CATALIZADOR Y PROCESO DE ISOMERIZACIÓN DE ALTA ACTIVIDAD ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un compuesto y proceso catalíticos perfeccionados para la conversión de hidrocarburos, particularmente útiles para la regeneración selectiva de una corriente de alimentación parafínica por isomerización. El presente trabajo fue realizado con el apoyo del Contrato de Cooperación Número 70NANB9H3035 del Programa de Tecnología Avanzada del Instituto Nacional de Normas y Tecnología del Departamento de Comercio de los EE.UU. El gobierno de los Estados Unidos tiene ciertos derechos en la presente invención. La muy practicada remoción de aditivos de plomo de alto octanaje en gasolinas, y el incremento en las exigencias para la calidad de combustibles para motores de combustión interna de alto rendimiento han obligado a los refinadores de petróleo a instalar procesos nuevos y modificados para mayor "octanaje" o resistencia en las reservas de gasolinas. Los refinadores han utilizado una variedad de opciones para actualizar las reservas de gasolinas, incluyendo regeneración catalítica de mayor severidad, octanos de gasolinas de mayor FCF (fisuración catalítica de fluidos), isomerización de naftas ligeras y el uso de compuestos oxigenados. Estas opciones principales, como la regeneración de mayor severidad y octanos de gasolinas de may o FCF producen un contenido de aromáticos más elevado de la reserva de gasolinas a expensas de parafinas pesadas de bajo octanaje. Los refinadores también se enfrentan a la situación de proveer gasolinas reformuladas para cumplir con normas más estrictas para las emisiones de automóviles. Las gasolinas reformuladas difieren del producto tradicional en que tienen una menor presión de vapor, un menor punto de ebullición final, mayor contenido de oxigenados y menor contenido de olefinas, benceno y aromáticos. En general, el contenido de benceno se restringe a 1% o menos, y está limitado a un 0.8% en las gasolinas reformuladas en EE.UU. Es muy probable que se reducirá el contenido de aromáticos en las gasolinas, particularmente porque se reducirán las temperaturas finales de destilación (generalmente caracterizadas como el 90% de la temperatura de destilación) , puesto que la porción de alta ebullición de la gasolina que quedaría eliminada de este modo generalmente es un concentrado de aromáticos. Puesto que los aromáticos han sido la fuente principal de incrementos en los uc lauos u¿ gasciina durante el reciente programa de reducción de plomo, la severa restricción en el contenido de benceno y aromáticos y la porción de alta ebullición presentará a los refinadores problemas de procesado. Estos problemas han sido tratados mediante tecnologías como isomerización de naftas ligeras para incrementar el octanaje, isomerización de butanos como corriente de alimentación de alquilación, y generación de olefinas ligeras adicionales como corriente de alimentación para la alquilación y producción de oxigenados usando FCF y deshidrogenación. Muchas veces se ha tratado esta cuestión elevando el punto de corte entre naftas ligeras y pesadas, incrementando la cantidad relativa de nafta a una unidad de isomerización. Por consiguiente, el rendimiento de los catalizadores de isomerización de naftas ligeras se está haciendo cada vez más importante para la economía de las refinerías. US-A-2, 939, 896 Bl revela la isomerización de hidrocarburos parafinicos utilizando un catalizador que contiene platino, halógeno y un sulfato de aluminio, magnesio o zirconio depositado sobre alúmina activada. No obstante, la patente no revela componentes metálicos adicionales del catalizador. US-A-5, 036, 035 Bl revela un catalizador y su uso en isomerización, que contiene óxido o hidróxido sulfatado de zirconio y un metal del grupo del platino. La patente revela que la reducción del metal del grupo del platino no es favorable . US-A-4,918,041 Bl, US-A-4 , 956, 519 Bl y la Solicitud de Patente Europea 0 666 109 Al revela un catalizador sulfatado y su uso en isomerización, que comprende un óxido o hidróxido del Grupo III o Grupo IV; óxido o hidróxido de los Grupos V, VI o VII; y un óxido o hidróxido del Grupo VIII; 0 666 109 también revela un componente de una lista de metales y combinaciones de metales del Grupo VIII. US-A-3, 915, 845 Bl revela un catalizador y su uso, que comprende un metal del grupo del platino, un metal del Grupo IVA, halógeno y lantánido en una proporción atómica contra el metal del grupo del platino de 0.1 a 1.25. US-A-5, 493, 067 Bl revela que las isoparafinas y olefinas son alquiladas por contacto con un superácido sólido como zirconio sulfatado que opcionalmente contiene metales añadidos, y contiene heteropoliácidos o polioxoaniones añadidos. US-A-5,310,868 Bl y US-A-5, 214, 017 Bl revelan composiciones catalizadoras que contienen mezclas sulfatadas y calcinadas de (1) un soporte que contiene un óxido o hidróxido de un elemento del Grupo IV-A, (2) un óxido o hidróxido de un metal del Grupo VI, VII o VIII, (3) un óxido o hidróxido de un metal del Grupo I-B, II-B, III-A, III-B, IV-A o V-A, y (4) un metal de la serie de los lantánidos. US-A-5, 212, 136 Bl revela un catalizador de superácido sólido útil en procesos ae alquilación que comprende mezclas sulfatadas y calcinadas de un soporte de un óxido o hidróxido de un elemento del Grupo IV-A, un óxido o hidróxido de molibdeno, y un óxido o hidróxido de un metal del Grupo I-B, II-B, III-A, III-B, IV-B, V-A o VI-A distinto del molibdeno, o un metal de la serie de los lantánidos.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN Un propósito de la presente invención es proporcionar un catalizador y proceso perfeccionados para reacciones de conversión de hidrocarburos. Otro propósito de la presente invención es proporcionar tecnología perfeccionada para regenerar nafta a gasolina. Un propósito más específico es proporcionar un catalizador y proceso perfeccionados para la isomerización de naftas ligeras y con esto obtener un componente de gasolinas de alto octanaje. La presente invención se basa en el descubrimiento de que un catalizador que contiene componentes de yterbio y platino proporciona rendimiento y estabilidad superiores en la isomerización de naftas ligeras para incrementar sus componentes de isoparafinas. Una modalidad amplia de la presente invención está dirigida a un catalizador que comprende un soporte sulfatado de un óxido o hidróxido de un metal del Grupo IVB (UIQPA 4), preferiblemente óxido o hidróxido de zirconio, cuando menos un primer componente que es un elemento lantánido o cc.pcnen e oe itrio, y cuando menos un segundo componente que es un componente de un metal del grupo del platino. El primer componente preferiblemente consiste en itrio o un elemento único de la serie de los lantánidos, y el segundo componente preferiblemente consiste en un metal único del grupo del platino. Preferiblemente, el primer componente es yterbio y el segundo componente es platino. El catalizador opcionalmente contiene un aglutinante de óxido inorgánico, especialmente alúmina. Una modalidad adicional de la presente invención es un método para preparar el catalizador de la presente invención sulfatando el óxido o hidróxido del metal del Grupo IVB, incorporando un primer componente, un elemento lantánido, itrio, o cualquier mezcla de estos, y el segundo componente, un metal del grupo del platino, y preferiblemente aglutinar el catalizador con un óxido inorgánico refractario. En otro aspecto, la presente invención comprende convertir hidrocarburos utilizando el catalizador de la presente invención. En otra modalidad más, la presente invención comprende la isomerización de hidrocarburos isomerizables utilizando el catalizador de la presente invención. Los hidrocarburos preferiblemente comprenden naftas ligeras que se isomerizan para incrementar su contenido de isoparafinas y número de octanos como materia prima para mezclar gasolinas. Éstas y otras modalidades se harán aparentes a partir de la descripción detallada de la presente invención. Se podrán obtener otros objetos, modalidades y detalles adicionales de la presente invención a partir de la siguiente descripción detalla de la presente invención. La Figura 1 muestra una gráfica del porcentaje de conversión de pentano contra el radio iónico para el número de coordinación 8 de una serie de catalizadores donde se varió el primer componente de los catalizadores. La Figura 2 muestra una gráfica de la conversión de 5 ciciohexano contra la temperatura de una serie de catalizadores. Los catalizadores de la presente invención son comparados con los catalizadores de referencia. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El material de soporte del catalizador de la
presente invención comprende un óxido o hidróxido de un metal del Grupo IVB (UIQPA 4); ver Advanced Inorgani c Chemistry de Cotton y Wilkinson, Ed. John Wiley & Sons (5a edición, 1988) . Preferiblemente el metal está seleccionado de entre zirconio y titanio, donde se prefiere especialmente el zirconio. El
óxido o hidróxido de zirconio preferido se convierte a forma cristalina mediante calcinación. Según se cree sin limitar asi a la presente invención, se forma una composición de sulfato sobre el material de soporte para formar una mezcla de sitios ácidos de Br?nsted y Lewis. Se incorpora un
¿. ii componente de un elemento ue la serie de lancánidos al material compuesto mediante cualquier forma apropiada. Se añade un componente de metal del grupo del platino al material compuesto catalítico mediante cualquier forma conocida en la técnica para efectuar el catalizador de la
presente invención, por ejemplo por impregnación.
Opcionalmente, el catalizador queda unido a un óxido inorgánico refractario. El soporte, sulfato, componentes metálicos y aglutinante opcional pueden formar un material compuesto en cualquier orden que sea efectivo para preparar un catalizador útil para la isomerización de hidrocarburos. La producción del soporte del presente catalizador puede basarse en un hidróxido de un metal del Grupo IVB
(UIQPA 4) como materia prima. Por ejemplo, existe un hidróxido de zirconio apropiado, de la compañía MEI de Flemington, Nueva Jersey, EE.UU. Alternativamente, el hidróxido puede ser preparado mediante la hidrólisis de compuestos oxianiónicos de metales, por ejemplo ZrOCl2, ZrO(N03)2, ZrO(OH)N03, ZrOS04, TiOCl2 y similares. Nótese que el ZrO(OH)2 comercial contiene una cantidad significativa de HF, 1 por ciento del peso. También pueden utilizarse alcóxidos de zirconio como acetato de zirconilo y propóxido de zirconio. La hidrólisis puede efectuarse utilizando un agente hidrolizante como hidróxido de amonio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, sulfato de sodio, (NH4)2HP04 y otros compuestos conocidos en la técnica. A su vez, el componente de oxianión de metales puede prepararse a partir de materiales disponibles, por ejemplo tratando ZrOC03 con ácido nítrico. El hidróxido, ya sea adquirido o generado por hidrólisis, preferiblemente se seca a una temperatura de entre 100 a 300°C para vaporizar compuestos volátiles.
Se prepara un soporte sulfatado mediante tratamiento con un agente sulfatador apropiado para formar un ácido fuerte sólido. Los ácidos líquidos cuya fuerza es mayor que la del ácido sulfúrico se conocen como "superácidos". En la literatura se conocen varios superácidos líquidos incluyendo ácidos protónicos sustituidos, por ejemplo H2SO4 sustituido con trifluorometilo, ácido triflico y ácidos protónicos activados con ácidos de Lewis (HF y BF3) . Aunque la determinación de la fuerza acida de los superácidos líquidos es relativamente directa, es difícil medir directamente la fuerza acida exacta de un ácido fuerte sólido con precisión, debido a la naturaleza menos definida del estado de superficie de los sólidos respecto a las moléculas totalmente solvatadas que aparecen en los líquidos. Por consiguiente, no existe una correlación generalmente aplicable entre superácidos líquidos y ácidos sólidos fuertes, de manera que si se descubre que un superácido liquido cataliza una reacción, no existe un correspondiente ácido sólido fuerte que se pueda elegir automáticamente para producir la misma reacción. Por consiguiente, y como se utilizará en la presente especificación, los "ácidos sólidos fuertes" son aquellos con una fuerza acida mayor que las resinas de ácido sulfónico como Amberlyst® -15. Adicionalmente, puesto que en la literatura hay desacuerdo sobre si algunos de estos ácidos sólidos son "superácidos", en la presente sólo se utilizará el término "ácido sólido fuerte", como se definió anteriormente. Otra forma de definir un ácido sólido fuerte es como un sólido que comprende sitios ácidos protónicos y de Lewis en interacción. Así, los ácidos 5 sólidos fuertes pueden ser una combinación de un ácido de Brónsted (protónico) y un componente de ácido de Lewis. En otros casos, los componentes de ácidos de Brdnsted y Lewis no se identifican fácilmente o están presentes como especies distintas, aunque cumplen con los criterios anteriormente 0 descritos. El ion sulfato se incorpora a un material compuesto catalítico, por ejemplo mediante tratamiento con ácido sulfúrico en una concentración de generalmente entre 0.01 y ION, y preferiblemente de entre 0.1 y 5N. Los compuestos como 5 sulfuro de hidrógeno, mercaptanos o bióxido de azufre, que son capaces de formar iones sulfato al calcinarse, pueden ser utilizados como fuentes alternativas. Preferiblemente, se utiliza sulfato de amonio para proporcionar iones sulfato y formar un catalizador de ácido sólido fuerte. El contenido de o dzaire de... catalizador terminaao está en el rango de entre 0.5 a 5% de la masa, y preferiblemente es de entre 1 a 2.5% de la masa. El material compuesto sulfatado es secado, preferiblemente seguido por calcinación a una temperatura de entre 500 a 700°C, particularmente si la sulfatación es 5 sucedida por la incorporación del metal del grupo del platino. Un primer componente, que comprende uno o más de los elementos de la serie de los lanténidos, itrio, o mezclas de estos, es otro componente esencial del presente catalizador. En la serie de los lantánidos se incluyen lantano, cerio, praseodinio, neodinio, promecio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, yterbio y lutecio. Los elementos preferidos de la series de los lantánidos incluyen lutecio, yterbio, tulio, erbio, holmio, terbio y mezclas de estos. El yterbio es el componente más preferido del presente catalizador, y se prefiere especialmente que el primer componente consista esencialmente de un componente de yterbio. El primer componente puede estar en general presente en el material compuesto catalítico en cualquier forma catalíticamente disponible como el metal elemental, un compuesto como el óxido, hidróxido, haluro, oxihaluro, carbonato o nitrato, o en combinación química con uno o más de los demás ingredientes del catalizador. El primer componente es pxefer.pleme te un oxido, un intermetálico con platino, un sulfato, o en la red cristalina del zirconio. Los materiales generalmente se calcinan a entre 600 y 700°C, y por consiguiente en la forma de óxido. Aunque no se pretende restringir asi la presente invención, se piensa que se obtienen los mejores resultados cuando el primer componente está presente en el material compuesto en una forma donde esencialmente todo el componente del lantánido o itrio está en un estado de oxidación superior al del estado elemental como en forma de óxido, oxihaluro o haluro o en una mezcla de estos, y los pasos de oxidación y reducción subsiguientemente descritos se utilizan preferiblemente en la preparación del material catalítico instantáneo están específicamente diseñados para la consecución de este fin. El elemento lantánido o componente de itrio puede ser incorporado al catalizador en cualquier cantidad catalíticamente efectiva, adecuadamente de entre 0.01 a 10% de la masa de lantánido o itrio, o mezclas de estos, al catalizador en una base elemental. Generalmente se obtienen los mejores resultados con un 0.5 a 5% de la masa de lantánido o itrio, calculado en base elemental. La proporción atómica preferida de lantánido o itrio contra metal del grupo del platino para este catalizador es de cuando menos 1:1, preferiblemente 2:1 o más, y especialmente 5:1 o más. El primer componente es incorporado al material compuesto catalítico en cualquier forma adecuada y conocida en la técnica, como co-precipitación, co-extrusión con el material poroso de vehículo, o impregnación del material poroso de vehículo ya sea antes, después o simultáneamente con sulfatos, aunque no necesariamente con resultados equivalentes. Para facilidad de la operación, se prefiere incorporar simultáneamente el elemento lantánido o itrio con los sulfatos. Es más preferible incorporar en último lugar el componente de metal del grupo del platino. En lo que se refiere al elemento de la serie de los lantánidos o itrio y el metal del grupo del platino, el orden seguido con estos dos no produce un impacto significativo. Un método para depositar el primer componente implica impregnar el soporte con una solución (preferiblemente acuosa) de un compuesto desdoblable del elemento o elementos lantánidos o itrio. Por "desdoblable" se quiere decir que, al ser calentado, el compuesto de elemento lantánido o itrio se convierte al elemento lantánido o elemento de itrio o su óxido, con liberación de productos secundarios. Como ilustración de compuestos desdoblables de los elementos lantánidos, hay complejos o compuestos de lantánidos adecuados como nitratos, haluros, sulfatos, acetatos, alquilos orgánicos, hidróxidos y compuestos similares. El primer componente puede impregnarse en el vehículo ya sea antes, después o simultáneamente con el del metal del grupo del platino, aunque no necesariamente con resultados equivalentes. Un segundo componente, un metal del grupo del platino, es un ingrediente esencial del catalizador. El segundo componente comprende cuando menos uno de entre platino, paladio, rutenio, rodio, iridio u osmio; se prefiere platino, y es especialmente preferible que el metal del grupo del platino consista esencialmente en platino. El componente de metal del grupo del platino puede existir dentro del material compuesto catalítico final como un compuesto como óxido, sulfato, haluro, oxihaluro, etc., en combinación química con uno o más de los otros ingredientes del material compuesto, o como el metal. Se prefieren cantidades en el rango de entre 0.01 a 2% del peso de componente de metal del grupo del platino, en una base elemental. Se obtienen los mejores resultados cuando esencialmente todo el metal del grupo del platino está presente en estado elemental. El segundo componente, un componente de metal del grupo del platino, se deposita en el material compuesto utilizando el mismo procedimiento que para el para el primer componente anteriormente descrito. Como ilustración de los compuestos desdoblables del metal del grupo del platino, están ácido cloroplatínico, cloroplatinato de amonio, ácido bromoplatinico, dinitrodiamino platino, tetranitroplatinato de sodio, tricloruro de rodio, cloruro de hexa-aminorodio, carbonilcloruro ce rodio, hexanitrorrodato de sodio, ácido cloropaládico, cloruro de paladio, nitrato de paladio, hidróxido de diaminopaladio, cloruro de tetraaminopaladio, ácido hexacloroiridato (IV), ácido hexacloroiridato (III), hexacloroiridato de amonio (III), acuohexacloroiridato de amonio (IV), tetracloruro de rutenio, hexaclororrutenato, cloruro de hexaamino-rutenio, tricloruro de osmio y cloruro de amonio-osmio. El segundo componente, un componente del grupo del platino, se deposita sobre el soporte ya sea antes, después o simultáneamente con el sulfato o el primer 5 componente, aunque no necesariamente con resultados equivalentes. Se prefiere que el componente del grupo del platino se deposite sobre el soporte antes o simultáneamente con los sulfatos o el primer componente. Además de los componentes primero y segundo 0 anteriormente descritos, el catalizador puede incluir opcionalmente un tercer componente de hierro, cobalto, níquel, renio o mezclas de estos. Se prefiere el hierro, y éste puede estar presente en cantidades que varían de entre 0.1 a 5% del peso en base elemental. El tercer componente, 5 como hierro, puede funcionar para reducir la cantidad del primer componente, como yterbio, necesario en la formulación óptima. El tercer componente puede depositarse en el material compuesto utilizando el mismo procedimiento utilizado para el primer y segundo componentes anteriormente descritos. Cuando U el tercer componente es hierro, los compuestos adecuados podrían incluir nitrato de hierro, haluros de hierro, sulfato de hierro y cualquier otro compuesto soluble de hierro. El compuesto catalítico anteriormente descrito puede utilizarse en polvo, o puede formarse en cualquier 5 forma deseada como pildoras, obleas, extrudatos, polvo, granulos, esferas, etc., y pueden utilizarse en cualquier tamaño particular. El material compuesto puede formarse en cualquier forma particular, mediante dispositivos conocidos en la técnica. Al formar las diversas formas, puede ser deseable mezclar el material compuesto con un aglutinante. No obstante, se debe enfatizar que el catalizador puede formarse y utilizarse con eficiencia sin el aglutinante. El aglutinante, si se utiliza, generalmente comprende de 0.1 a 50% de la masa, preferiblemente del 5 al 20% de la masa, del catalizador terminado. La técnica revela que cualquier óxido inorgánico refractario es adecuado. Uno o más de entre silice, alúmina, silico-alúmina, magnesia y mezclas de éstos son materiales aglutinantes adecuados de la presente invención. Un material aglutinante preferido es alúmina, donde se favorece eta-alúmina, y especialmente gamma-alúmina. Los ejemplos de aglutinantes que pueden utilizarse, sin limitarse a estos, son alúmina, sílice, sílico-alúmina y mezclas de estos. Generalmente el material compuesto y el aglutinante opcional se mezclan junto con un agente peptizante como HCi, H«?3, KOr¡, etc., para formar una mezcla homogénea que se forma en cualquier forma deseada mediante procedimientos de formación bien conocidos en la técnica. Estos procedimientos de formación incluyen extrusión, secado con rociador, goteo de aceite, polimerización, mezclado con tornillos cónicos, etc. Los dispositivos de extrusión incluyen extrusores de cuerda y prensas de extrusión. El dispositivo de formación determina la cantidad de agua, de ser necesaria, que se añade a la mezcla. Por consiguiente, si se utiliza la extrusión, entonces la mezcla debe estar en forma de una masa, en tanto que si se utiliza el secado con rociador o goteo de aceite, .entonces es necesario que esté presente una suficiente cantidad de agua para formar un cieno. Estas partículas se calcinan a una temperatura de entre 260 a 650°C durante un periodo de entre 0.5 a 2 horas. Una modalidad del catalizador que resulta en actividad aumentada implica tener tanto el componente de la serie de lantánidos o componente de itrio (primer componente) y el componente de metal del grupo de platino (segundo componente) en el aglutinante, así como en el soporte sulfatado del Grupo IVB (UIQPA 4). Por ejemplo, en esta modalidad, zirconia sulfatada y alúmina mezcladas y moldeadas juntas pueden conformar el soporte y el componente de la serie de lantánidos o componente de itrio (primer componente) asi como el componente de metal del grupo de platino (segundo componente) pueden estar presentes tanto en la zirconia sulfatada como la alúmina del soporte moldeado. Específicamente, un catalizador puede estar sulfatado y mezclarse con la alúmina para formar un soporte, con platino e yterbio depositados en el soporte formado mixto, y por consiguiente estar presentes en la zirconia sulfatada y en la alúmina. En esta modalidad, un proceso para formar el catalizador es el siguiente. El soporte sulfatado del Grupo IVB (UIQPA 4) se prepara como se discutió anteriormente. El soporte sulfatado se mezcla con un aglutinante como los anteriormente descritos. En esta modalidad, el mezclado del soporte sulfatado y el aglutinante se realiza antes de añadir los primeros y segundos componentes del compuesto catalítico. El mezclado puede lograrse por agitado, amasado, molido, triturado o formado de cieno. Se pueden utilizar varias técnicas de mezclado, ya sea en secuencia o concurrentemente. El paso de mezclado preferiblemente se realiza en condiciones secas, como cerca de la humectación incipiente de la mezcla. También se puede incorporar un agente aglutinante. Se moldea la mezcla mediante formas conocidas, como las anteriormente discutidas. El soporte moldeado puede calcinarse en este punto, a temperaturas que van de 100 a 900°C de 1 a 10 horas. Luego se pueden añadir los componentes primero y segundo al soporte moldeado y calcinado. Como se discutió anteriorn.eüte, se pueae aepositar el primer componente impregnando el soporte con una solución (preferiblemente acuosa) de un compuesto desdoblable del elemento o elementos lantánidos o itrio. El segundo componente, un componente de metales del grupo del platino, puede depositarse en el material compuesto utilizando las mismas formas que para el primer componente. El primer componente puede impregnarse en el soporte moldeado antes de, simultáneamente con, o después de, el componente de metal del grupo del platino, aunque no necesariamente con resultados equivalentes. Si los componentes se depositan en secuencia, el material compuesto catalítico puede secarse entre pasos de impregnación. El soporte moldeado e impregnado puede calcinarse a temperaturas que van de 400 a 800°C, durante 0.5 a 10 horas. El material compuesto catalizador resultante contiene los componentes primero y segundo tanto en el compuesto sulfatado del Grupo IVB (UIQPA 4) como en el aglutinante del soporte moldeado. Otro proceso para formar el catalizador implica impregnar el primer componente en el soporte sulfatado del Grupo IVB antes de mezclarse con el aglutinante, moldearlo y calcinarlo. En ese proceso, el soporte sulfatado del Grupo IVB se prepara como se describió anteriormente. El primer componente se deposita impregnando el soporte con una solución (preferiblemente acuosa) de un compuesto desdoblable del elemento o elementos lantánidos o itrio. Se puede utilizar cualquier método de impregnación adecuado. Luego se mezcla el soporte impregnado del Grupo IVB con un aglutinante como los anteriormente descritos. El mezclado puede lograrse con cualquier técnica conocida, incluyendo las anteriormente discutidas. Se pueden utilizar varias técnicas de mezclado por etapas. El paso de mezclado preferiblemente se realiza en condiciones secas, como las cercanas a la humectación incipiente. También se puede incorporar un agente aglutinante. Se moldea la mezcla mediante formas de uso común, como las anteriormente discutidas. El soporte moldeado e impregnado puede calcinarse a temperaturas que van de 400 a 800°C, durante 0.5 a 10 horas. Tras la calcinación, el segundo componente, se puede depositar un componente de metal del grupo del platino sobre el material compuesto utilizando los mismos métodos de depósito que para el primer componente. Se puede volver a calcinar el soporte moldeado e impregnado a temperaturas de entre 300 a 650°C, durante 0.5 a 10 horas. El material compuesto catalizador resultante contiene el componente del grupo del platino tanto en el compuesto sulfatado del Grupo IVB (UIQPA 4) como en el aglutinante del soporte moldeado, en tanto que el primer componente está ubicado principalmente en el compuesto sulfatado del Grupo IVB (UIQPA 4) del soporte. Debido a la desorción y re-adsorción que puede ocurrir durante la calcinación, una porción del primer componente puede estar uoicaao en ei aglutinante del soporte, pero el primer componente puede estar ubicado principalmente en el compuesto sulfatado del Grupo IVB (UIQPA 4) del soporte. Se espera que menos de entre el 20 y 30 por ciento del primer componente quedaría en el aglutinante del soporte. Un beneficio de esta modalidad es que se necesita una menor cantidad general del primer componente para la preparación de un catalizador adecuado, en comparación a técnicas donde se añada el primer componente a la mezcla del aglutinante y el compuesto del Grupo IVB. Una menor cantidad necesaria resulta en menores costos de materias primas, costos de almacenado y el uso más eficiente de la capacidad de volumen del equipo utilizado en la preparación. Alternativamente, se puede depositar el primer componente en el soporte sulfatado y el aglutinante durante o después del paso de mezclado, durante o después del paso de moldeado, y antes de la primera calcinación del soporte moldeado. Se añade el componente del grupo del platino como se describió anteriormente, luego de la primera calcinación del soporte moldeado. El material compuesto catalítico resultante tendría el primer componente y el segundo componente ubicado en el componente del Grupo IVB y en el aglutinante. Los anteriores procedimientos describen materiales compuestos catalizadores de la presente invención formados a partir de un compuesto sulfatado dex Grupo i vB . Por consiguiente, el componente sulfuroso estará ubicado principalmente en el componente del Grupo IVB del soporte, y menos en el aglutinante del soporte. Con la calcinación, parte del componente sulfuroso, mediante desorción y re-adsorción, quedará ubicado en el aglutinante, pero se espera que menos del 20 a 30 por ciento del componente sulfuroso quede en el aglutinante. Un beneficio de esta modalidad es que se requiere una menor cantidad general del compuesto sulfuroso para la preparación de un catalizador adecuado, en comparación a las técnicas como las anteriormente descritas . Una menor cantidad necesaria resulta en menores costos de materias primas, costos de almacenado y el uso más eficiente de la capacidad de volumen del equipo utilizado en la preparación. Otro beneficio es que se reduce al minimo cualquier interacción indeseada entre el metal del grupo del platino y el compuesto sulfuroso en el aglutinante, preferiblemente ubicando el compuesto sulfuroso sobre el componente del Grupo IVB y no sobre el aglutinante. Reducir al minimo tales interacciones puede aumentar la actividad del material compuesto catalítico. Sin embargo, queda dentro del alcance de la presente invención que el componente sulfuroso sea añadido en otros puntos de la preparación, aunque no necesariamente con los mismos resultados en la actividad del material compuesto catalítico resultante. Por ejemplo, se puede añadir el componente sulfuroso: (1) luego de mezclar el componente del Grupo IVB y el aglutinante; (2) luego de mezclar y moldear el componente del Grupo IVB y el aglutinante; (3) luego de mezclar, moldear y calcinar el componente del Grupo IVB y el aglutinante, pero antes de depositar el primer y segundo componente; (4) luego de mezclar, moldear y calcinar el componente del Grupo IVB y el aglutinante, y simultáneamente con el primero y segundo componentes, o ambos. Otra modalidad más del catalizador de la presente invención se forma creando una intima mezcla de un aglutinante impregnado con el primero y segundo componentes, y el componente sulfatado del Grupo IVB impregnado con los componentes primero y segundo. El primero y segundo componentes se añaden al aglutinante y el componente sulfatado del Grupo IVB en procesos separados, como se describió anteriormente. Una mera mezcla de los dos catalizadores es una mezcla fisica de entre partículas discretas de tamices 20 a 60, como se practica ampliamente por los conocedores de la técnica de pruebas de catalizadores. Se mezcla intimamente cuando tanto el catalizador como el aglutinante se tamizan para generar partículas de menos de 100 mieras. Estas partículas finas se agitan vigorosamente, para luego mezclarse y moldearse. En la mezcla íntima, las fases de zirconia y de aglutinante están en contacto más estrecho (de decenas a un ciento en el rango de mieras) que una mera mezcla física (rango de milímetros) . El catalizador resultante contiene el primero y segundo componentes sobre el componente del Grupo IVB y sobre el aglutinantes. Los compuestos catalíticos de la presente invención, ya sea sintetizados o tras su calcinación, pueden utilizarse como catalizadores en procesos de conversión de hidrocarburos. Es necesaria la calcinación para formar óxido de zirconio a partir de hidróxido de zirconio. Los procesos de conversión de hidrocarburos son bien conocidos en la técnica e incluyen fisuración, hidrofisuración, alguilación de aromáticos o parafinas, isomerización, polimerización, reformación, desencerado, hidrogenación, deshidrogenación, transalquilación, desalquilación, hidratación, deshidratación, hidrotratamiento, hidrodesnitrogenación, hidrodesulfurización, metanación, apertura de anillos y procesos de desplazamiento de gas sintético. Las condiciones específicas de reacción y los tipos de alimentaciones que pueden utilizarse en estos procesos se describen en las patentes de los EE.UU. Nos. 4,310,440 Bl y 4,440,871 Bl, que se incorporan a la presente por referencia. Un proceso de conversión de hidrocarburos preferido es la isomerización de parafinas. En un proceso de isomerización de parafinas, las ae nafta en ebullición con el rango de gasolinas contienen parafinas, nafteños y aromáticos, y pueden comprender pequeñas cantidades de olefinas. Las corrientes de alimentación que pueden utilizarse incluyen naftas de destilación directa, gasolinas naturales, naftas sintéticas, gasolinas térmicas, gasolina de fisuración catalítica, naftas parcialmente reformadas o refinados de la extracción de aromáticos. La corriente de alimentación está abarcada por el rango de naftas de rango completo, o dentro del rango de puntos de ebullición de entre 0 y 230°C. Generalmente la corriente de alimentación es de naftas ligeras con un punto inicial de ebullición de entre 10 y 65°C y un punto final de ebullición de entre 75 y 110°C; preferiblemente, el punto final de ebullición es de menos de 95°C. Los principales componentes de la corriente de alimentación preferida son alcanos y cicloalcanos con entre 4 y 7 átomos por molécula (C4 a C7) , especialmente C5 a Ce, y también pueden estar presentes cantidades menores de hidrocarburos aromáticos y olefinicos. Generalmente, la concentración de componentes C y más pesados es de menos del 20% de la masa de la corriente de alimentación. Aunque no hay limites específicos para el contenido total en la corriente de alimentación de hidrocarburos cíclicos, la corriente de alimentación generalmente contiene entre el 2 y el 40% de la masa ae cíclicos que comprenden náfrenos y aromáticos. Los aromáticos contenidos en la corriente de alimentación de nafta, aunque en general están presentes en menores cantidades que los alcanos y cicloalcanos, pueden comprender entre el 2 y el 20% de la masa, y más generalmente entre el 5 y el 10% del total. El benceno generalmente comprende el constituyente principal de aromáticos de la corriente de alimentación preferida, opcionalmente junto con cantidades menores de tolueno y aromáticos de mayor punto de ebullición, dentro de los rangos de ebullición anteriormente descritos. El contacto dentro de las zonas de isomerización puede efectuarse utilizando el catalizador en un sistema de lecho fijo, un sistema de lecho móvil, un sistema de lecho fluidizado, o en una operación de lotes. Se prefiere un sistema de lecho fijo. Los reactivos pueden ponerse en contacto con el lecho de partículas de catalizador en un flujo hacia arriba, hacia abajo o radial. Los reactivos pueden estar en fase liquida, fase mixta de liquido-vapor, o fase de vapor al contactarse con las partículas de catalizador, donde se obtienen excelentes resultados al aplicar la presente invención a una operación primariamente de fase líquida. La zona de isomerización puede ser en un reactor único o en dos o más reactores separados, con dispositivos adecuados entre estos para asegurar que se mantenga la temperatura de isomerización deseada a la entrada de caaa zona. Se prefieren dos o más reactores en secuencia para permitir la isomerización perfeccionada mediante el control de temperaturas de los reactores individuales y para la sustitución parcial de catalizadores sin necesidad de interrumpir el proceso. Las condiciones de isomerización en la zona de isomerización incluyen temperaturas de reactor que generalmente varían de 40 a 250°C. Se prefieren temperaturas de reacción inferiores, con el fin de favorecer mezclas de equilibrio con la mayor concentración de isoalcanos altamente ramificados de alto octanaje y para minimizar la fisuración de la alimentación a hidrocarburos más ligeros. Se prefieren temperaturas en el rango de entre 100 y 200°C en el proceso de la presente invención. Las presiones operativas del reactor generalmente varían de 100 kPa a 10 MPa absolutos, preferiblemente entre 0.3 y 4 MPa. Las velocidades espaciales por hora de líquidos varían de 0.5 a 25 hr"1, donde se prefiere un rango de 0.5 a 15 hr"1. Se mezcla, o permanece, hidrógeno con la corriente de alimentación parafínica hacia la zona de isomerización para producir una proporción molar de hidrógeno contra alimentación de hidrocarburos de entre 0.01 a 20, preferiblemente de entre 0.05 a 5. El hidrógeno puede suministrarse totalmente desde fuera del proceso, o suplementarse mediante hidrógeno reciclado a la alimentación tras su separación del efluente dei reactor. En el hidrógeno pueden estar presentes hidrocarburos ligeros y pequeñas cantidades de inertes como nitrógeno y argón. Se debe extraer agua del hidrógeno suministrado desde fuera del proceso, preferiblemente mediante un sistema de adsorción como los conocidos en la técnica. En una modalidad preferida, la proporción molar de hidrógeno contra hidrocarburos en el efluente del reactor es igual o menor a 0.05, generalmente obviando la necesidad de reciclar hidrógeno del efluente del reactor a la alimentación. Al entrar en contacto con el catalizador, cuando menos una porción de la corriente de alimentación parafínica se convierte a productos deseados de isoparafina de mayor octanaje. El catalizador de la presente invención proporciona las ventajas de alta actividad y mayor estabilidad. Cuando se elige yterbio como primer componente, el catalizador de la presente invención tiene la ventaja adicional de una mayor actividad de apertura de anillos. La zona de isomerización generalmente contiene también una sección de separación, que óptimamente comprende una o más columnas de destilación fraccional, que poseen beneficios asociados y separan componentes ligeros de un producto rico en isoparafinas. Opcionalmente, un fraccionador puede separar un concentrado de isoparafina de un concentrado de cíclico, donde este último se recicla en una zona anular de desdoblamiento. Preferiblemente, una parte o la totalidad del producto rico en parafinas o el concentrado de isoparafinas se mezclan con las gasolinas terminadas junto con otros componentes de gasolinas de procesos de refinerías incluyendo, sin limitación, uno o más de entre butanos, butenos, pentanos, naftas, reformados catalíticos, isomeratos, alquilatos, polímeros, extractos aromáticos, aromáticos pesados, gasolinas de fisuración catalítica, hidrofisuración, fisuración térmica, reformación térmica, pirólisis de vapor y coquificación, oxigenados como metanol, etanol, propanol, isopropanol, alcohol tert-butilico, alcohol sec-butilico, éter butílico terciario de metilo, éter butilico terciario de etilo, éter butilico terciario de amilo y alcoholes y éteres superiores, y pequeñas cantidades de aditivos para promover la estabilidad y uniformidad de las gasolinas, evitar problemas de corrosión y climáticos, mantener motores limpios y mejorar la maniobrabilidad de vehículos. Los siguientes ejemplos son para ilustrar ciertas modalidades específicas de la presente invención. No obstante, estos ejemplos no deberán ser interpretados como limitación para el alcance de la presente invención que se describe en las reivindicaciones. Existen muchas otras variaciones posibles, como reconocerá el conocedor de la técnica, que queaan dentro del alcance de la presente invención. EJEMPLO 1 Las muestras de catalizador de la Tabla 1 fueron preparadas iniciando con hidróxido de zirconio que fue preparado precipitando nitrato de zirconilo con hidróxido de amonio a 65°C. Se secó el hidróxido de zirconio a 120°C, y se molió a 40 a 60 mesh. Se prepararon porciones discretas múltiples de hidróxido de zirconio. Se prepararon soluciones de sulfato de amonio o una sal de metal (componente 1), que se añadieron a las porciones de hidróxido de zirconio. Los materiales fueron agitados brevemente para luego secarlos con aire a 80-100°C con rotación. Luego se secaron las muestras impregnadas en un horno con mufla a 150CC durante dos horas con aire. Se prepararon y añadieron a los materiales secos soluciones de sulfato de amonio o una sal de metal (componente 2, donde el componente 2 no es igual al componente 1). Las muestras fueron agitadas brevemente y se secaron con rotación. Las muestras fueron luego calcinadas a 600-700°C durante 5 horas. Se prepararon y añadieron a los sólidos las soluciones finales de impregnación con ácido cloroplatinico. Se agitaron y secaron las muestras con rotación como se describió anteriormente. Las muestras fueron calcinadas finalmente a 525°C en aire durante 2 horas. En la siguiente Tabla 1, "A" indica que los catalizadores fueron hechos a niveles modificadores de 1%, 2%, 3% y 4% del peso. "B" indica que los catalizadores fueron hechos a niveles de sulfatos de 6%, 7% y 8% del peso; y "C" indica que los catalizadores fueron hechos a niveles de platino de 0.25%, 0.5%, 0.75% y 1% del peso.
TABLA 1
EJEMPLO 2 Se prepararon catalizadores como se describe en el Ejemplo 1, conteniendo 2% del peso de modificador, 0.4% del peso de platino y 7% del peso de sulfatos. Se cargaron aproximadamente 95 mg de cada muestra en un ensayo de reactor de unidades múltiples. Los catalizadores fueron pretratados con aire a 450°C durante 2 a 6 horas y reducidos a 200°C en H2 durante 0.5 a 2 horas. Luego se hizo pasar 8% del peso de pentano en hidrógeno sobre las muestras a 150°C, aproximadamente 1 atmósfera y 2.5 hr"1 de velocidad espacial por hora de peso (en base únicamente al pentano) . Los productos fueron analizados utilizando cromatógrafos de gas en línea, y los resultados se muestran en la Figura 1; nótese que se probó una réplica del catalizador que contiene yterbio. La Figura 1 es una gráfica del porcentaje de conversión de pentano contra los radios iónicos para el número de coordinación 8 de los materiales de la serie de lantánidos o itrio utilizados para modificar un catalizador de platino con zirconio sulfatado. Los radios iónicos fueron determinados por referencia a Inorganic Chemistry -Principies of Structure and Reactivi ty, de J. E. Huheey, 2a. Edición, Ed. Harper & Row, Nueva York, EE.UU., 1978. La gráfica muestra una conversión máxima de 112 picómetros (yterbio) . La actividad decae rápidamente cuando el radio iónico se incrementa por encima de los 115 picómetros. EJEMPLO 3 Se prepararon catalizadores como se describe en el Ejemplo 1, donde el primer catalizador (catalizador 1 en la Figura 2) contenia 3% del peso de yterbio, 0.375 a 0.4% del peso de platino, y 7% del peso de sulfatos; el segundo catalizador (catalizador 2 en la Figura 2) contenía 1% del peso de yterbio, 0.375 a 0.4% del peso de platino, 1% del peso de hierro y 6% de sulfatos, y el tercer catalizador
(catalizador 3 en la Figura 2) que contenía 0.5% del peso manganeso, 1% del peso de hierro, 0.375 a 0.4% del peso de platino y 7% del peso de sulfatos. Adicionalmente, se obtuvieron dos catalizadores de referencia, donde el primer catalizador de referencia contenia platino sobre zirconio sulfatado (catalizador 4 en la Figura 2), y el segundo catalizador de referencia contenía platino, hierro y manganeso sobre zirconio sulfatado (catalizador 5 en la Figura 2). Se cargaron aproximadamente 10.5 g de cada muestra en un ensayo de reactor de unidades múltiples. Los catalizadores fueron pretratados con aire a 450°C durante 2 a 6 horas y reducidos a 200°C en H2 durante 0.5 a 2 horas. Se pasaron hidrógeno y una corriente alimentadora que contenía 36% del peso de n-pentano, 52% del peso de n-hexano, 10% del peso de ciciohexano y 2% del peso de n-heptano sobre los catalizadores a 135°C, 150°C, 163°C y 176°C a aproximadamente 3.103 MPa y 2 hr"1 de velocidad espacial por hora de peso. La proporción molar de hidrógeno contra hidrocarburos fue de 1.3. Los productos fueron analizados utilizando cromatógrafos de gas en línea y se determinó el porcentaje de conversión del ciciohexano a las diferentes temperaturas. Los resultados se muestran en la Figura 2, que demuestra que el catalizador de platino e yterbio sobre zirconio sulfatado demostró una significativa capacidad de apertura de anillos. EJEMPLO 4 Se molió un polvo de hidróxido de zirconio sulfatado adquirido de MEI Corp. con polvo de pseudo-Boehmita. Se impregnó con rociado sobre la mezcla una solución de nitrato de yterbio, manteniendo el contenido de agua por debajo del punto de humectación incipiente de la mezcla. Los materiales impregnados y formados fueron secados, y calcinados en aire a 650°C. Se cargó platino en el material mediante impregnación húmeda, seguida por calcinación a 500°C. Se repitió la preparación a diferentes niveles de platino e yterbio, como se muestra en la Tabla 2. Un análisis del catalizador resultante demostró que el 40% del platino, el 10% del sulfato y el 10% del yterbio estaban ubicados en el aglutinante de alúmina, y el 60% del platino, el 90% del sulfato y el 90% del yterbio estaban ubicados en la zirconia sulfatada. EJEMPLO 5 Se preparó un catalizador sin aglutinante de conformidad con la presente invención, en un proceso similar al Ejemplo 4. Se molió un polvo de hidróxido de zirconio sulfatado MEI, en tanto que se impregnó por rociado una solución de nitrato de yterbio. Se mantuvo el contenido de agua por debajo del punto de humectación incipiente de la mezcla. Luego se secaron los materiales impregnados a 100°C durante una noche en aire, seguido de calcinación en aire a 650°C. Se cargó platino al material mediante impregnación, seguido de calcinación a 500°C. En la Tabla 2 se muestran los principales datos de la composición. Este catalizador tiene todo el sulfato, platino e yterbio en la fase de zirconia. EJEMPLO 6 Se probaron los catalizadores preparados en los Ejemplos 4 y 5 a las mismas condiciones descritas en el Ejemplo 3. Se define la proporción molar de 2, 2-dimetilbutano (2,2DMB) contra isómeros de hexano totales como: 2,2DMB/C6s = %molar de 2,2DMB en el producto x 100% Suma de %mclar de isómeros C6 en el producto
Que se utilizó como indicador de la actividad de los catalizadores y la calidad del producto. En la Tabla 2 se resumen los datos de los resultados de las pruebas. Los resultados que tanto el catalizador modificado con yterbio sin aglutinante como una mezcla simple de zirconia sulfatada y catalizadores de aglutinante a niveles de decenas de mieras no producen el alto desempeño de los catalizadores inventados. Los catalizadores inventados poseen efectos sinérgicos únicos en su tipo en las fases de aglutinante y zirconia sulfatada. TABLA 2
EJEMPLO 7 Se prepararon partículas mezclas de catalizadores de aglutinante de zirconia sulfatada y alúmina de la manera que se describe a continuación. El catalizador aglutinante modelo se preparó de la forma siguiente. Se molió polvo de pseudo-boehmita, y se impregnó con nitrato de yterbio y solución de sulfato de amonio. Se calcinó la mezcla resultante a 650°C durante 4 horas. Se cargó platino al material impregnando solución de ácido cloroplatínico, seguida por calcinación a 500°C para producir catalizador aglutinante. Se molió el catalizador aglutinante anteriormente descrito en un mortero de cerámica. Se tamizaron las partículas finas para producir un polvo de menos de 150 mesh (<100 mieras) . Se mezcló íntimamente el polvo con polvo catalizador de zirconia sulfatada generada de conformidad con el Ejemplo 5 en proporciones seleccionadas para producir ciertas concentraciones de alúmina, yterbio o platino. Se comprimió la mezcla del polvo a entre 34 y 52 MPa y se produjeron partículas de entre 20 y 60 mesh adecuadas para priebas de isomerización de parafina en planta piloto.