JPH055878B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明はC₄〜C₆炭化水素を水素にて、これを
リサイクルすることなく接触異性化する方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は生成物に極く僅
か水素しか含まれないよう選択された一回流れ
（once through）の水素と、固体触媒を用いて軽
質パラフインを接触異性化する方法に係る。

［発明の背景］ 細菌のガソリンエンジンには高オクタンガソリ
ンが要求される。以前はいろいろな鉛含有添加剤
を使用してオクタン価を向上させるのが通例であ
つた。環境上の理由から鉛がカソリンから徐々に
締め出されて来るに連れて、高オクタン価を達成
するためのガソリンブレンドに使用される炭化水
素の構造を、配置転換させることが益々必要にな
つて来ている。接触改質と接触異性化は、オクタ
ン価を向上させるために広く採用されている二つ
のプロセスである。

ガソリンブレンド用の原料は、大気圧下での沸
点が205℃（395°F）より低いC₄及びより重質な
炭化水素を包含する。この範囲の炭化水素には、
C₄〜C₆パラフインが、特に比較的オクタン価が
低いC₅及びC₆ノルマルパラフインが含まれる。
C₄〜C₆炭化水素は鉛の添加でオクタン価が改善
される感受性が最も高く、以前はこの方法でオク
タン価の向上が諮られていた。オクタン価の向上
はまた、パラフイン系炭化水素の構造を異性化に
よつて分岐鎖パラフインに転位させるか、あるい
はC₆及びより重質な炭化水素を改質によつて芳
香族化合物に添加させることでも行うことができ
る。ノルマルC₅炭化水素は容易には芳香族に転
化しないので、通常はこれら軽質炭化水素を、対
応する分岐鎖イソパラフインに異性化させてい
る。C₆及びより重質な炭化水素は、水素化環化
で芳香族に添加させることができるが、この転化
反応は高密度成分を生成させ、副生ガスを増大さ
せるため、液収量を減少させる。このため、C₆
パラフインは異性化装置に供給し、C₆イソパラ
フインを得るのが通例である。従つて、オクタン
価の向上には、C₆及びより低沸点の炭化水素を
転化させる接触異性化と、C₇及びより高沸点の
炭化水素を転化させる接触異性化が通常使用され
ている。

パラフインの異性化は可逆的な一次反応であ
る。この反応は熱力学的平衡に支配される。この
反応で使用される触媒系の基本的なタイプは、塩
酸でプロモートされた塩化アルミニウム系と、担
持型塩化アルミニウム触媒である。どちらの触媒
も極めて反応性が高く、不均化やクラツキング等
の好ましくない副反応を生起させる。これらの副
反応は生成物収量を減少させるばかりでなく、触
媒と結合してその寿命を短縮するオレフイン断片
を生成する。これら望ましくない副反応をコント
ロールするのに通常使用される方法の一つは、反
応を水素の存在下におこなる方法である。

ハロゲン化された白金アルミニウム触媒の存在
下に反応を行う異性化プロセスは、比較的高い水
素対炭化水素比を通常採用する。米国特許第
2798105号は反応混合物に少量の分子状水素を転
化し、水素対炭化水素比を0.5〜４としたC₄〜C₅
炭化水素の異性化に、白金アルミナ触媒の使用を
教示する。ハロゲン成分を含有する低白金含量の
アルミナ触媒を使用し、水素対炭化水素モル比を
最低0.17で行うC₄〜C₇炭化水素の異性化は、米国
特許第2906798号に示されている。異性化プロセ
スへのハロゲンの添加は、米国特許第2993938号
に説明され、そこではアルミニウムベースと白金
金属を含有し、ハロゲンが導入された触媒が、
0.2〜10の水素対炭化水素モル比を採用する反応
で、異性化触媒として使用されている。C₄〜C₆
炭化水素の異性化に、ハロゲン化された白金アル
ミナ触媒を使用することを教える他の文献は、米
国特許第3391220号及び米国特許第3791960号であ
つて、これらは0.1〜15の水素対炭化水素モル比
が必要であることを教えている。つまり、C₄〜
C₆炭化水素の異性化には、白金族金属とハロゲ
ンをアルミナ担体に担持させた触媒が有効である
と、異性化の技術分野では長い間認識されてい
る。しかし、これらのプロセスは、満足できる触
媒寿命と生成物収量を獲得する上で、比較的高い
水素対炭化水素モル比が必要であることもまた、
一般に認められている。

高い水素対炭化水素比を使用する理由の一つ
は、典型的な白金アルミナ触媒が硫黄被毒に対し
て感受性が高いことに由来する。1ppm程度の硫
黄が存在すると、白金は被毒され、少なくとも一
時的に触媒を不活性化させる。硫黄による不活化
に続いては、多くの場合、急速な触媒のコーキン
グが起こる。これを放置すると、触媒の完全再生
を必要とするほどにコーキングが深刻になる。大
過剰の水素の存在は、一時的な硫黄被毒期間の触
媒の不活化を緩和もしくは防止する。商業的なプ
ロセスは、硫黄を処理及び除去するための装置を
備えている。それにも拘らず、硫黄汚染物が時々
一時的に触媒を不活化させる事態を回避すること
ができない。そのために、一般的には触媒のコー
キングを改善し、硫黄で一時的に被毒される度に
触媒を完全再生する無駄を省く目的で、異性化帯
域では比較的高い水素対炭化水素比が維持され
る。

水素対炭化水素比を高く維持する必要があり、
また硫黄に比毒されやすいけれども、これらのハ
ロゲン化された白金−アルミナ触媒は、高転化率
と生成物収量の高さから一般に好まれている。し
かしながら、水素対炭化水素比を比較的高く維持
することは、異性化プロセスの経費を増大させ、
またプロセスを複雑にする。これら経費に多く
は、水素を回収して異性化帯域にリサイクルする
ことに関係するものである。異性化帯域に入る水
素は極めて少量しかプロセスで消費されない。そ
れ故に、異性化反応帯域から出る生成物流から、
水素を除去するために分離承知が必要になる。回
収された水素はプロセスへの転化水素量を最少に
するために、異性化帯域にリサイクルされる。し
かし、異性化帯域に戻すには、それに先立つて水
素ガスをコンプレツサーで昇圧しなければならな
い。

本発明の目的は、アルミナ担体にハロゲンと白
金族成分を担持させた触媒を使用し、回収水素を
リサイクルしなくても安定的に実施できるC₄〜
C₆炭化水素の接触的異性化方法を提供すること
にある。

本発明の他の目的は、接触異性化プロセスで水
素炭化水素の比を高く保持するにために必要なリ
サイクル設備を省略することにある。

［発明の簡潔な記述］ 本発明は炭素数４〜６のノルマルパラフイン
を、極めて低濃度の水素にて、高転化率でかつ安
定に接触異性化するものである。本発明は異性化
反応に必要な化学量論的量の水素又はそれより僅
かに多い水素の存在下で、安定性が保たれること
が見出されている異性化反応に、高活性の塩素化
白金／アルミニウム触媒を使用する。この触媒は
硫黄で不活化されやすく、また水で比毒されやす
いために、供給原料には水及び硫黄を除去するた
めの処理が必要である。この処理は当該触媒を使
用する経費を増大させ、この触媒を使用すること
で得られる経済的利益を減少させる。大過剰の水
素なしで長期間に渡つてC₄〜C₇炭化水素を異性
化できるこの触媒の驚くべき性能は、この触媒の
使用をより魅力的なものとし、水及び硫黄の除去
に付随する不利益を相殺する。さらに驚くべきこ
とに、この触媒組成物は硫黄で一時的に不活化さ
れた時に、極めて僅かしかコーキングを経験しな
いことが見出された。その結果、本発明の方法は
触媒を頻繁に再生する必要なしに、極めて低い水
素／炭化水素比で操作することができる。

従つて、本発明の一具体例はC₄〜C₆のノルマ
ルパラフインを含有する原料流を異性化する方法
である。原料流はその重量基準で測定して
0.5ppm未満の硫黄と、0.1ppm未満の水を典型的
には含有する。原料流は水素と混合され、その水
素対炭化水素（H₂／HC）モル比は、生成流出流
のH₂／HCモル比が0.05：１より低くなるような
モル比である。原料流と水素の混合物は反応帯域
に於いて、0.01〜25wt％の白金と２〜10wt％の
塩化物成分を含有するアルミナを含む触媒と、40
〜235℃（104〜455°F）の温度、７〜70バールゲ
イジの圧力及び0.1〜10hr^-1の空間速度を包含す
る異性化条件で接触する。原料流の重量基準で30
〜300ppmの塩化物濃度は反応帯域内で維持され
る。生成流出流はスタビライザーに直接送られ、
ここで流出流はC₄〜C₆炭化水素の生成物流と、
燃料ガス流に分離され、このガス流はその一部も
リサイクルせずに系から除去される。

本発明の他に内容は原料流組成、流出流組成、
反応器構造、水素濃度及び触媒の詳細に関する。

［発明の詳細な記述］ 本発明で使用できる原料にはC₄〜C₆ノルマル
パラフインに富んだ炭化水素留分が含まれる。こ
こで「富む」とは着目成分を50％以上含有してい
ることを意味する。好ましい原料は４〜６の炭素
原子を有する実質的に純粋なノルマルパラフイン
流か、あるいは実質的に純粋なこれらノルマルパ
ラフインの混合物である。他の有用な原料には、
軽質天然ガソリン、軽質直留ナフサ、ガスオイル
凝縮液、軽質ラフイネート、軽質リフオーメイ
ト、軽質炭化水素、天然ブタン、さらには終留点
が約77℃（170°F）であつて、実質的量のC₄〜C₆
パラフインを含有する直留留分が含まれる。また
原料には不飽和炭化水素と、炭素数６以上の炭化
水素が低濃度で含まれていてもよい。しかし、水
素の消費とクラツキング反応を阻止するために、
それらの濃度は、不飽和化合物については10wt
％に、より重質な炭化水素については20wt％に
制限すべきである。

異性化帯域からの流出流の水素／炭化水素比が
0.05：１に等しいか、それより小さくなるような
量で、一回の流れの水素が原料に混合される。流
出流中の水素／炭化水素モル比が0.05：１である
か、それより小さければ、プロセスを安定に操作
するのに充分過剰な水素が提供されていることが
見出された。異性化反応では正味の水素が消費さ
れることはないが、異性化帯域ではそこで起る副
反応の数と関連する化学量論的水素必要量と呼ば
れる水素が消費される。これらの副反応はクラツ
キングと不均化を包含する。水素を消費する他の
反応はオレフイン及び芳香族が飽和される反応で
ある。不飽和物の量が少ない原料について、化学
量論的水素要求量を満足させるには、インレツト
流の水素／炭化水素比を0.03：１〜0.1：１の範
囲にすることが要求される。化学量論的水素要求
量に変動をもたらす原料流を組成変化を補償する
ことで、良好な安定性と転化率を確保するため
に、また副反応を抑制することで、触媒寿命の延
長を図るために、副反応の化学量論量より過剰に
水素が反応帯域に維持される。これを怠ると、副
反応は転化率を低下させ、触媒を汚す通常コーク
と呼ばれる炭素質化合物を生成させる。コーク形
成を抑制するのに必要な水素の量は、溶解水素量
を越える必要がないことがここに見出された。異
性化帯域流出物に溶解している水素は、通常の常
態で、通常は約0.02：１〜0.01：１以下のモル比
にある。良好な安定性と転化率を確保するのに必
要な化学量論量を越える過剰な水素の量は、異性
化帯域の流出物で測定して、水素／炭化水素比で
0.01：１〜0.05：１以下である。溶解水素と過剰
水素を合算すると、流出物について水素／炭化水
素モル比を0.05：１とすると、ほとんどの原料に
対しても上記の要請を満足する。

水素／炭化水素モル比が0.05：１を越えた場
合、異性化帯域に水素をリサイクルせずに、異性
化を実施することは経済的に望ましくない。生成
物回収部を去る水素の量が増加するので、付加的
な量のC₄及び他の生成物炭化水素は、生成物回
収部からの燃料ガス流に取り込まれる。失われる
生成物の価値又は生成物の損失を防止するための
回収装置にかかる付加的な経費を考慮しても、水
素をリサイクルさせずに0.05以上の水素／炭化水
素比でプロセスを操作することを妥当とすること
はできない。

水素は、少量の水素を転化するために必要な調
節ができる任意の方法で、原料に混合される。こ
の目的に使用できる軽量器及び監視装置は、当業
界で良く知られている。最近実践されているとろ
では、原料混合物への水素の添加を軽量するため
に、コントロールバルブが使用される。流出流中
又は流出流留分中の水素濃度は、水素モニターで
監視され、コントロールバルブのセツテイング位
置が、所望の水素濃度が維持されるよう調節され
る。反応帯域からの直接の流出物は、モニターの
金属成分を侵す塩化物を比較的高濃度で含有す
る。従つて、スラビライザーのオフガス流のよう
な、塩化物除去のための苛性処理を受けた流れの
水素濃度を、モニターで測定することが好まし
い。流出流の水素濃度は、全流出物の流量基準で
計算される。

水素と炭化水素の混合物は、反応帯域に於いて
異性化触媒と接触する。異性化触媒は白金含有ア
ルミナ担体に塩化物を高濃度に担持させた触媒か
らなる。アルミナ担体は高純度の無水ガンマアル
ミナであることが好ましい。この触媒は他の白金
族金属を含有することができる。白金族金属とは
銀及び金を除く貴金属を意味し、白金、パラジウ
ム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリ
ジウムからなる群から選ばれる。これらの菌増派
活性及び選択性が相違し、白金が本発明の方法に
最も適している。触媒は約0.01〜25wt％の白金を
含有する。他の白金族金属も0.01〜25wt％の濃度
で存在することができる。白金成分は最終触媒組
成物に酸化物又はハロゲン化物として、あるいは
元素状金属として存在することができる。白金成
分が還元常態で存在することが、本発明の方法に
とつて最も適していることが見出されている。

触媒はまた塩化物成分を含有する。当業界で
「結合塩化物」と呼ばれる塩化物成分は、乾燥担
体物質基準で約２〜約10wt％の量で存在する。
5wt％を越える量で塩化物を使用することは、本
発明にとつて最も有益であることが見出されてい
る。

触媒組成物の調製と、これに白金と塩化物を導
入することに関しては、幾つかの方法がある。本
発明で最良の結果を示す触媒の調製方法は、水溶
性で分解可能な白金族金属の化合物の水溶液に、
担体物質を接触させて含浸させる方法である。最
良の結果を得るには、この含浸が塩化白金酸の溶
液に担体物質を浸漬することで行なわれる。使用
可能な他の溶液は、塩化白金酸アンモニウム、臭
化白金酸、二酸化白金等である。白金の塩化物を
使用すると、触媒に白金成分を導入することがで
きるとともに、少なくとも少量の塩化物を同時に
触媒に導入することができる。不足分の塩化物
は、白金−アルミニウム触媒担体上に塩化アルミ
ニウムの形成又は添加することで補われる。最終
触媒組成物のハロゲン濃度を増大させる別法は、
アルミナ担体の形成にアルミナヒドロゾルを使用
して、ハロゲンの少なくとも一部を担体物質に含
ませる方法である。ハロゲンはまた、塩化水素、
弗化水素、臭化水素のようなハロゲン酸の水溶液
に、カ焼した担体物質を接触させてこれに導入す
るともできる。

このタイプの高塩化物白金−アルミナ触媒は、
硫黄及び酸素含有化合物に対して感受性が高いこ
とが一般に知られている。それ故に、供給原料は
これらの化合物を相対的に含んでいないものでな
ければならない。硫黄濃度は原料の0.5wtppm以
下であることが一般に要求される。供給原料に硫
黄が存在すると、白金が被毒されて触媒が一時的
に不活化される。熱い水素で触媒組成部から硫黄
をストリツピングすることによつて、あるいは導
入原料の硫黄濃度を0.5ppm以下に低下させ、触
媒に吸着されている硫黄を炭化水素によつて着脱
させることによつて、触媒の活性はこれを回復さ
せることができる。水は触媒から高活性塩化物を
除去し、これを不活性な水酸化アルミニウムに置
換させるため、触媒を永久的にアルミニウムに置
換させるため、触媒を永久的に不活化する。従つ
て、水と酸素化物（oxygenates）、特に分解で水
を形成するC₁〜C₅の酸素化物は、極めて低濃度
でしか許容できない。一般に、原料中の酸素化物
は、水に換算して原料重量の約0.1ppm以下であ
る必要がある。供給原料は硫黄及び水を除去でき
る方法で処理することができる。硫黄は水素処理
によつて供給原料から除去することができる。
様々な商業的な乾燥剤が供給原料から水を除去す
るために利用できる。炭化水素流から硫黄と水を
除去するための吸着方法も、当業界では良く知ら
れている。

異性化帯域内の操作条件は、原料からイソアル
カン生成物の生成が最大になるよう選択される。
堪能帯域内の温度は通常約40〜235℃（104〜
455°F）の範囲にある。低温である方がイソアル
カン対ノルマルアルカンの平衡混合物に通常有利
であるので、反応温度は低い方が好ましい。低い
反応温度は分岐の程度が高いイソアルカンを最高
の濃度で含む平衡混合物にとつて有利であるか
ら、C₅及びC₆アルカンを含む原料を処理する場
合に特に有用である。原料混合物が種としてC₅
及びC₆アルカンである場合、60〜160℃の温度が
好ましい。相当量のC₄炭化水素を異性化するこ
とが望まれる場合には、より高い反応温度が触媒
の活性を維持するために必要である。従つて、原
料混合物が相当量のC₄〜C₆アルカンを含有して
いる場合には、最も適当な操作温度は145〜255℃
の範囲にある。反応帯域は広い範囲の圧力に維持
することが可能である。C₄〜C₆パラフインを異
性化する場合の圧力条件は７〜70バールゲージの
範囲である。本発明にとつて好ましい圧力は20〜
30バールゲージの範囲にある。反応帯域への原料
の供給量も、広い範囲で変えることができる。そ
の条件には0.1〜10hr^-1の液空間速度が含まれる
が、１〜6hr^-1の空間速度が好ましい。

反応帯域の操作は少量の有機塩化物プロモータ
ーの存在が必要である。有機塩化物プロモーター
の役割は、少量の活性塩化物が炭化水素原料によ
つて触媒から連続的にストリツプされるので、活
性塩化物を触媒に高濃度で維持することにある。
反応帯域でのプロモーターの濃度は、原料重量基
準の塩化物換算で30〜300ppmに保持される。好
ましいプロモーター化合物は四塩化炭素である。
他の適当なプロモーター化合物には、例えば二塩
化プロピル、塩化ブチル及びクロロホルムのよう
な酸素を含まない分解性の有機塩化物が含まれ
る。塩化水素に転化する可能性がある有機塩化物
が存在する上からも、反応物は乾燥させる必要が
あるのである。プロセス流が乾燥状態に保持され
ている限り、少量の塩化水素が存在しても悪影響
はない。

第１図には反応帯域に第１段反応器２８及び第
２段反応器３０を持つた二反応器系が示されてい
る。使用触媒は二つの反応器に等しく分配されて
いる。反応は二つの反応器で行う必要はないが、
二つの反応器を使用することには幾つかの利点が
ある。二つの反応器と特定なバルブ（図示なし）
を使用すると、触媒の部分交換を行うことができ
る。触媒の交換は短時間で行うことができるの
で、一方の反応器の触媒を交換している間は、反
応帯域への供給物を全て他方の反応器に供給する
ことができる。二つの反応帯域の採用はまた、触
媒温度を低く保つうえで手助けとなる。何故な
ら、不飽和物の水酸化のような発熱反応が第１反
応器２８で生起しても、残りの反応は最終反応器
内に於いて、より有利な温度条件で遂行されるか
らである。第１図はこのタイプの操作を示すもの
で、ライン３２に取出される比較的冷たい水素と
炭化水素の混合物は、低温原料交換器３４に入
り、当該交換器は最終反応器３０からの流出物で
冷たい原料混合物を加熱する。ライン３６は原料
を低温原料交換器から、高温原料交換器３８に運
び、ここで原料は第１反応器２８からライン４０
で運ばれる流出物により加熱される。ライン４２
は部分的に加熱された原料を、高温原料交換器４
２からインレツト交換器４４に運び、交換器４４
にて原料は付加的な熱量が補給されて第１反応器
２８に供給される。第１反応器からの流出物は、
前述の通り交換器３８を通過し、ライン４０で第
２反応器３０に送られる。ライン４６は既述した
通り、第２反応器からの異性化帯域流出物を、低
温含量交換器３４経由で、直接分離装置に供給す
る。

分離装置は少なくとも、反応帯域流出物をＣ４
及びより重質な炭化水素を含有する生成物流と、
軟質炭化水素と水素からなるガス流とに分離す
る。精留塔及び分離容器をどのように設計するか
は当業者に周知である。分離部分にはノルマルイ
ソアルカンの回収装置を包含させることもでき
る。分離装置から回収されるノルマルイソアルカ
ンは、ノルマルアルカンからイソアルカンへの転
化率を増大させるために、異性化反応帯域にリサ
イクルすることができる。図面はスタビライザー
部18からなる分離装置を示している。ライン４６
は第２反応器３０からの流出物をスタビライザー
塔４８に供給する。スタビライザー塔４８はC₄
及びより重質な炭化水素を含有する塔底留分と、
C₃炭化水素と及びより低沸点の化合物を含有す
る塔頂留分が得られるよう操作される。スタビラ
イザー塔はリボイラーループ５０を有し、そこか
らC₄＋生成物流がライン５２に取出される。こ
の生成物流は生成物交換器５４を通り、塔４８に
入る前の反応器流出物を加熱する。冷却された生
成物は交換器５４から生成物ライン２０を経て回
収される。C₃及びより軽質な炭化水素と、反応
帯域からの過剰な炭化水素は、スタビライザー塔
４８の塔頂からライン５６に取出され、コンデン
サー５８で冷却され、分離容器６０でガス流とリ
フラツクスに分離される。ライン６２はリフラツ
クスを容器６０から塔４８の頂部に戻し、ライン
２２は分離ドラム６０からの正味のガスを、スク
ラバー部２４に供給する。

スクラバー部２４はドラム６０からのガスを、
適当な処理溶液と接触させ、異性化帯域に転化し
た塩化物から発生した酸性成分及びガス流中に存
在する酸性成分を中和及び／又は除去する。典型
的には、この処理液はループ６６で接触容器６４
をポンプ循環される苛性液である。使用済の苛性
液は除去され、新しい苛性液はライン６８でスク
ラバー部に添加される。スクラバー部での処理が
終了後、正味のガスはライン２６を経て系から取
出される。ライン２６から回収されるガスは通常
燃料に使用される。

［実施例］ 本発明の方法が高転化率、高選択性及び高安定
性で特徴付けられることは、実施例から理解でき
よう。この実施例では、表に示す平均組成の炭化
水素原料を、第１図に示したタイプの２反応器型
装置に供給した。反応帯域に導入する前に、炭化
水素原料に水素を混合し、反応帯域出口での水素
対炭化水素モル比を第２図に示すように、0.7：
１〜0.1：１の範囲とした。各反応帯域は0.25wt
％の白金と5.5wt％の塩化物を含有するアルミナ
触媒を充填した。

表：原料組成（wt％） 比重 0.65 iC₄ 0.3 nC₄ 4.5 iC₅ 25.7 nC₅ 25.5 CP 1.4 22DMB 0.9 23DMB 1.5 2MP 9.6 3MP 6.5 nC₆ 15.7 MCP 6.0 BZ 1.4 CH 0.5 C₇＋ 0.1 触媒はアルミナ担体を塩化白金酸、２％塩化水
素酸及び3.5％硝酸の溶液に、担体10容量部、溶
液６容量部の比率で真空含浸させ、白金溶液対担
体の比がほぼ0.9である解膠した担体物質を得た。
この混合物を約１時間冷間ロールがけし、蒸発乾
固させた。その後触媒を酸化し、525℃で45c.c.／
時の割合で１時間、1Mの塩化水素酸に接触させ
ることにより、触媒の塩化物含量を調節した。こ
の触媒を次いで電解水素中565℃で１時間還元し、
約0.25wt％の白金と約1wt％の塩化物を含有する
触媒とした。約5.5wt％のレベルに活性塩化物を
含浸させるのは、水素で塩化アルミニウムを昇華
させ、触媒を昇華した塩化アルミニウムに550℃
で約45分間接触させることで行つた。

炭化水素原料混合物は約160℃で第１反応帯域
に供給された。約175℃の原料混合物を第１反応
帯域から取出し、入つてくる原料と熱交換後、約
140℃で第２反応帯域に第２反応帯域の出口温度
は約140℃に保持し、この帯域に約2.4hr^-1の液空
間速度で原料を通過させた。両反応帯域ともその
平均圧力は約31バールゲージに維持した。第２反
応帯域からの流出物は約140℃で回収した。実験
開始時点で、出口の水素対炭化水素モル比を約
0.7：１保持したが、これは従来技術で実施され
ている低H₂／HCモル比の典型的な範囲である。
数ヶ月経過後、H₂／HCモル比を本発明のそれに
低下させた。第２図に流出物のイソペンタン対
C₅炭化水素比、２，２−ジメチルブタン対C₆炭
化水素比及びリサーチオクタン価を、採用した
H₂／HCモル比でプロツトした。データが示す通
り、本発明の方法は、H₂／HCモル比が減少して
も、上記パラメーターを実質的に一定に保持する
ことができる。回収流出物でのオクタン価の低下
やノルマルパラフイン転化率の減少なしに、約
0.05：１のH₂／HCモル比で1200時間以上連続運
転ができた。従つて、上記した触媒を使用する本
発明の方法は、流出物のH₂／HCモル比が0.05：
１を越えない水素添加量で、ノルマルパラフイン
をイソパラフインに安定に転化させることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はC₅〜C₆炭化水素を異性化する本発明
方法のフローシートを示す。第２図Ａ，Ｂ及びＣ
はそれぞれ水素対炭化水素モル比に対する流出物
のイソペンタン対C₅炭化水素比、２，２−ジメ
チルブタン対C₆炭化水素比及びリサーチオクタ
ン価をプロツトしたグラフである。 １８……スタビライザー部、２４……スクラバ
ー部、２８……第１反応器、３０……第２反応
器、３４……低温原料交換器、３８……高温原料
交換器、４４……インレツト交換器、４８……ス
タビライザー塔、５０……リボイラーループ、６
０……分離容器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ C₄〜C₆炭化水素を含有し、含水量が0.1ppm
   未満である原料流に水素を混合し、この混合物を
   反応帯域に於いて、アルミナと0.01〜25wt％の白
   金と２〜10wt％の塩化物を含有する異性化触媒
   に、温度40〜235℃（104〜455°F）の温度、７〜
   70バールゲイジの圧力及び0.1〜10hr^-1の空間速
   度を包含する異性化条件で接触させ、反応帯域の
   塩化物濃度を30〜300ppmに維持し、この反応帯
   域から流出流を回収する異性化方法であつて、堰
   の流出流の水素対炭化水素モル比が0.05：１未満
   になるよう、原料流に混合する水素の量を選択
   し、前記の流出流をスタビライザー塔に直接供給
   してC₄〜C₆炭化水素の生成物流と、リサイクル
   なしで系から除去されるガス流とに分離すること
   をさらに特徴とする前記源料流の異性化方法。 ２ 原料流がその溶解水素濃度より化学量論的必
   要量だけ上回る水素濃度で反応帯域に入ることを
   さらに特徴とする請求項１記載の方法。 ３ 流出流の水素濃度がモニターされ、それに応
   答して反応帯域への水素の添加が調節されること
   をさらに特徴とする請求項１記載の方法。