JP2010221080A - ハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】排ガス流入側セルの閉塞を抑制し、再生を繰り返したときに、ハニカムセグメントと接合部とが剥がれることを防止できる接合型のハニカム構造体を提供する。
【解決手段】一方の端部１３のみが目封止された第２のセル１ｂと他方の端部のみが目封止された第１のセル１ａとが交互に配設され、第１のセル１ａの断面積が第２のセル１ｂの断面積より大きいハニカムセグメント４を、複数個備え、当該ハニカムセグメント４が、互いの側面５同士が空隙を空けて対向するように配置され、一方の端部から他方の端部まで延び、対向する側面５同士を連結する板状の連結部７を、各対向する側面５毎に２以上備え、空隙に配設される充填材層１１を備え、各ハニカムセグメント４の充填材層１１と接する側面５を構成する外周壁３が、第１のセル１ａの外形に沿う部分が凸状に形成されると共に第２のセル１ｂの外形に沿う部分が凹状に形成されたハニカム構造体１００。
【選択図】図２

Description

本発明は、ハニカム構造体に関し、さらに詳しくは、捕集した粒子状物質による流入側セルの閉塞を抑制することができ、捕集した粒子状物質を燃焼する操作（再生）を繰り返したときに、ハニカムセグメントと接合部とが剥がれることを防止できるハニカム構造体に関する。

化学、電力、鉄鋼等の様々な分野において、環境対策や特定物資の回収等のために使用される触媒装置用の担体、又はフィルタとして、耐熱性、耐食性に優れるセラミック製のハニカム構造体が採用されている。特に、近時では、ハニカム構造体は、両端面のセル開口部を交互に目封止して目封止ハニカム構造体とし、ディーゼル機関等から排出される粒子状物質（ＰＭ：パティキュレートマター）を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として盛んに用いられている。そして、高温、腐食性ガス雰囲気下で使用されるハニカム構造体の材料としては、耐熱性、化学的安定性に優れた、炭化珪素（ＳｉＣ）、コージェライト、チタン酸アルミニウム（ＡＴ）等が好適に用いられている。

炭化珪素は、熱膨張率が比較的大きいため、炭化珪素を骨材として形成されるハニカム構造体は、大きなものを形成すると使用時に熱衝撃により欠陥が生じることがある。また、捕集した粒子状物質を燃焼除去する際の熱衝撃により欠陥が生じることがある。そのため、炭化珪素を骨材として形成されるハニカム構造体については、所定の大きさ以上のものを製造する場合、通常、複数の小さい目封止ハニカム構造体のセグメント（ハニカムセグメント）を作製し、それらセグメントを接合して、一つの大きい接合体を作製し、その外周を粗加工、研削して円筒状等の所望の形状の目封止ハニカム構造体としている（例えば、特許文献１参照）。そして、セグメントの接合は接合材を用いて行い、所定のセグメントの側面（外周面）に接合材を塗布して、複数のセグメントをその側面同士で接合している。それにより、複数のセグメントが接合部を介して接合されたハニカム構造体が得られる。

特開２００３−２９１０５４号公報

このような、ハニカムセグメントをそれぞれの側面で接合材（接合部）により接合して形成されたハニカム構造体は、ＤＰＦとして使用し、捕集した粒子状物質を燃焼させる操作（再生）を繰り返したときに、加熱、冷却の繰り返しにより、ハニカムセグメントと接合部とが剥がれ、更にはハニカム構造体が分断することがあるという問題があった。また、排ガスが流入する側の端面に開口するセル内に、粒子状物質が堆積するが、堆積した粒子状物質により隔壁が目詰まりするという問題もあった。更には、一体で成形、乾燥、焼成が出来ず、複数のセグメントを製造し、接合後研削しなければならないという問題もあった。

本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、捕集した粒子状物質による流入側セルの閉塞を抑制することができ、捕集した粒子状物質を燃焼する操作（再生）を繰り返したときに、ハニカムセグメントと接合部とが剥がれることを防止でき、ハニカム構造体が分断されることを防止でき、かつ、一体品として成形、乾燥、焼成が可能なハニカム構造体を提供することを目的とする。

上述の課題を解決するため、本発明は、以下のハニカム構造体を提供する。

［１］ 流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と最外周に位置する外周壁とを有し、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された第１のセルと、前記一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口された第２のセルとが交互に配設され、中心軸方向に直交する断面において前記第１のセルの面積が前記第２のセルの面積より大きいハニカムセグメントを、複数個備え、前記複数個のハニカムセグメントが、互いの側面同士が空隙を空けて対向するように配置され、更に、一方の端部から他方の端部まで延び、前記対向する側面同士を連結する板状の連結部を、対向する側面毎に２以上ずつ備えるとともに、前記空隙に配設される充填材層を備え、各前記ハニカムセグメントにおける前記充填材層と接する側面を構成する外周壁が、前記第１のセルの外形に沿う部分が凸状に形成されると共に前記第２のセルの外形に沿う部分が凹状に形成されたハニカム構造体。

［２］ 前記ハニカムセグメントの前記外周壁の凹状に形成された部分を基準にして前記外周壁の凸状に形成された部分の高さが０．１〜１．０ｍｍである［１］に記載のハニカム構造体。

［３］ 隣接する前記ハニカムセグメントの対向する一対の外周壁において、一方の前記外周壁の凹状に形成された部分から、他方の前記外周壁の凹状に形成された部分までの距離が、０．３〜３．０ｍｍである［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。

［４］ 前記連結部の厚さが０．２０〜０．４５ｍｍである［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。

本発明のハニカム構造体によれば、各セグメントが連結した一体のハニカム構造体として成形、乾燥、焼成して製造されるため、製造工程が簡素化され、工数や原料使用量が減少すると共に、各ハニカムセグメントの外周壁が、第１のセルの外形に沿う部分が凸状に形成されると共に第２のセルの外形に沿う部分が凹状に形成されるため、ハニカムセグメントの外周壁とそれに接触している接合部との接触面積が大きくなり、ハニカムセグメントと接合部との接合強度が強くなる。更に、隣接するハニカムセグメントが連結部により繋がれている。これらによって、再生を繰り返すことによりハニカムセグメント及び接合部に引張応力と圧縮応力とが交互にかかっても、ハニカムセグメントと接合部とが引き剥がされることを防止することができ、ハニカム構造体が分断されることを防止することができる。

また、各ハニカムセグメントが、中心軸方向に直交する断面において、第１のセルの面積が第２のセルの面積より大きいため、第１セルが開口する側の端面を排ガスの流入側の端面として使用することにより、捕集した粒子状物質による流入側セル（第１のセル）の閉塞を抑制することができる。

本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。 図１における領域Ａを拡大して模式的に示す平面図である。 本発明のハニカム構造体の一実施形態を示し、一方の端面側の一部を拡大して模式的に示した平面図である。 本発明のハニカム構造体の一の実施形態を製造する過程で作成される、ハニカム成形体を模式的に示す斜視図である。 図４における領域Ｂを拡大して模式的に示す平面図である。 実施例において作製されるハニカム構造体の、一方の端面側の一部を拡大して模式的に示した平面図である。 実施例において作製されるハニカム構造体の、一方の端面側の一部を拡大して模式的に示した平面図である。 図１における領域Ｃを拡大して模式的に示す平面図である。

次に本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

（１）ハニカム構造体：
本発明のハニカム構造体の一の実施形態は、図１、図２に示すように、「流体の流路となる複数のセル１を区画形成する多孔質の隔壁２と最外周に位置する外周壁３とを有し、一方の端部１３が開口され且つ他方の端部１４が目封止された（他方の端部１４に目封止部が形成された）第１のセル１ａと、一方の端部１３が目封止され（一方の端部１３に目封止部６が形成され）且つ他方の端部１４が開口された第２のセル１ｂとが交互に配設され、中心軸方向に直交する断面において第１のセル１ａの面積が第２のセル１ｂの面積より大きいハニカムセグメント４」を、複数個備え、当該複数個のハニカムセグメント４が、互いの側面５同士が空隙を空けて対向するように配置され、更に、一方の端部１３から他方の端部１４まで延び、対向する側面５同士を連結する板状の連結部７を、対向する側面毎に２枚（本）ずつ備えるとともに、空隙に配設される充填材層１１を備え、各ハニカムセグメント４における充填材層１１と接する側面５を構成する外周壁３が、第１のセル１ａの外形に沿う部分（凸状部３ａ）が凸状に形成されると共に第２のセル１ｂの外形に沿う部分（凹状部３ｂ）が凹状に形成されたものである。ハニカム構造体１００は、最外周に外周部１２を有している。図１は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１における領域Ａを拡大して模式的に示す平面図である。図２は、本実施形態のハニカム構造体を構成するハニカムセグメントの中の、隣接する４つのハニカムセグメントの一方の端部側を示す平面図である。ハニカムセグメントの一方の端部側は、各セルの一方の端部側である。

このように、各ハニカムセグメントの外周壁が、第１のセルの外形に沿う部分が凸状に形成されると共に第２のセルの外形に沿う部分が凹状に形成されるため、ハニカムセグメントの外周壁とそれに接触している接合部との接触面積が大きくなり、ハニカムセグメントと接合部との接合強度が強くなるため、再生を繰り返すことによりハニカムセグメント及び接合部に引張応力と圧縮応力とが交互にかかっても、ハニカムセグメントと接合部とが引き剥がされることを防止することができ、ハニカム構造体が分断されることを防止することができる。更に、隣接するハニカムセグメントが連結部により繋がれている。これらによって、再生を繰り返すことによりハニカムセグメント及び接合部に引張応力と圧縮応力とが交互にかかっても、ハニカムセグメントと接合部とが引き剥がされることを防止することができ、ハニカム構造体が分断されることを防止することができる。また、各ハニカムセグメントが、中心軸方向に直交する断面において、第１のセルの面積が第２のセルの面積より大きいため、第１セルが開口する側の端面を排ガスの流入側の端面として使用することにより、捕集した粒子状物質による流入側セル（第１のセル）の閉塞を抑制することができる。

本実施形態のハニカム構造体１００においては、ハニカムセグメント４の外周壁３の凹状に形成された部分（凹状部３ｂ）を基準にして外周壁３の凸状に形成された部分（凸状部３ａ）の高さＨ（図３を参照）が０．１〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．３〜０．８ｍｍであることが更に好ましい。凸状部３ａの高さＨをこのような範囲とすることにより、ハニカムセグメントと充填材層との接合強度をより強くすることが可能となる。凸状部３ａの高さＨが、０．１ｍｍより小さいと、ハニカムセグメントと接合部との接合強度を強くする効果が低下することがあり、凸状部３ａの高さＨが１．０ｍｍより大きいと、成形及び焼成時におけるハニカムセグメントの変形等に特に注意を要するため、生産性が低下することがある。図３は、本発明のハニカム構造体の一実施形態を示し、一方の端面側の一部を拡大して模式的に示した平面図である。尚、図３においては、充填材層は省略されている。

隣接するハニカムセグメントの対向する一対の外周壁において、一方の外周壁の凹状に形成された部分（凹状部３ｂ）から、他方の外周壁の凹状に形成された部分（凹状部３ｂ）までの距離（凹状部３ｂ，３ｂ間の距離）Ｄ２が、０．３〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．９〜２．４ｍｍであることが更に好ましい。Ｄ２が、０．３ｍｍより短いと、充填材を充填しにくくなることがある。Ｄ２が、３．０ｍｍより長いと、圧力損失が上昇傾向になることがある。「一方の外周壁の凹状に形成された部分から、他方の外周壁の凹状に形成された部分までの距離Ｄ２」は、一方の外周壁の凹状に形成された部分から、他方の外周壁の凹状に形成された部分に垂線をひいたときの当該垂線の長さである。従って、一方の外周壁の凹状に形成された部分と、他方の外周壁の凹状に形成された部分とが対向せずに、ずれた位置に配置された場合にも、一方の外周壁の凹状に形成された部分の延長線上に、他方の外周壁の凹状に形成された部分から垂線を下ろしたときの当該垂線の長さになる。また、凹状部３ｂ，３ｂ間の距離（凹状部３ｂ，３ｂ間の距離）Ｄ２は、Ｄ１に、Ｈを２倍した値を加えた値である。

また、本実施形態のハニカム構造体１００においては、隣接するハニカムセグメント４の対向する一対の外周壁３，３において、凸状部３ａ，３ａ間の距離Ｄ１が０．１〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．３〜０．８ｍｍであることが更に好ましい。凸状部３ａ，３ａ間の距離Ｄ１が、０．１ｍｍより短いと、再生時の応力により接合部が変形し、外周壁同士が衝突することがあり、１．０ｍｍより長いと、ハニカム構造体に排ガスを流したときの圧力損失が大きくなることがある。「凸状部３ａ，３ａ間の距離」は、一方の外周壁の凸状部から、他方の外周壁の凸状部に垂線をひいたときの当該垂線の長さである。

また、本実施形態のハニカム構造体１００においては、中心軸に直交する断面において、第１のセルの幅Ｗ１（図３を参照）が０．８〜３ｍｍであることが好ましい。また、第２のセルの幅Ｗ２（図３を参照）が０．７〜２．８ｍｍであることが好ましい。

また、第１のセルと第２のセルとの間に位置する隔壁の厚さ（隔壁厚さ）ｔ１（図３を参照）は、傾斜隔壁の厚さｔ２（図３を参照）以下の厚さであることが好ましく、ｔ２より薄いことが更に好ましい。「傾斜隔壁」とは、図３に示すように、ハニカム構造体１００の中心軸に直交する断面において、第１のセルと第２のセルとが交互に並ぶ方向に対して傾斜した方向に延びる隔壁であり、第２のセルの対角線の延長上に位置し、当該対角線を延長した方向に延びる隔壁である。図３に示すハニカム構造体においては、傾斜隔壁は、第１のセルと第２のセルとが交互に並ぶ方向に対して４５°傾斜した方向に延びている。隔壁厚さｔ１は、０．０７５〜１．５ｍｍであることが好ましい。また、傾斜隔壁の厚さｔ２は、０．０９〜１．６ｍｍであることが好ましい。

本実施形態のハニカム構造体１００は、図２に示すように、隣接するハニカムセグメント４において、凸状部同士が対向するとともに、凹状部同士が対向している。本発明のハニカム構造体は、このように、隣接するハニカムセグメント４の凸状部同士、及び凹状部同士が対向することが好ましいが、隣接するハニカムセグメントの凸状部３ａと凹状部３ｂとが対向するように形成されることも好ましい態様である。

また、本実施形態のハニカム構造体１００は、図８に示すように、ハニカム構造体１００の最外周を構成し、外周部１２を有するハニカムセグメント４ｃを備えるものである。ハニカムセグメント４ｃは、充填材層１１に面（接触する）する側面は、セル形状に沿った凹凸形状であるが、外周部１２は凹凸形状にはなっておらず、セルの延びる方向に直交する断面において円弧状である。図８は、図１における領域Ｃを拡大して模式的に示す平面図である。

本実施形態のハニカム構造体１００は、一方の端部１３から他方の端部１４まで延び、対向する側面５同士を連結する板状の連結部７を、各対向する側面毎に２以上備える。ハニカム構造体１００の中心軸に直交する断面における連結部７の長さは、上記凸状部３ａ，３ａ間の距離Ｄ１を所望の距離とするような長さであることが好ましい。また、ハニカム構造体１００の中心軸に直交する平面における連結部７の幅（連結部７の厚さ：Ｔ４）は、０．２０〜０．４５ｍｍであることが好ましく、０．２５〜０．４３ｍｍであることが更に好ましい。０．２０ｍｍより薄いと、連結部７の強度が低くなり、ハニカムセグメント同士の接合強度を向上させる効果が低下することがある。０．４５ｍｍより厚いと、押出成形後の乾燥時や焼成時にハニカム構造体に歪を生じやすくなることがある。また、連結部７は、隣接するセグメント間に２枚以上配設されており、２〜１０枚配設されていることが好ましく、２〜５枚配設されていることが更に好ましい。２枚より少ないと、連結部７が割れ易くなり、ハニカムセグメント同士の接合強度を向上させる効果が低下する。また、押出成形後においてはその形状を保ちにくくなることがある。１０枚より多いと、押出成形用金型がその分高価になることがある。連結部７間の間隔は、一セル以上であることが好ましい。ハニカム構造体１００の中心軸に直交する平面において、連結部７は、凸状部３ａ及び凹状部３ｂの表面に直交するように形成されていることが好ましい。これにより、連結部７が割れ難くなる。また、連結部７は、セル１の延びる方向（ハニカム構造体１００の中心軸方向）に平行に延びるように配設され、隣接するハニカムセグメントを、一方の端部から他方の端部に亘って全体的に接続していることが好ましい。

また、本実施形態のハニカム構造体１００は、図２に示すように、中心軸に直交する断面において、ハニカムセグメント４の外周壁３における隔壁２が接合していない部分に（凸状部３ａ及び／又は凹状部３ｂ）、連結部７が配設されていることが好ましい。また、図６に示すように、ハニカムセグメント４の外周壁３の中の、隔壁２が直角に接合している部分に、連結部７が配設されていることも好ましい態様である。

本実施形態のハニカム構造体を構成するハニカムセグメントの材料としては、セラミックが好ましく、強度及び耐熱性に優れることより、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、鉄−クロム−アルミニウム系合金からなる群から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。これらの中でも、炭化珪素又は珪素−炭化珪素系複合材料が特に好ましい。炭化珪素は、熱膨張率が比較的大きいため、炭化珪素を骨材として形成されるハニカム構造体は、大きなものを形成すると使用時に熱衝撃により欠陥が生じることがあったが、本発明のハニカム構造体は、複数のハニカムセグメントが、互いの側面同士が対向するように隣接して配置され、対向する側面同士が充填材層及び連結部により接合された構造であるため、炭化珪素の熱膨張による応力が充填材層により緩和され、ハニカム構造体の欠陥の発生を防止することができる。尚、連結部の材料もハニカムセグメントの材料と同じであることが好ましい。

本実施形態のハニカム構造体を構成するハニカムセグメント（ハニカムセグメントを構成する隔壁）は、多孔質であることが好ましい。ハニカムセグメントの気孔率は３０〜８０％であり、４０〜６５％であることが好ましい。気孔率をこのような範囲とすることにより、強度を維持しながら圧力損失を小さくすることができる。気孔率が３０％未満であると、圧力損失が上昇することがある。気孔率が８０％を超えると、強度が低下したり、熱伝導率が低下することがある。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

本実施形態のハニカム構造体を構成するハニカムセグメントは、平均細孔径が５〜５０μｍであることが好ましく、７〜３５μｍであることが更に好ましい。平均細孔径をこのような範囲とすることにより、粒子状物質（ＰＭ）を効果的に捕集することができる。平均細孔径が５μｍ未満であると、粒子状物質（ＰＭ）により目詰まりを起こしやすくなることがある。平均細孔径が５０μｍを超えると、粒子状物質（ＰＭ）がフィルターに捕集されず通過することがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

本実施形態のハニカム構造体を構成するハニカムセグメントの材質が炭化珪素である場合、炭化珪素粒子の平均粒径が５〜１００μｍであることが好ましい。このような平均粒径とすることにより、フィルターに好適な気孔率、気孔径に制御しやすいという利点がある。平均粒径が５μｍより小さいと、気孔径が小さくなり過ぎ、１００μｍより大きいと気孔率が大きくなり過ぎる。気孔径が小さ過ぎると粒子状物質（ＰＭ）により目詰まりを起こしやすくなることがあり、気孔率が大き過ぎると圧力損失が上昇することがある。原料の平均粒径は、ＪＩＳ Ｒ １６２９に準拠して測定した値である。

本実施形態のハニカム構造体を構成するハニカムセグメントのセル形状（ハニカム構造体の中心軸方向（セルが延びる方向）に対して垂直な断面におけるセル形状）としては、特に制限はなく、第１のセル及び第２のセルのいずれについても、例えば、三角形、四角形、六角形、八角形、円形、あるいはこれらの組合せを挙げることができる。これらの中でも、図２、図３に示すように、断面積の大きい第１のセル１ａが八角形で、断面積の小さい第２のセル１ｂが四角形であることが好ましい。また、第１のセルが角部がＲ状に丸く形成された四角形で、第２のセルが四角形であることも好ましい。また、ハニカムセグメントのセル密度は、特に制限されないが、０．９〜３１１セル／ｃｍ^２であることが好ましく、７．８〜６２セル／ｃｍ^２であることが更に好ましい。

本実施形態のハニカム構造体は、第１のセルの断面積が、第２のセルの断面積より大きく形成されている。ここで、「第１のセルの断面積」又は、「第２のセルの断面積」というときは、それぞれのセルにおける「ハニカム構造体の中心軸方向（セルが延びる方向）に直交する断面における面積」のことである。そして、第１のセルの開口端部側（一方の端部側）から排ガスを流入させ、多孔質の隔壁を透過させて、第２のセルの開口端部側（他方の端部側）から排ガスを排出することにより、第１のセル内部の表面積の大きな隔壁表面に排ガス中の粒子状物質を捕集することができるため、粒子状物質による流入側セルの閉塞を抑制することができるのである。そして、本実施形態のハニカム構造体を構成するハニカムセグメントにおいて、第１のセルの断面積は、第２のセルの断面積に対して、１２０〜３００％であることが好ましく、１４０〜２５０％であることが更に好ましい。第１のセルの断面積が第２のセルの断面積の１２０％より小さい場合は、流入側セル（第１のセル）の閉塞防止効果が低下することがあり、第１のセルの断面積が第２のセルの断面積の３００％より大きい場合は、流出側のセル（第２のセル）の断面積が小さくなるため、圧力損失が大きくなることがある。

また、本実施形態のハニカム構造体の中心軸方向に直交する断面において、配置されているハニカムセグメントの個数は、４〜１４４個であることが好ましく、１６〜１００個であることが更に好ましい。ハニカムセグメントの大きさは、中心軸に直交する断面の面積が３〜１６ｃｍ^２であることが好ましく、７〜１３ｃｍ^２であることが更に好ましい。３ｃｍ^２より小さいと、ハニカム構造体にガスが流通するときの圧力損失が大きくなることがあり、１６ｃｍ^２より大きいと、ハニカムセグメントの破損防止効果が小さくなることがある。

本実施形態のハニカム構造体は、図１、図２に示すように、ハニカムセグメント４の、第２のセル１ｂの一方の端部１３と、第１のセル１ａの他方の端部１４とに目封止部６を有し、第１のセル１ａと第２のセル１ｂとが、ハニカムセグメント４の端面に市松模様が形成されるように、交互に配置されている。

本実施形態のハニカム構造体を構成する充填材層１１は、隣接するハニカムセグメント４，４間に配置され、ハニカムセグメントが充填材層１１により接合されている。接合部は、隣接するハニカムセグメント４，４の対向する側面５，５の全体に配置されることが好ましい。充填材層１１の材質は、無機繊維、コロイダルシリカ、粘土、ＳｉＣ粒子、有機バインダ、発泡樹脂、分散剤に水を加えて混練したスラリー等が好ましい。

本実施形態のハニカム構造体の全体の形状は特に限定されず、例えば、円筒形状、オーバル形状等所望の形状とすることができる。また、ハニカム構造体の大きさは、例えば、円筒形状の場合、底面の直径が５０〜４５０ｍｍであることが好ましく、１００〜３５０ｍｍであることが更に好ましい。また、ハニカム構造体の中心軸方向の長さは、５０〜４５０ｍｍであることが好ましく、１００〜３５０ｍｍであることが更に好ましい。

（２）ハニカム構造体の製造方法：
次に、本発明のハニカム構造体の一実施形態の製造方法について説明する。

まず、セラミック原料にバインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料とする。セラミック原料としては、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、鉄−クロム−アルミニウム系合金からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、炭化珪素又は珪素−炭化珪素系複合材料が好ましい。珪素−炭化珪素系複合材料とする場合、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末を混合したものをセラミック原料とする。

バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。

次に、成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。

次に、坏土を押出成形して図４、図５に示すようなハニカム成形体２１を形成する。押出成形に際しては、所望のセグメント形状、セグメントの配置、連結部の形状、連結部の配置、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。ハニカム成形体２１は、連結部７で繋がれた複数のハニカムセグメント４と、ハニカムセグメント４の最外周に配設される外周部１２とを備える、連結型のハニカム成形体２１である。更に詳細には、ハニカム成形体２１は、「流体の流路となる複数のセル１を区画形成する多孔質の隔壁２と最外周に位置する外周壁３とを有し、第１のセル１ａと第２のセル１ｂとが交互に配設され、中心軸方向に直交する断面において第１のセル１ａの面積が第２のセル１ｂの面積より大きいハニカムセグメント４」を複数個備え、複数個のハニカムセグメント４が、互いの側面５同士が空隙２２を空けて対向するように配置され、更に、一方の端部１３から他方の端部１４まで延び、対向する側面５同士を連結する板状の連結部７を備え、各ハニカムセグメント４における空隙２２に面する側面５を構成する外周壁３が、第１のセル１ａの外形に沿う部分（凸状部３ａ）が凸状に形成されると共に第２のセル１ｂの外形に沿う部分（凹状部３ｂ）が凹状に形成されたものである。図４は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態を製造する過程で作成される、ハニカム成形体を模式的に示す斜視図である。図５は、図４における領域Ｂを拡大して模式的に示す平面図である。尚、図４においては、連結部は省略されている。

ハニカム成形体２１の形状は、乾燥、焼成における収縮を考慮し、作製しようとする上述した本発明のハニカム構造体の構造に合わせて適宜決定することができる。

得られたハニカム成形体２１について、焼成前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。乾燥の条件として、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量に対して、３０〜９０質量％の水分を除いた後、外部加熱方式にて、３質量％以下の水分にすることが好ましい。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましく、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。

次に、ハニカム成形体２１の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、両端面（両端部）を切断して所望の長さとすることが好ましい。切断方法は特に限定されないが、丸鋸切断機等を用いる方法を挙げることができる。

次に、ハニカム成形体２１を焼成して、ハニカム焼成体を作製することが好ましい。焼成の前に、バインダ等を除去するため、仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成は大気雰囲気において、４００〜５００℃で、０．５〜２０時間行うことが好ましい。仮焼成及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。焼成条件は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１３００〜１５００℃で、１〜２０時間加熱することが好ましい。

次に、得られたハニカム焼成体の、中心軸に直交する断面における面積の小さい第２のセルの一方の端部と、中心軸に直交する断面における面積の大きい第１のセルの他方の端部とに目封止を施し（目封止部を形成し）、目封止ハニカム焼成体を作製する。目封止部を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法を挙げることができる。ハニカム焼成体の一方の端面にシートを貼り付けた後、当該シートの目封止部を形成しようとするセル（第２のセル）に対応した位置に穴を開ける。そして、目封止部の構成材料をスラリー化した目封止用スラリーに、ハニカム焼成体の当該シートを貼り付けた端面に浸漬し、シートに開けた孔を通じて、目封止部を形成しようとするセル（第２のセル）の開口端部内に目封止用スラリーを充填する。そして、ハニカム焼成体の他方の端面については、一方の端面において目封止を施さなかったセル（第１のセル）について、上記一方の端面に目封止部を形成した方法と同様の方法で目封止部を形成する（目封止スラリーを充填する）。目封止部の構成材料としては、ハニカム成形体の材料と同じものを用いることが好ましい。目封止部を形成した後に、上記焼成条件と同様の条件で焼成を行うことが好ましい。また、目封止部の形成は、ハニカム成形体を焼成する前に行ってもよい。この場合、ハニカム成形体に目封止部を形成して目封止ハニカム成形体を形成し、その後、焼成して目封止ハニカム焼成体を形成することが好ましい。

目封止ハニカム焼成体の、隣接するハニカムセグメント間に形成された空隙に充填材を充填して充填材層を形成し、図１〜図３に示すハニカム構造体１００を得る。充填材層１１は、空隙全体に形成されることが好ましい。充填材層１１は、ハニカムセグメントが熱膨張、熱収縮したときに、体積変化分を緩衝する（吸収する）役割を果たすとともに、各ハニカムセグメントを接合する役割を果たす。充填材層１１を形成する方法としては、充填材、有機バインダ等を水等の分散媒に分散させてスラリー状にしたもの（充填材スラリー）を、目封止ハニカム焼成体の空隙内に充填する方法が挙げられる。充填材スラリーを空隙内に充填する際には、目封止ハニカム焼成体を、密閉容器に入れ、外周から充填材スラリーが漏れないようにテープ等を外周に巻き付けることが好ましい。目封止ハニカム焼成体が大型の場合、複数個所から充填材スラリーを充填することにより、高圧をかけずに充填することができる。目封止ハニカム焼成体の外周に巻きつけるテープの材質としては、ポリエステル等の透水しない材質を挙げることができる。この場合、目封止ハニカム焼成体を静止させた状態で充填材スラリーを充填しようとすると、目封止ハニカム焼成体が多孔質である場合には、分散媒が隔壁に吸収されて充填材スラリーが空隙内に均一に広がらないことがある。そのため、そのような場合には、目封止ハニカム焼成体を振動装置により振動させながら、充填材スラリーを圧入することが好ましい。振動装置としては、例えば、旭製作所社製、商品名：小型振動試験機等を使用することができる。また、充填材スラリーを、より容易に空隙内に均一に浸入させるために、空隙の内壁（ハニカムセグメントの外周壁）を撥水処理することが好ましい。撥水処理としては、ＳｉＣ粒子を含むスラリーを噴霧する方法等を挙げることができる。充填材スラリーを空隙部内に圧入した後には、１００〜６００℃で乾燥を行うことが好ましい。

充填材スラリーとしては、無機繊維、コロイダルシリカ、粘土、ＳｉＣ粒子等の無機原料からなる充填材に、有機バインダ、発泡樹脂、分散剤等の添加材を加えたものに水を加えて混練して形成したスラリーを挙げることができる。充填材スラリー中の無機原料の含有量は、２０〜６０質量％が好ましい。また、充填材スラリー中の有機バインダの含有量は３〜２０質量％が好ましく、無機繊維の含有量は１０〜４０質量％が好ましく、発泡樹脂の含有量は０〜２０質量％が好ましく、分散剤の含有量は１〜１０質量％が好ましい。また、充填材スラリー中の水の含有量は、１０〜４５質量％が好ましい。

ハニカム構造体を形成した後に、外周コート処理を行うことにより、外周面の凹凸のより少ない外周部を形成しても良い。外周コート処理としては、外周コート材をハニカム構造体の外周部に塗布して、乾燥させる方法を挙げることができる。外周コート材としては、無機繊維、コロイダルシリカ、粘土、ＳｉＣ粒子、有機バインダ、発泡樹脂、分散剤、水等を混合したもの等を用いることができる。また、外周コート材を塗布する方法は、特に限定されず、ハニカム構造体をろくろ上で回転させながらゴムへら等でコーティングする方法等を挙げることができる。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
セラミックス原料として、ＳｉＣ粉、金属Ｓｉ粉を８０：２０の質量割合で混合し、これに、成形助材としてメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシメチルセルロース、造孔材として澱粉と吸水性樹脂、界面活性剤及び水を添加して混練し、真空土練機により円柱状の坏土を作製した。

得られた円柱状の坏土を押出成形機を用いて、円筒状のセグメント連結型のハニカム形状に成形し、高周波誘電加熱乾燥をした後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、両端面を所定量切断して、図４、図５に示すハニカム成形体２１のような形状のセグメント連結型のハニカム成形体を得た。各ハニカムセグメントは、中心軸に直交する断面において、面積の大きな第１のセルと面積の小さな第２のセルとが交互に並ぶ形状とした。ハニカムセグメントの形成パターンとしては、図４、図５に示すハニカム成形体２１における空隙２２の形成パターンのように、ハニカム成形体２１の一方の端面において、３本の平行な空隙と、その３本の空隙に直交する３本の平行な空隙部を、それぞれ均等な間隔で形成し、１６個のハニカムセグメントを形成した（空隙部パターン：３×３）。

得られたハニカム成形体について、隣接するセルが互いに反対側の端部で封じられ、両端面が市松模様状を呈するように、各セルの端部に目封止部を形成した。目封止用の充填材には、ハニカム成形体と同様の材料を用いた。

目封止後、目封止ハニカム成形体を、熱風乾燥機を用いて１２０℃で５時間乾燥し、その後、大気雰囲気にて脱臭装置付き大気炉を用いて約４５０℃で５時間かけて脱脂し、その後、Ａｒ不活性雰囲気にて約１４５０℃で５時間焼成して、ＳｉＣ結晶粒子がＳｉで結合された、目封止された多孔質のハニカム焼成体（目封止ハニカム焼成体）を得た。ハニカム焼成体の平均細孔径は１３μｍであり、気孔率は４１％であった。平均細孔径および気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

得られた目封止ハニカム焼成体の空隙に、充填材をスラリー状にして充填し、充填材層を形成して、ハニカム構造体を得た。充填材としては、アルミノシリケート無機繊維とＳｉＣ粒子との混合物を用いた。充填材を含有するスラリーとしては、充填材１００質量部に対して、水を３０質量部、アルミノシリケート無機繊維を３０質量部、ＳｉＣ粒子を３０質量部含有するものを用いた。当該スラリーを空隙に充填する際には、目封止ハニカム焼成体を、密閉容器に入れ、外周からスラリーが漏れないように、ポリエステル基材のテープ（スコッチ社製）を外周に巻き付けた後、スラリーを空隙内に圧入した。

得られたハニカム構造体は、隔壁の厚さｔ１が０．３８ｍｍ、底面の直径が１４５ｍｍ、中心軸方向長さが１５５ｍｍであった。また、連結部の厚さは、０．３８ｍｍであった。また、連結部は、各セグメント間に２つずつ形成した。また、ハニカムセグメントの外周壁の凸状部の高さ（凹状部を基準にした凸状部の高さ）Ｈは、０．１６ｍｍであった。また、隣接するハニカムセグメントにおける「凸状部間の距離Ｄ１」は、０．３ｍｍであった。従って、凹状部間の距離Ｄ２は、０．６２ｍｍであった。また、第１のセルの幅Ｗ１は、１．２４ｍｍであり、第２のセルの幅Ｗ２は、０．９２ｍｍであった。また、凸状部の隔壁厚さＴ１は０．３８ｍｍであり、凹状部の隔壁厚さＴ２は、０．３８ｍｍであった。また、中心軸に直交する断面における第一のセルの断面積は、第２のセルの断面積の１．７５倍であった。

また、中心軸に直交する断面において、ハニカムセグメントの外周壁における隔壁が接合していない部分（凸状部３ａ）に、連結部が接合されるように形成した。このように連結部が「隔壁が接合していない部分」に接合されている場合を、「連結部位置Ａ」とする。また、図６に示すハニカム構造体１０１のように、ハニカムセグメント４の外周壁３の中の、隔壁２が接合している部分に、連結部７が配設されている場合を、「連結部位置Ｂ」とする。

得られたハニカム構造体について、以下の方法で、「アイソスタティック強度（アイソ強度）」、「加熱振動試験」、「再生限界」及び「圧力損失」の評価を行った。結果を表１に示す。尚、表１の「アイソスタティック強度」、「再生限界」及び「圧力損失」の欄は、実施例１〜１４、２３〜３２、比較例２，３，６については、比較例１についての結果を基準として比較例１に対する増減を示し、実施例１５〜２２、３３〜３８、比較例５については、比較例４についての結果を基準として比較例４に対する増減を示している。

（アイソスタティック強度）
社団法人自動車技術会発行の自動車規格であるＪＡＳＯ規格Ｍ５０５−８７に規定されているアイソスタティック破壊強度の測定方法に準じて測定した。

（加熱振動試験）
入口ガス温度を９００℃、振動加速度を５０Ｇ、振動周波数を２００Ｈｚとし、排ガス浄化装置に加熱した排気ガスを流入させながら、ハニカム構造体の軸方向に、排ガスによる振動を与えた。評価は、３００時間後の「ハニカム構造体」の移動量（ずれた量）が、０．２ｍｍ未満の場合に「◎」、０．２〜０．４ｍｍの場合に「○」、０．４〜０．６ｍｍ（０．４ｍｍを含まず）の場合に「△」とした。３００時間後の当接面の移動量が、０．６ｍｍ以下であれば実用上問題ないが、０．４ｍｍ以下が好ましい。

（再生限界）
ハニカム構造体をＤＰＦとして用い、順次、煤の堆積量を増加させて、再生（煤の燃焼）を行い、クラックが発生する限界を確認する。先ず、得られたハニカム構造体の外周に、保持材としてセラミック製非熱膨張性マットを巻き、ＳＵＳ４０９製のキャニング用缶体に押し込んで、キャニング構造体とする。その後、ディーゼル燃料（軽油）の燃焼により発生させた煤を含む燃焼ガスを、ハニカム構造体の第１セルが開口する側の端面より流入させ、他の端面より流出させることによって、煤をハニカム構造体内に堆積させる。そして、一旦、室温まで冷却した後、ハニカム構造体の上記一の端面より、６８０℃で一定割合の酸素を含む燃焼ガスを流入させ、ハニカム構造体の圧力損失が低下したときに燃焼ガスの流量を減少させることによって、煤を急燃焼させ、その後の目封止ハニカム構造体におけるクラックの発生の有無を確認する。この試験は、煤の堆積量がハニカム構造体の容積１リットル当り４ｇ（以下４ｇ／リットル等と表記）から始め、クラックの発生が認められるまで、０．５（ｇ／リットル）ずつ増加して、繰り返し行う。各ハニカム構造体について、再生限界値（初期クラック発生時の煤量）（ｇ／リットル）の測定結果（各ハニカム構造体をそれぞれ５個について（Ｎ＝５）測定した時の平均値）から求めた。

（圧力損失）
特開２００５−１７２６５２号公報に記載の「フィルタの圧力損失測定装置」を用いて、ハニカム構造体の圧力損失を測定した。測定条件としては、流体の流量を１０Ｎｍ^３／分とし、実験時の流体温度を２５℃とした。

（実施例２〜１２、１５〜２０、２３〜３８、比較例６）
第１のセルの幅Ｗ１、第２のセルの幅Ｗ２、隔壁厚さｔ１、凸状部の隔壁厚さＴ１、凹状部の隔壁厚さＴ２、外周壁の凸状部の高さＨ、凸状部間の距離Ｄ１、凹状部間の距離Ｄ２、連結部厚さ、連結部個数及び連結部位置を表１，２に示すように変えた以外は実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製した。実施例１の場合と同様にして、「アイソスタティック強度（アイソ強度）」、「加熱振動試験」、「再生限界」及び「圧力損失」の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１３，１４，２１，２２）
図７に示すような、角部に第１のセル１ａが配置されたハニカムセグメント４ａと、角部に第２のセル１ｂが配置されたハニカムセグメント４ｂとが隣接するように形成されたハニカム構造体１０２を作製し、第１のセルの幅Ｗ１、第２のセルの幅Ｗ２、隔壁厚さｔ１、凸状部の隔壁厚さＴ１、凹状部の隔壁厚さＴ２、外周壁の凸状部の高さＨ、凸状部間の距離Ｄ１及び凹状部間の距離Ｄ２の値を表１に示すように変えた以外は、実施例１の場合と同様にしてハニカム構造体を作製した。図７は、実施例（実施例１３，１４，２１，２２）において作製されるハニカム構造体１０２の、一方の端面の一部を模式的に示す平面図である。得られたハニカム構造体について、実施例１の場合と同様にして、「アイソスタティック強度（アイソ強度）」、「加熱振動試験」、「再生限界」及び「圧力損失」の評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１〜５）
中心軸方向に直交する断面においてハニカムセグメントの外周壁が直線状（Ｈ＝０）になるように形成し、外周壁に凸状部及び凹状部を形成せず、第１のセルの幅Ｗ１、第２のセルの幅Ｗ２、隔壁厚さｔ１の値を表１に示すように変え、特許文献１と同様な方法で、ハニカムセグメントを実施例１における充填材を接合材として用いて接合し、更に外周を研削加工後、無機繊維、コロイダルシリカ、粘土、ＳｉＣ粒子、有機バインダ、発泡樹脂、分散剤および水を混合したもので外周コートを行うことにより、実施例１の場合と同様な形状のハニカム構造体を作製した。特許文献１と同様な接合方法とは、以下の通りである。ハニカムセグメントの側面すなわち接着面に、上記充填材（接合材）を施与し、ボール紙をこの側面の上下二箇所に配置し、押圧接着させて乾燥させることにより、ハニカムセグメントを接合する。ボール紙は、スペーサとして用いたものであり、３０ｍｍ×８ｍｍで厚さが表２のＤ１の大きさのものを用いた。尚、ハニカムセグメントの外周壁に凸状部及び凹状部が形成されていないため、Ｔ１及びＴ２は凸状部及び凹状部の隔壁厚さを示すものではなく、均一な厚さの外周壁の当該厚さを示す。そのため、Ｔ１及びＴ２は同じ値に表示している。Ｄ１及びＤ２についても同様である。また、ハニカムセグメント外周部の第１セル及び第２セルは外周壁の凹凸を形成しない分小さい形状となっている。得られたハニカム構造体について、実施例１の場合と同様にして、「アイソスタティック強度（アイソ強度）」、「加熱振動試験」、「再生限界」及び「圧力損失」の評価を行った。結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜２２のハニカム構造体は、アイソスタティック強度、加熱振動試験、再生限界及び圧力損失の各評価について良好な結果であることがわかる。特に、加熱振動試験及び再生限界の評価において良好な結果を示している。これに対し、比較例１〜５のハニカム構造体は、外周壁に凸状部及び凹状部が形成されていないため、加熱振動試験及び再生限界の評価結果が悪いことがわかる。また、比較例６のハニカム構造体は、連結部が、各ハニカムセグメント間に一つずつしか形成されていないため、押出成形後の成形体の保形性が悪く成形歩留りが他の実施例より１０％悪化した。このため、製造コスト上の問題があると判断し、以後の評価をしなかった。

本発明のハニカム構造体の製造方法は、化学、電力、鉄鋼等の様々な分野において、環境対策や特定物資の回収等のために使用される触媒装置用の担体、又はフィルタとして好適に利用することができる。

１：セル、１ａ：第１のセル、１ｂ：第２のセル、２：隔壁、３：外周壁、３ａ：凸状部、３ｂ：凹状部、４，４ａ，４ｂ，４ｃ：ハニカムセグメント、５：側面、６：目封止部、７：連結部、１１：充填材層、１２：外周部、１３：一方の端部、１４：他方の端部、２１：ハニカム成形体、２２：空隙、１００，１０１，１０２：ハニカム構造体、Ａ：領域（４つのハニカムセグメントを含む領域）、Ｂ：領域、Ｃ：領域（外周部を有するハニカムセグメントを含む領域）Ｈ：凸状部の高さ、Ｄ１：凸状部間の距離、Ｄ２：凹状部間の距離、Ｗ１：第１のセルの幅、Ｗ２：第２のセルの幅、ｔ１：隔壁厚さ、ｔ２：傾斜隔壁の厚さ、Ｔ１：凸状部の隔壁厚さ、Ｔ２：凹状部の隔壁厚さ、Ｔ３：外周傾斜隔壁の厚さ、Ｔ４：連結部の厚さ。

Claims (4)

1. 流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と最外周に位置する外周壁とを有し、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された第１のセルと、前記一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口された第２のセルとが交互に配設され、中心軸方向に直交する断面において前記第１のセルの面積が前記第２のセルの面積より大きいハニカムセグメントを、複数個備え、
   前記複数個のハニカムセグメントが、互いの側面同士が空隙を空けて対向するように配置され、
   更に、一方の端部から他方の端部まで延び、前記対向する側面同士を連結する板状の連結部を、対向する側面毎に２以上ずつ備えるとともに、前記空隙に配設される充填材層を備え、
   各前記ハニカムセグメントにおける前記充填材層と接する側面を構成する外周壁が、前記第１のセルの外形に沿う部分が凸状に形成されると共に前記第２のセルの外形に沿う部分が凹状に形成されたハニカム構造体。
2. 前記ハニカムセグメントの前記外周壁の凹状に形成された部分を基準にして前記外周壁の凸状に形成された部分の高さが０．１〜１．０ｍｍである請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 隣接する前記ハニカムセグメントの対向する一対の外周壁において、一方の前記外周壁の凹状に形成された部分から、他方の前記外周壁の凹状に形成された部分までの距離が、０．３〜３．０ｍｍである請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記連結部の厚さが０．２０〜０．４５ｍｍである請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。

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