TW201627253A - 三維列印材料 - Google Patents

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Abstract

一種三維列印材料，其包括陶瓷粉體、磷酸二氫銨與鈣鹽。陶瓷粉體的材料包括氧化鋯、氧化鋁、氮化矽、碳化矽或氧化矽。鈣鹽包括硫酸鈣、氫氧化鈣或硝酸鈣。本發明另提出一種三維列印材料，其包括陶瓷粉體與磷酸氫鈣。所述三維列印材料經雷射光照射後，其中磷酸二氫銨或磷酸氫鈣會液化並填入陶瓷粉體之間的縫隙中。

Description

三維列印材料
本發明是有關於一種列印材料，且特別是有關於一種三維列印材料。
隨著科技的日新月異，傳統的平面複印技術已無法滿足使用上的需求。有鑑於此，眾多廠商無不積極投入三維列印(或稱立體列印)技術的開發與研究。三維列印技術又稱積層製造技術(Additive Manufacturing，AM)，透過逐層堆疊累積的方式來構造物體，而目前的積層製造技術包含選擇性雷射燒結(selective laser sintering，SLS)、熔融沉積式(fused deposition modeling，FDM)、立體平板印刷(stereolithography，SLA)、分層實體製造(laminated object manufacturing，LOM)等。在選擇性雷射燒結技術中，如何提升列印材料的雷射燒結效率，並改善所列印出之立體物件的緻密度與強度，為本領域技術人員亟欲發展的目標。
本發明提供一種三維列印材料，其中包含鹽類如磷酸二 氫銨或磷酸氫鈣，所述鹽類經雷射光照射後會液化並填入陶瓷粉體之間的縫隙中，因此，可提升陶瓷粉體的雷射燒結效率，並進一步改善所列印出之立體物件的緻密度與強度。
本發明提出一種三維列印材料，其中包括陶瓷粉體、磷酸二氫銨與鈣鹽。陶瓷粉體的材料包括氧化鋯、氧化鋁、氮化矽、碳化矽或氧化矽。鈣鹽包括硫酸鈣、氫氧化鈣或硝酸鈣。所述三維列印材料經雷射光照射後，其中磷酸二氫銨會液化並填入陶瓷粉體之間的縫隙中。
本發明另提出一種三維列印材料，其中包括陶瓷粉體與磷酸氫鈣。陶瓷粉體的材料包括氧化鋯、氧化鋁、氮化矽、碳化矽或氧化矽。所述三維列印材料經雷射光照射後，其中磷酸氫鈣會液化並填入陶瓷粉體之間的縫隙中。
基於上述，本發明的三維列印材料經雷射光照射後，其中所含鹽類如磷酸二氫銨或磷酸氫鈣會液化並填入陶瓷粉體之間的縫隙中，因此，可進一步改善所列印出之立體物件的緻密度與強度。此外，液化鹽類之反應生成物可作為陶瓷粉體的黏結劑，使陶瓷粉體成形，藉此提升陶瓷粉體的雷射燒結效率。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下。
本發明一實施例的三維列印材料可包括陶瓷粉體、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)與鈣鹽(calcium salts)。陶瓷粉體的材料可包括氧化鋯(zirconium oxide)、氧化鋁(aluminum oxide)、氮化矽(silicon nitride)、碳化矽(silicon carbide)或氧化矽(silicon oxide)。鈣鹽可包括硫酸鈣(CaSO4)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)或硝酸鈣(Ca(NO3)2)，若考量無害性，則以氫氧化鈣較為適合。在本實施例中，以三維列印材料的總重量而言，陶瓷粉體的含量例如是小於100重量百分比而大於或等於75重量百分比，磷酸二氫銨加上鈣鹽的含量例如是小於或等於25重量百分比而大於0重量百分比。磷酸二氫銨的含量例如是5至20重量百分比，鈣鹽的含量例如是磷酸二氫銨之0.3至2.5的莫耳數比。陶瓷粉體的粒徑例如是1微米至50微米。
可利用本實施例的三維列印材料以選擇性雷射燒結技術進行三維列印。基本上，可先於一基材上逐層鋪覆所述三維列印材料、利用雷射光照射進行掃描燒結，使粉體材料融合結合一起，逐層堆疊成形而得到三維列印物件。
更詳細而言，本實施例的三維列印材料中含有磷酸二氫銨，其熔點為190℃，故所述三維列印材料經雷射光照射後，其中磷酸二氫銨會液化並填入陶瓷粉體之間的縫隙中，如此一來，可改善陶瓷粉體進行雷射燒結的緻密程度。另一方面，液化的磷酸二氫銨會釋放出磷酸與氨。由於磷酸為酸性，而所述三維列印材 料中的鈣鹽為鹼性，因此，磷酸與鈣鹽會進行酸鹼中和反應，以產生磷酸鈣衍生物，其中磷酸鈣衍生物可包括鈣/磷比(Ca/P ratio)為0.5-2的化合物，例如是一水磷酸二氫鈣(Ca(H2PO4)2．H2O，Monocalcium phosphate monohydrate，MCPM)、磷酸二鈣(Ca(H2PO4)2，Monocalcium phosphate anhydrous，MCPA)、二水磷酸氫鈣(CaHPO4．2H2O，Dicalcium phosphate dehydrate，DCPD)、磷酸氫鈣(CaHPO4，Dicalcium phosphate anhydrous，DCPA)、磷酸八鈣(Ca8(H2PO4)2(PO4)4．5H2O，Octacalcium phosphate，OCP)、非結晶性磷酸鈣(Ca3(PO4)2．xH2O，Amorphous calcium phosphate，ACP)、α-磷酸三鈣(α-Ca3(PO4)2，α-Tricalcium phosphate，α-TCP)、β-磷酸三鈣(β-Ca3(PO4)2，β-Tricalcium phosphate，β-TCP)、氫氧基磷酸鈣(Ca5(PO4)3OH，Hydroxyapatite，HA)、磷酸四鈣(Ca4P2O9，Tetracalcium phosphate，C4P)或其組合。值得注意的是，所述磷酸鈣衍生物可與陶瓷粉體結合。亦即，所述磷酸鈣衍生物可作為陶瓷粉體的黏結劑，以使陶瓷粉體成形，藉此提升陶瓷粉體的雷射燒結效率。由於酸鹼中和反應為放熱反應，因此，當磷酸與鈣鹽進行酸鹼中和反應時，可提供熱能給相鄰陶瓷粉體，如此一來，可更進一步增加陶瓷粉體的雷射燒結效率。此外，磷酸鈣衍生物生成的同時，可能產生非黏結劑成分如水，所述非黏結劑成分在雷射燒結過程中會揮發。
在本實施例中，所述雷射光的能量範圍為3W至40W，其照射於三維列印材料之溫度範圍為190℃至800℃，雷射光例如 是由1064nm的CO2雷射光源或10600nm的光纖雷射光源所提供。然而，本發明並不以此為限。
本發明另一實施例的三維列印材料可包括陶瓷粉體與磷酸氫鈣(CaHPO4)。陶瓷粉體的材料包括氧化鋯、氧化鋁、氮化矽、碳化矽或氧化矽。在本實施例中，以三維列印材料的總重量而言，陶瓷粉體的含量例如是小於100重量百分比而大於或等於75重量百分比，磷酸氫鈣的含量例如是小於或等於25重量百分比而大於0重量百分比。陶瓷粉體的粒徑例如是1微米至50微米。
與上述實施例的三維列印材料相似，亦可利用本實施例的三維列印材料以選擇性雷射燒結技術進行三維列印。同樣地，可先於一基材上逐層鋪覆所述三維列印材料、利用雷射光照射進行掃描燒結，使粉體材料融合結合一起，逐層堆疊成形而得到三維列印物件。
更詳細而言，本實施例的三維列印材料中含有磷酸氫鈣，其熔點為167℃，故所述三維列印材料經雷射光照射後，其中磷酸氫鈣會液化並填入陶瓷粉體之間的縫隙中，如此一來，可改善陶瓷粉體進行雷射燒結的緻密程度。此外，液化的磷酸氫鈣可產生磷酸鹽類，且隨著所照射之雷射光的能量範圍不同，所照射區塊的反應溫度亦不同，而可能產生不同的產物。
液化的磷酸氫鈣例如是同時產生氧化鈣(CaO)、水(在雷射燒結過程中會揮發)與半融態(glassy phase)的五氧化二磷(P2O5)，其中氧化鈣可與陶瓷粉體的表面鍵結，而五氧化二磷可 作為陶瓷粉體的黏結劑，以使陶瓷粉體成形，並改善陶瓷粉體的混合均勻性，藉此提升陶瓷粉體的雷射燒結效率。
液化的磷酸氫鈣亦可能產生磷酸鈣衍生物，例如是β-焦磷酸鈣(β-Ca2P2O7)、γ-焦磷酸鈣(γ-Ca2P2O7)、β-磷酸三鈣或其組合。磷酸鈣衍生物亦可包括鈣/磷比為0.5-2的化合物，例如是一水磷酸二氫鈣、磷酸二鈣、二水磷酸氫鈣、磷酸氫鈣、磷酸八鈣、非結晶性磷酸鈣、α-磷酸三鈣、β-磷酸三鈣、氫氧基磷酸鈣、磷酸四鈣或其組合。上述液化的磷酸氫鈣之反應生成物皆可與陶瓷粉體結合，以使陶瓷粉體成形，並改善陶瓷粉體的混合均勻性，藉此提升陶瓷粉體的雷射燒結效率。此外，液化的磷酸氫鈣之反應生成物生成的同時，可能產生非黏結劑成分如水，所述非黏結劑成分在雷射燒結過程中會揮發。
在本實施例中，所述雷射光的能量範圍為3W至40W，其照射於三維列印材料之溫度範圍為170℃至800℃，雷射光例如是由1064nm的CO2雷射光源或10600nm的光纖雷射光源所提供。然而，本發明並不以此為限。
綜上所述，本發明的三維列印材料經雷射光照射後，其中所含鹽類如磷酸二氫銨或磷酸氫鈣會液化並填入陶瓷粉體之間的縫隙中，因此，可進一步改善所列印出之立體物件的緻密度與強度。此外，液化鹽類之反應生成物可作為陶瓷粉體的黏結劑，使陶瓷粉體成形，並改善陶瓷粉體的混合均勻性，藉此提升陶瓷粉體的雷射燒結效率，進而達成節省能源之目的。另一方面，液 化的磷酸二氫銨所釋放出之磷酸會與所述三維列印材料中的鈣鹽進行酸鹼中和反應，由於酸鹼中和反應為放熱反應，因此，可提供熱能給相鄰陶瓷粉體，而能夠更進一步增加陶瓷粉體的雷射燒結效率。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (9)

  1. 一種三維列印材料，包括：陶瓷粉體，其中該陶瓷粉體的材料包括氧化鋯、氧化鋁、氮化矽、碳化矽或氧化矽；磷酸二氫銨；以及鈣鹽，其中鈣鹽包括硫酸鈣、氫氧化鈣或硝酸鈣，以該三維列印材料的總重量而言，該陶瓷粉體的含量小於100重量百分比而大於或等於75重量百分比，磷酸二氫銨加上鈣鹽的含量小於或等於25重量百分比而大於0重量百分比。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的三維列印材料，其中磷酸二氫銨的含量為5至20重量百分比，鈣鹽的含量為磷酸二氫銨的含量之0.3至2.5莫耳數比。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的三維列印材料，其中該陶瓷粉體的粒徑為1微米至50微米。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的三維列印材料，其中該三維列印材料經一雷射光照射後，磷酸二氫銨會液化並填入該陶瓷粉體之間的縫隙中。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的三維列印材料，其中該雷射光的能量範圍為3W至40W，該雷射光由1064nm的二氧化碳雷射光源或10600nm的光纖雷射光源所提供。
  6. 一種三維列印材料，包括：陶瓷粉體，其中該陶瓷粉體的材料包括氧化鋯、氧化鋁、氮 化矽、碳化矽或氧化矽；以及磷酸氫鈣，其中以該三維列印材料的總重量而言，該陶瓷粉體的含量小於100重量百分比而大於或等於75重量百分比，磷酸氫鈣的含量小於或等於25重量百分比而大於0重量百分比。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的三維列印材料，其中該陶瓷粉體的粒徑為1微米至50微米。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的三維列印材料，其中該三維列印材料經一雷射光照射後，磷酸氫鈣會液化並填入該陶瓷粉體之間的縫隙中。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的三維列印材料，其中該雷射光的能量範圍為3W至40W，該雷射光由1064nm的二氧化碳雷射光源或10600nm的光纖雷射光源所提供。
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