 갖는 3구역 이중층 촉매의 제조 (촉매 A의 제조법을 예시함)
A. 제1 유입구 층
제1 유입구 층 슬러리는 본 발명에 참고로 포함된 PCT 공개공보 WO 95/35152의 실시예에서 제1 층을 제조하는데 사용된 슬러리의 제조를 위해서 기술된 것과 필수적으로 동일한 절차를 사용하여 제조되었다. 단면의 제곱 인치당 약 400개의 유동 통로를 함유하는 코르디에라이트의 모놀리스 기재 (3.15×4.75×2.98 in, 타원체)의 하나의 축방향 말단을 기재의 축 길이의 70％를 코팅하기에 충분한 깊이로 제1 유입구 층 슬러리에 침지시켰다. 과잉의 물질은 압축 공기에 의해 모놀리스로부터 날려버렸다. 450℃에서 하소된 후에 생성된 코팅된 모놀리스는 2.0 g/ft3의 백금, 175 g/ft3의 팔라듐, 0.75 g/in3 알루미나, 0.05 g/in3의 ZrO2, 0.50 g/in3의 세리아-지르코니아 복합체, 0.05 g/in3의 CeO2, 0.20 g/in3의 SrO, 0.08 g/in3의 La2O3 및 0.05 g/in3 Nd2O3 (워시코트 성분 농도는 코팅된 촉매 용적당, 그램으로 표현됨)를 함유하였다.
B. 제1 배출구 층
제1 배출구 층 슬러리는 PCT 공개공보 WO 95/35152의 실시예에서 제2 층을 제조하는데 사용된 슬러리의 제조를 위해서 기술된 것과 필수적으로 동일한 절차를 사용하여 제조되었다. 이 실시예의 파트 A에서 제1 유입구 층으로 코팅된 모놀리스는 제1 배출구 층 슬러리에 침지시켰다. 기재는 코팅되지 않은 축방향 말단으로부터 제1 배출구 층 슬러리에 도입시켰다. 기재는 기재의 축 길이의 70％를 코팅하기에 충분한 깊이까지 침지시켰다. 과잉의 물질은 날려버리고, 건조시키고 하소시킨 후에, 모놀리스는 추가로 1.19 g/in3의 워시코트를 수용하였다. 제1 배출구 슬러리의 코팅된 촉매 용적은 10.5 g/ft3의 백금, 12.5 g/ft3의 로듐, 0.35 g/in3의 알루미나, 0.04 g/in3의 ZrO2, 및 0.75 g/in3의 세리아-지르코니아 복합체를 함유하였다. 최종 코팅된 촉매는 140 g/ft3의 백금족 금속 (워시코트 성분 농도는 코팅된 촉매 용적당, 그램으로 표현됨)를 함유하였다. 이 촉매 샘플은 촉매 A1으로 지정하였다.
실시예 6 - 팔라듐을 함유하는 제2 유입구 층과 함께 팔라듐/백금 제1 유입구 층 및 백금/로듐 제2 층을 갖는 단일 패스 이중-코팅된 촉매 기재의 제조 (촉매 D1의 제조법을 예시함)
제2 유입구 층 슬러리는 150 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 감마 알루미나 분말을 질산팔라듐의 수용액으로 함침시킴으로써 제조되었다. 실시예 5의 촉매 A1의 유입구 축방향 말단을 기재의 축 길이의 30％를 코팅하기에 충분한 깊이까지 제2 슬러리 내에 침지시켰다. 과잉의 물질은 날려버리고, 건조시키고 하소시킨 후에, 모놀리스의 이 세그먼트는 200 g/ft3의 팔라듐 및 0.2 g/in3의 알루미나 (워시코트 성분 농도는 코팅된 촉매 용적당, 그램으로 표현됨)를 함유하는 추가의 0.27 g/in3의 워시코트를 수용하였다. 이 촉매 샘플은 촉매 D1으로 지정하였다. 촉매 F는 통상적인 이중층 촉매인 촉매 G1 (이하 참조)과 동일한 총량의 백금족 금속 부하량을 함유한다.
실시예 7 - (비교 실시예) 팔라듐/백금 제1 층 및 백금/로듐 제2 층을 갖는 통상적인 이중층 촉매 기재의 제조
실시예 5와 동일한 크기를 갖는 400 cpsi 코르디에라이트 모놀리스 촉매는 본 발명에 참고로 포함된 PCT 공개공보 WO 95/35152의 실시예에 기술된 것과 필수적으로 동일한 절차를 사용하여 제조되었다. 기재를 제1 층 슬러리로 코팅하고, 건조시키고 450℃에서 하소시킨 후에, 제1 (하부) 층은 2.0 g/ft3의 팔라듐, 175 g/ft3의 팔라듐, 0.75 g/in3의 알루미나, 0.05 g/in3의 ZrO2, 0.50 g/in3의 세리아-지르코니아 복합체, 0.05 g/in3의 CeO2, 0.20 g/in3의 SrO, 0.08 g/in3의 La2O3, 및 0.05 g/in3의 Nd2O3 (워시코트 성분 농도는 코팅된 촉매 용적당, 그램으로 표현됨)를 함유하였다. 기재를 제2 층 슬러리로 코팅한 후에, 모놀리스 기재는 10.5 g/ft3의 백금, 12.5 g/ft3의 로듐, 0.35 g/in3의 알루미나, 0.08 g/in3의 ZrO2 및 0.75 g/in3의 세리아-지르코니아 복합체를 함유하는 추가의 1.19 g/in3의 워시코트를 수용하였다. 최종 코팅된 모놀리스 기재는 12.5 g/ft3의 백금, 175 g/ft3의 팔라듐 및 12.5 g/ft3의 로듐 (워시코트 성분 농도는 코팅된 촉매 용적당, 그램으로 표현됨)을 함유하였다. 이 촉매는 촉매 G1으로 지정되었다. 촉매 G1은 촉매 D1 (상기 참조)과 동일한 양의 총 백금족 금속 부하량을 함유하였다.
실시예 8 - 촉매 C1 및 E1의 촉매 성능
각각 용적당, 85 in3로 실시예 1 및 2에 따라 생산된 촉매를 각각 동일한 형태의 컨버터 내에 부하시켰다. 그후, 컨버터를 특정한 노화 사이클을 사용하여 75시간 동안, 850℃의 컨버터 유입구 온도에서 포드 (Ford) 4.6 리터 V-8 엔진 상에 서 노화시켰다. 이 절차는 50,000 마일의 비히클 작동 후에 촉매의 노화를 모사한 것이다. 노화 사이클은 총 60초의 4개의 상으로 구성된다.
1. 제1 상은 40초 동안 지속하며, 엔진은 정류 상태로 화학량론적 설정값에서 작동한다.
2. 제2 상은 6초 동안이고, 엔진은 배기가스 내에 3％ CO를 생산하는 풍부한 바이어스 (bias)를 작동시킨다.
3. 제3 상은 10초 동안이며, 배기가스 내에 3％ O2를 발생시키도록 이차적인 공기가 주입되는 것을 제외하고는 제2 상과 유사하게 작동한다.
4. 제4 상은 4초 동안이며, 엔진은 공기 주입을 계속하면서 제1 상과 유사한 표준 화학량론적 설정값으로 복귀하여 작동한다.
노화시킨 후에, 촉매는 450℃의 유입구 온도 및 80,000 hr-1의 공간 속도에서 V-8 엔진 동력계 상에서 평가하였으며, 여기에서 사용된 공기-대-연료 비 (A/F)는 1 Hz 섭동에서 +/- 0.5 A/F 유니트로 변동되었다.
촉매 C1 및 촉매 E1의 비교 촉매 성능은 도 11, 12 및 13에 요약되어 있다. 이들 각각의 도면에서 가로 좌표는 화학량론적 A/F 비의 분율 (λ)로서 표현된 A/F 비에 상응한다 (즉 14.6). 따라서, 예를 들어 1 미만의 λ는 풍부한 화학량론적 비의 A/F 비에 상응하고 1 보다 큰 λ는 화학량론적으로 적은 수준의 A/F 비에 상응한다. 도 11은 λ의 함수로서 탄화수소 전환 백분율을 그래프로 나타낸 것이다. 도 12는 λ의 함수로서 일산화탄소 전환 백분율을 그래프로 나타낸 것이다. 도 13 은 λ의 함수로서 질소 산화물 (NOx) 전환 백분율을 그래프로 나타낸 것이다. 도면들로부터 알 수 있는 바와 같이, 촉매 C1은 A/F 비의 범위에서 비교용 촉매 E1과 거의 동일한 촉매 성능 특성을 나타낸다.
50,000 마일에 해당하는 노화 후에, 촉매 C1 및 E1의 탄화수소 (HC), 일산화탄소 및 NOx 전환율은 4.6 L 엔진 비히클에 의해 FTP 1975를 사용하여 평가하였다. HC, CO 및 NOx 전환율은 도 14에 나타내었다.
실시예 9 - 촉매 B1 및 F1 (비교용 촉매)의 촉매 성능
본 실시예는 본 발명의 촉매의 코팅 구성에 기인하여 촉매를 전형화하는 특정의 촉매 성능 이점을 설명하는 것이다. 본 실시예에서 촉매 B1 및 F1은 실시예 8에 기술된 바와 같은 50,000 마일에 상응하는 노화에 적용하였다. 그후, 두가지 촉매는 4.6 L 엔진 비히클을 사용하여 FTP 1975에 따라 백 평균 배기관 배출에 의해 탄화수소 및 NOx 배출에 대하여 평가하였다. 촉매 B1은 유입구 층 (로듐 성분을 함유)은 엔진 배출구 가까이 있고, 배출구 층 (팔라듐 성분을 함유)은 배기가스 배출구에 가까이 있도록 배기가스에 대해서 촉매를 배향시킴으로써 컨버터 내에 배치시켰다. 이 배열에서 배기가스는 팔라듐 및 로듐 성분 둘다를 갖는 구역에 접촉시키기 전에 일차적으로 로듐 성분을 함유하는 층에 접촉시켰다.
두가지 촉매에 대한 평가의 결과는 도 9 및 10에 나타내었다. 이들 도면에서 배출량은 세로좌표를 따라서 g/마일로 표현된다. 도 9에서 볼 수 있는 바와 같이, 통상적인 촉매 F1에 비해서 촉매 B1의 경우에 약간 더 다량의 탄화수소가 수집되었다.
반대로, 도 10에 제시된 결과로부터 볼 수 있는 것으로서 촉매 F1의 경우보다 촉매 B1의 경우가 더 적은 NOx 배출물이 수집되었다. 또한, NOx 배출물의 전환 백분율은 촉매 B1의 경우에 92.6％이고, 촉매 F1의 경우에 87.3％이다. 촉매 F1에 비해서 촉매 B1의 개선된 NOx 성능은 특이적 오염물질 성분을 감소시키는 것과 관련한 본 발명의 촉매 구조의 우수성을 나타낸다. 따라서, 여기에서는 배기 스트림에 대한 본 발명의 촉매의 배향과 코팅 구성의 조합의 결과로 수득된 지향적 이점이 존재한다.
전환 효율 ％
촉매 HC NOx
촉매 B1 90.6 92.6
촉매 F1 (대조용) 91.3 87.3
실시예 10 - 백 분석에 의한 촉매 A1, D1 및 G1의 촉매 성능
본 실시예는 통상적인 촉매에 비해서, 높은 팔라듐 함량을 갖는 얇은 제2 유입구 층을 갖는 촉매의 증진된 촉매 성능을 설명하는 것이다. 본 실시예에서 촉매 A1, D1 및 G1은 실시예 8에 기술된 바와 같은 50,000 마일에 상응하는 노화에 적용하였다. 그후, 세가지 촉매는 4.6 L 엔진 비히클을 사용하여 미국 연방 시험 절차 (Federal Test Procedure; 1975)에 따라 백 평균 배기관 배출에 의해 탄화수소 배출에 대하여 평가하였다. 평가의 결과는 도 15에 나타내었으며, 여기에서 탄화수소 배출 (HC)은 세로좌표를 따라서 g/마일로 표현된다. 막대 그래프의 각각의 칼럼의 상부의 전환 백분율은 FTP 1975 시험에서 전환된 탄화수소의 백분율을 제시한 다.
도 15에서 볼 수 있는 바와 같이, 통상적인 이중층 촉매 G1을 사용하여 수집된 탄화수소 배기가스는 약 0.042 g/mi였으며, 그 반면에 촉매 A1을 사용하여서는 더 다량 (0.048 g/mi)이 수집되었다. 촉매 A1의 경우에 수집된 더 다량의 탄화수소는 코팅 구성의 결과로 촉매 G1에 비해서 그의 총 백금족 금속 부하량이 30％ 적은 것에 기인하는 것으로 예상되었다.
반대로, 촉매 D1의 경우에 수집된 총 탄화수소 배출량은 통상적인 이중층 촉매 G1의 경우에 수집된 양보다 현저하게 적었다 (0.31 g/mi). 이 결과는 촉매의 길이를 따라서 탄화수소 연소 구역을 규정하는 제2 유입구 층을 갖는 코팅 구성을 사용하여 수득된 성능적 이점을 설명하는 것이다. 여기에서 촉매 D1 및 G1은 둘다 동일한 총량의 백금족 금속 함량을 함유한다. 촉매 D1의 코팅 구성은 백금족 금속의 더 효율적인 이용을 제공하며, 이것은 다시 탄화수소 배출의 감소를 제공한다.
HC 전환율 ％
촉매 HC
촉매 A1 96.7
촉매 D1 97.8
촉매 G1 (대조용) 97.1
실시예 11- 비히클 평가에 의한 촉매 A1, D1 및 G1의 촉매 성능
촉매 A1, D1 및 G1의 성능은 FTP 1975 시험에 따라 8 실린더 4.6 L 엔진을 갖는 1998 포드 크라운 빅토리아 (Ford Crown Victoria) 상에서 누적 탄화수소 배 출을 측정함으로써 평가하였다. 각각의 촉매 (76.5 in3)는 50,000 마일로 동력계-노화시키고, 비히클의 배기 트레인 내의 캐니스터 내에 설치하였다. 평가의 결과는 도 16에 그래프로 나타내었으며, 여기에서 가로좌표는 시간 (초)에 상응하고, 좌측 세로좌표는 누적 탄화수소 배기관 배출량에 상응하고, 우측 세로좌표는 비히클 속도 (km/hr)에 상응한다.
도 16으로부터, 촉매 D1을 사용하여 수행된 시험 운전 중에는 통상적인 이중층 촉매 G1을 사용하여 수행된 운전의 경우보다 더 소량의 탄화수소가 수집되는 것이 명백하다. 총 백금족 금속 부하량은 두가지 촉매에 대하여 동일하지만, 이들의 코팅 구성은 상이하다. 여기에서도 역시 촉매 D1에서 코팅 구성에 의해 만들어진 구역으로 인하여 제공되는 백금족 금속의 최적화된 배치는 탁월한 탄화수소 성능을 야기시킨다.
본 발명은 바람직한 구체예에 중점을 두고 기술되었지만, 바람직한 장치 및 방법의 변형이 사용될 수 있으며 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 기술된 것과 다른 방식으로 실시될 수 있음을 의미한다는 것은 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 명백하다. 따라서, 본 발명은 이하의 특허청구범위에서 정의된 바와 같은 발명의 취지 및 범주 내에 포함되는 모든 변형도 포함한다.

Claims (32)

  1. 유입구 축방향 말단, 배출구 축방향 말단, 유입구 축방향 말단과 배출구 축방향 말단 사이를 연장하는 길이를 갖는 벽 부재, 및 벽 부재에 의해 규정되는 축방향으로 봉입된 다수의 채널을 포함하는 기재 (substrate);
    유입구 축방향 말단에서 시작하여 벽 부재 상에 부착되고, 벽 부재의 길이보다 짧은 길이만큼 연장되는 길이를 가지며, 제1 유입구 팔라듐 성분을 포함하는 제1 유입구 층; 및
    배출구 축방향 말단에서 시작하고, 벽 부재의 길이보다 짧은 길이만큼 연장되는 길이를 가지며, 벽 부재 및 제1 유입구 층을 적어도 부분적으로 덮으며, 배출구 팔라듐 성분 또는 배출구 로듐 성분을 포함하는 제1 배출구 층
    을 포함하는 배기가스 처리용 제품.
  2. 유입구 축방향 말단, 배출구 축방향 말단, 유입구 축방향 말단과 배출구 축방향 말단 사이를 연장하는 길이를 갖는 벽 부재, 및 벽 부재에 의해 규정되는 축방향으로 봉입된 다수의 채널을 포함하는 기재;
    배출구 축방향 말단에서 시작하여 벽 부재 상에 부착되고, 벽 부재의 길이보다 짧은 길이만큼 연장되는 길이를 가지며, 제1 배출구 팔라듐 성분 또는 제1 배출구 백금 성분을 포함하는 제1 배출구 층; 및
    유입구 축방향 말단에서 시작하고, 벽 부재의 길이보다 짧은 길이만큼 연장되는 길이를 가지며, 벽 부재 및 제1 유입구 층을 적어도 부분적으로 덮으며, 유입구 로듐 성분을 포함하는 제1 유입구 층
    을 포함하는 배기가스 처리용 제품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제1 유입구 층이 유입구 축방향 말단에서 시작하여 벽 부재 상에 부착되고, 벽 부재의 길이의 90％ 이상 내지 97％ 이하로 연장되는 길이를 가지고;
    제1 배출구 층이 배출구 축방향 말단에서 시작하고, 벽 부재의 길이의 90％ 이상 내지 97％ 이하로 연장되는 길이를 갖는 것인 배기가스 처리용 제품.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 유입구 층이 유입구 내화성 산화물 지지체 및 유입구 산소 저장 성분을 추가로 포함하고; 제1 배출구 층이 배출구 내화성 산화물 지지체를 추가로 포함하는 것인 배기가스 처리용 제품.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유입구 팔라듐 성분이 5 g/ft3 이상 존재하고, 배출구 팔라듐 성분이 5 g/ft3 이상 존재하는 것인 배기가스 처리용 제품.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a) 제1 유입구 층의 적어도 일부분을 덮고, 유입구 축방향 말단에서 시작하며, 벽 부재의 길이의 50％ 이하로 연장되는 길이를 갖는 제2 유입구 층, 또는
    b) 배출구 층의 적어도 일부분을 덮고, 배출구 축방향 말단에서 시작하며, 벽 부재의 길이의 50％ 이하로 연장되는 길이를 갖는 제2 배출구 층 중의 하나인 제2 층을 추가로 포함하는 배기가스 처리용 제품.
  7. 제6항에 있어서, 제1 유입구 층 및 제1 배출구 층이 벽 부재의 길이의 60％ 이상으로 연장되는 것인 배기가스 처리용 제품.
  8. 제6항에 있어서, 제2 유입구 층이 20 g/ft3 이상의 부하량을 갖는 1종 이상의 백금족 금속 성분을 포함하는 것인 배기가스 처리용 제품.
  9. 제6항에 있어서, 제2 유입구 층이 제2 유입구 팔라듐 성분을 포함하는 것인 배기가스 처리용 제품.
  10. 제9항에 있어서, 제2 유입구 층 내에 제2 유입구 팔라듐 성분이 80 g/ft3 이상 존재하는 것인 배기가스 처리용 제품.
  11. 제9항에 있어서, 제1 유입구 층이 제1 유입구 팔라듐 성분, 제1 유입구 내화성 산화물 지지체 및 제1 유입구 산소 저장 성분을 포함하고; 제1 배출구 층이 제1 배출구 백금 성분, 제1 배출구 로듐 성분 및 제1 배출구 내화성 산화물 지지체를 포함하는 것인 배기가스 처리용 제품.
  12. 제6항에 있어서, 제2 배출구 층이 제2 배출구 팔라듐 성분을 포함하는 것인 배기가스 처리용 제품.
  13. 제12항에 있어서, 제2 배출구 층이 제2 배출구 팔라듐 성분을 80 g/ft3 이상 포함하는 것인 배기가스 처리용 제품.
  14. 제12항에 있어서, 제1 유입구 층이 제1 유입구 팔라듐 성분, 제1 유입구 내화성 산화물 지지체 및 제1 유입구 산소 저장 성분을 포함하고; 제1 배출구 층이 제1 배출구 백금 성분, 제1 배출구 로듐 성분 및 제1 배출구 내화성 산화물 지지체를 포함하는 것인 배기가스 처리용 제품.
  15. 제2항에 있어서, 제1 배출구 층의 적어도 일부분을 덮으며, 배출구 축방향 말단에서 시작하고 벽 부재의 길이의 50％ 이하로 연장되는 길이를 갖는 제2 배출구 층을 추가로 포함하는 배기가스 처리용 제품.
  16. 제15항에 있어서, 제2 배출구 층이 제2 배출구 로듐 성분을 포함하는 것인 배기가스 처리용 제품.
  17. 제16항에 있어서, 제2 배출구 층이 제2 배출구 백금 성분을 추가로 포함하는 것인 배기가스 처리용 제품.
  18. 제17항에 있어서, 제2 배출구 층이 제2 배출구 로듐 성분 및 제2 배출구 백금 성분의 합을 5 g/ft3 이상 포함하는 것인 배기가스 처리용 제품.
  19. 유입구 축방향 말단, 배출구 축방향 말단, 유입구 축방향 말단과 배출구 축방향 말단 사이를 연장하는 길이를 갖는 벽 부재, 및 벽 부재에 의해 규정되는 축방향으로 봉입된 다수의 채널을 포함하는 기재;
    벽 부재 상에 부착되고, 유입구 축방향 말단에서 배출구 축방향 말단으로 연장되는 길이를 갖는 언더코트 층;
    유입구 축방향 말단에서 시작하고 벽 부재의 길이보다 짧은 길이만큼 연장되는 길이를 갖는, 언더코트층 상에 부착되는 제1 유입구 층;
    배출구 축방향 말단에서 시작하고 벽 부재의 길이보다 짧은 길이만큼 연장되는 길이를 가지며, 언더코트 층 및 제1 유입구 층을 적어도 부분적으로 덮는 제1 배출구 층; 및
    제1 배출구 층의 적어도 일부를 덮으며, 배출구 축방향 말단에서 시작하고 벽 부재의 길이의 50% 이하로 연장되는 길이를 갖는 제2 배출구 층
    을 포함하는 배기가스 처리용 제품.
  20. 제19항에 있어서, 언더코트 층이 탄화수소 트랩핑 물질을 포함하는 것인 배기가스 처리용 제품.
  21. 제19항에 있어서, 언더코트 층이 NOx 흡착 물질을 포함하는 것인 배기가스 처리용 제품.
  22. 제19항에 있어서, 상기 제2 배출구 층이 백금, 로듐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 배출구 성분을 포함하는 배기가스 처리용 제품.
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