CN116219260A - 一种铁铝硅基热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铁铝硅基热电材料及其制备方法，涉及热电材料技术领域。本发明将Fe、Al和Si单质原料按照化学计量比进行配料，得到混合料；所述化学计量比为化学组成Fe36.5Al23.5+xSi40‑x所示计量比，其中x＝1.7～2.1；将所述混合料在保护气氛下进行磁悬浮熔炼，得到铸锭；将所述铸锭进行研磨和筛分，得到粒度为70～80μm的粉末；将所述粉末进行放电等离子烧结，得到所述铁铝硅基热电材料。本发明制备的铁铝硅基热电材料创造了该体系热电材料塞贝克系数的峰值与晶格热导率的最低值，为低热导率、高ZT值的铁铝硅基热电材料。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，特别涉及一种铁铝硅基热电材料及其制备方法。
背景技术
化石燃料资源有限，难以满足不断增长的能源需求，并且化石燃料燃烧对全球气候变化的影响也越来越严重。要减少能源消耗，实现节能减排，发展清洁能源至关重要。热电(TE)材料具有直接将热量转化为电能的能力，可以将原本会浪费的部分热量转化为有用的能量，这种材料将在能源的可持续利用中发挥重要作用。为了扩大热电材料的作用，使其有更多的实际应用，关键挑战是提高其热电性能，高效地实现热能和电能的相互转换，热电性能通常由无量纲品质因数ZT＝S2σT/κ表示，其中ZT、S、σ、κ分别是热电优值、塞贝克系数、电导率和热导率。
低温余热、废热在生活中比较常见，在低温范围内使用的大多数热电材料是基于Bi和Te的。Bi元素因其稀有的地壳含量较为昂贵，而Te元素因有毒而不环保，这与改善生态环境的观点相悖。对于现代人类社会来说，开发含量丰富、价格低廉、环境友好的室温热电材料，实现低温余热与电能的相互转化无疑是具有巨大潜力的。铁铝硅基热电材料在室温下具有良好的热电性能，并且元素丰富、廉价且无毒，有望作为理想的室温热电材料。但是限制铁铝硅基热电材料投入现实应用的主要因素之一为热导率较高，导致热电优值ZT较低，无法维持较高的转换效率。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种铁铝硅基热电材料及其制备方法。本发明制备的铁铝硅基热电材料具有低热导率的特点，能够有效提高热电优值，热电性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铁铝硅基热电材料的制备方法，包括以下步骤：
将Fe、Al和Si单质原料按照化学计量比进行配料，得到混合料；所述化学计量比为化学组成Fe36.5Al23.5+xSi40-x所示计量比，其中x＝1.7～2.1；
将所述混合料在保护气氛下进行磁悬浮熔炼，得到铸锭；
将所述铸锭进行研磨和筛分，得到粒度为70～80μm的粉末；
将所述粉末进行放电等离子烧结，得到所述铁铝硅基热电材料。
优选地，所述磁悬浮熔炼重复进行，所述磁悬浮熔炼的次数为4次。
优选地，每次磁悬浮熔炼的保温时间为40～90s，真空度为-0.02～-0.05MPa。
优选地，所述研磨在加入研磨介质的条件下进行，所述研磨介质为无水乙醇。
优选地，在放电等离子烧结前，还包括将所述粉末进行干燥。
优选地，所述放电等离子烧结的升温程序为：以第一升温速率由室温升温至第一温度，然后以第二升温速率由所述第一温度升温至第二温度，在所述第二温度下进行保温；所述第一升温速率为120～130℃/min，所述第二升温速率为60～70℃/min，所述第一温度为550～650℃，所述第二温度为920～950℃，所述保温的时间为12～15min。
优选地，所述由室温升温至第一温度的过程中，以第一升压速率将压力升至第一压力；所述由第一温度升温至第二温度的过程中，以第二升压速率将压力由第一压力升至第二压力；所述第一升压速率为8～10MPa/min，所述第二升压速率为1～3MPa/min，所述第一压力为43～48MPa，所述第二压力为53～58MPa。
优选地，所述放电等离子烧结的降温程序为：以第一降温速率由第二温度降温至第三温度；然后以第二降温速率由所述第三温度降温至第四温度；再由所述第四温度自然冷却至50℃以下；所述第一降温速率为130～150℃/min，所述第二降温速率为60～70℃/min，所述第三温度为780～820℃，所述第四温度为600～620℃。
优选地，所述由第二温度降温至第三温度的过程中，以20～30MPa/min的速率将压力由第二压力降至第三压力，然后保压至第四温度；所述自然冷却的过程中，停止施压；所述第三压力为28～33MPa。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的铁铝硅基热电材料。
本发明提供了提供了一种铁铝硅基热电材料的制备方法，包括以下步骤：将Fe、Al和Si单质原料按照化学计量比进行配料，得到混合料；所述化学计量比为化学组成Fe36.5Al23.5+xSi40-x所示计量比，其中x＝1.7～2.1；将所述混合料在保护气氛下进行磁悬浮熔炼，得到铸锭；将所述铸锭进行研磨和筛分，得到粒度为70～80μm的粉末；将所述粉末进行放电等离子烧结，得到所述铁铝硅基热电材料。本发明控制原料配比，并采用磁悬浮熔炼，降低制备过程中原料损耗，实现高的样品成分准确性，所得铁铝硅基热电材料通过第二相与基体相的非共格关系所引发的应力势场对于电子与声子的散射作用，实现晶格热导率与电子热导率的降低，获得低热导率、高ZT值；并且，本发明以粒度为70～80μm这种较大尺寸的粉末进行放电等离子烧结，使得到的铁铝硅基热电材料的密度小，致密度低，内部有较多缺陷和孔隙，对声子的散射增强，电子热导也因电子受到的散射增强而有很大下降，同时材料内部有更多的第二相生成，致使晶格热导率与电子热导率都有降低，达到低热导的效果，热导率的降低是实现热电优值提高的有效途径。此外，本发明提供的制备方法过程简单，时效短，重复性高，便于工业化生产。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的铁铝硅基热电材料，本发明提供的铁铝硅基热电材料创造了该体系热电材料塞贝克系数的峰值与晶格热导率的最低值，为低热导率、高ZT值的铁铝硅基热电材料。实施例结果表明，本发明提供的铁铝硅基热电材料的热导率在323K时达到3.17W/mK，为该系列热电材料最低值，ZT值在423K时达到0.055。
附图说明
图1为实施例1～5制备得到的铁铝硅基热电材料的XRD图；
图2为实施例1制备得到的铁铝硅基热电材料的二次电子图像(EPMA图谱)及元素面扫图谱，图2中(a)～(e)分别为二次电子图像、点扫元素含量图、Fe元素分布EDS图谱、Al元素分布EDS图谱、Si元素分布EDS图谱；
图3为实施例1～5制备得到的铁铝硅基热电材料的塞贝克系数、电导率、功率因子和热导率图，图3中(a)为塞贝克系数图，(b)为电导率图，(c)为功率因子图，(d)为热导率图；
图4为实施例1～5制备得到的铁铝硅基热电材料的热电性能(ZT)图。
具体实施方式
本发明提供了一种铁铝硅基热电材料的制备方法，包括以下步骤：
将Fe、Al和Si单质原料按照化学计量比进行配料，得到混合料；所述化学计量比为化学组成Fe36.5Al23.5+xSi40-x所示计量比，其中x＝1.7～2.1；
将所述混合料在保护气氛下进行磁悬浮熔炼，得到铸锭；
将所述铸锭进行研磨和筛分，得到粒度为70～80μm的粉末；
将所述粉末进行放电等离子烧结，得到所述铁铝硅基热电材料。
本发明将Fe、Al和Si单质原料按照化学计量比进行配料，得到混合料。在本发明中，所述Fe、Al和Si单质原料的纯度优选不低于99％；本发明对所述Fe、Al和Si单质原料的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员数熟知的相应原料即可。在本发明中，所述化学计量比为化学组成Fe36.5Al23.5+xSi40-x所示计量比，其中x＝1.7～2.1，具体可以为1.7、1.8、1.9、2.0、2.1，优选为1.9；本发明采用该特定计量比，样品中Al、Si元素均处于过量状态，样品内部生成具有热电性能Fe3Al2Si3相，还会形成分散相，这些分散相与基体相之间的非共格关系有利于降低晶格热导率。
得到混合料后，本发明将所述混合料在保护气氛下进行磁悬浮熔炼，得到铸锭。在本发明中，所述保护气氛优选为氩气；所述磁悬浮熔炼优选重复进行，所述磁悬浮熔炼的次数优选为4次，具体操作为：一次磁悬浮熔炼后逐渐减小施加的电流至0，随炉冷却至室温，将所得铸锭料翻转(一次熔炼后得到的铸锭，原底部翻转朝上，原顶部翻转至下)，然后再次进行磁悬浮熔炼。在本发明中，每次磁悬浮熔炼的保温时间优选为40～90s，更优选为60s，真空度优选为-0.02～-0.05MPa，更优选为-0.03MPa，磁悬浮熔炼的温度以通过施加电流使所述混合料或铸锭料完全融化为准。现有技术在热电材料制备过程中存在较大的原料损耗，最终制备好的样品成分组成与原始配料相差较大，而铁铝硅基热电材料属于窄带隙半导体，成分敏感性较大，难以准确的控制样品成分组成。本发明采用磁悬浮熔炼，能够降低铁铝硅基热电材料制备过程中原料的损耗，实现高的样品成分准确性，从而便于控制样品成分含量，且熔炼效率高；此外，采用重复进行磁悬浮熔炼的方式，有利于确保成分的均匀性。
得到铸锭后，本发明将所述铸锭进行研磨和筛分，得到粒度为70～80μm的粉末。在本发明中，所述研磨优选在加入研磨介质的条件下进行，所述研磨介质优选为无水乙醇，即采用湿磨的研磨方式，本发明对所述研磨介质的加入量没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的加入量即可；所述研磨优选在玛瑙研钵中，以将所述铸锭研磨至粉末为准。在本发明中，所述筛分优选采用筛网进行；所述粉末的粒度优选为75μm。本发明以粒度为70～80μm这种较大尺寸的粉末进行后续的放电等离子烧结，能够使得到的铁铝硅基热电材料的密度小，致密度低，内部有较多缺陷和孔隙，对声子的散射增强，电子热导也因电子受到的散射增强而有很大下降，同时材料内部有更多的第二相生成，致使晶格热导率与电子热导率都有降低，达到低热导的效果。
得到粒度为70～80μm的粉末后，本发明将所述粉末进行放电等离子烧结，得到所述铁铝硅基热电材料。在放电等离子烧结前，本发明还优选将所述粉末进行干燥，所述干燥优选在真空手套箱中进行，本发明对所述干燥的温度和时间没有特别的要求，干燥至恒重即可。本发明优选将所述粉末装入石墨模具，然后置于放电等离子烧结炉中进行放电等离子烧结(即SPS烧结)。在本发明中，所述放电等离子烧结的升温程序优选为：以第一升温速率由室温升温至第一温度，然后以第二升温速率由所述第一温度升温至第二温度，在所述第二温度下进行保温；所述第一升温速率为120～130℃/min，优选为120℃/min；所述第二升温速率为60～70℃/min，优选为65℃/min；所述第一温度为550～650℃，优选为610℃；所述第二温度为920～950℃，优选为940℃，所述保温的时间为12～15min，优选为13min。在本发明中，所述由室温升温至第一温度的过程中，优选以第一升压速率将压力升至第一压力；所述由第一温度升温至第二温度的过程中，优选以第二升压速率将压力由第一压力升至第二压力；所述第一升压速率优选为8～10MPa/min，更优选为9MPa/min，所述第二升压速率优选为1～3MPa/min，更优选为2MPa/min，所述第一压力优选为43～48MPa，更优选为45MPa，所述第二压力优选为53～58MPa，更优选为55MPa。本发明采用两步升温的升温程序，可以提高样品均匀性，减少样品在高温时产生的内应力。在本发明中，所述放电等离子烧结的降温程序优选为：以第一降温速率由第二温度降温至第三温度；然后以第二降温速率由所述第三温度降温至第四温度；再由所述第四温度自然冷却至50℃以下；所述第一降温速率优选为130～150℃/min，更优选为140℃/min，所述第二降温速率优选为60～70℃/min，更优选为65℃/min，所述第三温度优选为780～820℃，更优选为800℃，所述第四温度优选为600～620℃，更优选为610℃。在本发明中，所述由第二温度降温至第三温度的过程中，优选以20～30MPa/min的速率将压力由第二压力降至第三压力，然后保压至第四温度；所述自然冷却的过程中，停止施压；所述第三压力优选为28～33MPa，更优选为30MPa。本发明采用分阶段降温的降温程序，能够避免因降温速度过快导致材料内部出现比较大的应力。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的铁铝硅基热电材料；所述铁铝硅基热电材料由两相组成，包括基体相Fe3Al2Si3和第二相FeSi。本发明提供的铁铝硅基热电材料创造了该体系热电材料塞贝克系数的峰值与晶格热导率的最低值，为低热导率、高ZT值的铁铝硅基热电材料。
下面结合实施例对本发明提供的铁铝硅基热电材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种铁铝硅基热电材料，制备步骤如下：
(1)熔炼：以Fe、Al、Si单质为原料，按照化学组成Fe36.5Al23.5+xSi40-x(x＝1.9)所示化学计量比进行配料(即原子配比为：Fe:Al:Si＝36.5:25.4:38.1)，将配比好的Fe、Al、Si原料(配料质量20g)放入磁悬浮熔炼炉坩埚内，抽真空至-0.1MPa，然后充入氩气至0MPa，如此反复共3次，随后抽真空与充氩气同时进行，保持炉内处于氩气流通状态，压强保持在-0.03MPa；随后开始加热，逐步增加电流强度，至样品完全融化后保持60s，开始降温，逐步减小电流强度至0，样品自然冷却至室温后进行翻转，再次通入电流加热，如此反复共4次，待铸锭冷却后将其取出。
(2)研磨：将步骤(1)中获得的铸锭放入玛瑙研钵，倒入一定量无水乙醇(纯度为99.97％)，将铸锭研磨成粉末；随后通过200目筛网将粉末进行筛分分类，获得75μm粒径的粉末颗粒；将粉末颗粒放入真空手套箱干燥12h。
(3)烧结：将干燥的粉末颗粒装入石墨模具，放入放电等离子烧结炉，以120℃/min的升温速率升至610℃，以9MPa/min的速率将压力升至45MPa；再以为65℃/min的升温速率升至终温940℃，以2MPa/min的速率将压力升至55MPa，保温保压13min；降温阶段以140℃/min的降温速率降至800℃，以25MPa/min的速率将压力减至30MPa并进行保压；随后以65℃/min的降温速率降至610℃，然后停止施压进行自然冷却，待温度低于50℃将样品拿出，即为所述铁铝硅基热电材料。
对铁铝硅基热电材料块体进行切割、打磨，对其微观组织以及热电性能进行检测分析。
实施例2
化学组成Fe36.5Al23.5+xSi40-x中x＝1.7，其余与实施例1相同。
实施例3
化学组成Fe36.5Al23.5+xSi40-x中x＝1.8，其余与实施例1相同。
实施例4
化学组成Fe36.5Al23.5+xSi40-x中x＝2.0，其余与实施例1相同。
实施例5
化学组成Fe36.5Al23.5+xSi40-x中x＝2.1，其余与实施例1相同。
通过XRF成分成分测定实施例1(x＝1.9)铁铝硅基热电材料的成分组成，结果如表1所示：
表1实施例1铁铝硅基热电材料的成分组成
| 设计配比(at％) | 36.5 | 25.4 | 38.1 |
| 实际配比(at％) | 39.683 | 23.5581 | 36.7590 |
通过XRF成分成分测定实施例4(x＝2.0)铁铝硅基热电材料的成分组成，结果如表2所示：
表2实施例4铁铝硅基热电材料的成分组成
| 设计配比(at％) | 36.5 | 25.5 | 38 |
| 实际配比(at％) | 38.6931 | 24.3006 | 37.0062 |
由表1～2可以看出，实施例所获得铁铝硅基热电材料块体实际成分与设计配比相差较小，成分精确度较高。
图1为实施例1～5制备得到的铁铝硅基热电材料的XRD图。由XRD图谱中可以看出，实施例合成的样品中生成了Fe3Al2Si3基体相，这意味着合成的样品具备热电性能。
图2为实施例1制备得到的铁铝硅基热电材料的二次电子图像(EPMA图谱)及元素面扫图谱，图2中(a)～(e)分别为二次电子图像、点扫元素含量图、Fe元素分布EDS图谱、Al元素分布EDS图谱、Si元素分布EDS图谱。从二次电子图象中可以确定第二相的存在，通过元素面扫以及点扫确定两相组成成分具体为：基体相Fe3Al2Si3，第二相FeSi。
图3为实施例1～5制备得到的铁铝硅基热电材料的塞贝克系数、电导率、功率因子和热导率图，图3中(a)为塞贝克系数图，(b)为电导率图，(c)为功率因子图，(d)为热导率图。塞贝克系数与电导率成反比关系，实施例制备的材料具有低电导率，从而导致材料具有良好的塞贝克系数，而低电导率是由于材料内部缺陷及非共格关系形成的应力场对电子的散射所导致的；功率因子(PF)是塞贝克系数的平方与电导率的乘积，随温度升高到峰值，随后呈下降趋势，这展现了其室温热电材料的属性，其中成分x＝1.9在373K时达到最大PF为461μWm-1K-2；从图中可以看出，x＝1.7、1.8、2.0、2.1对应的热电材料其热导率在323K的热导率分别为3.53W/mK、4.40W/mK、3.59W/mK、3.96W/mK，x＝1.9对应的热电材料其热导率在323K时最低为3.17W/mK，为该系列热电材料最低值，原因是晶格热导率以及电子热导率都有很大程度上的下降。
图4为实施例1以及对比例1～4制备得到的铁铝硅基热电材料的热电性能(ZT)图。由图4可以看出，五组材料的ZT峰值均发生在450K以下，这展现了铁铝硅基热电材料作为室温热电材料的潜力，成分x＝1.9得益于良好的功率因子与最低的热导率，在423K时ZT达到0.055。
由以上实施例可以看出，本发明制备的铁铝硅基热电材料具有低热导率的特点，热电性能优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铁铝硅基热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将Fe、Al和Si单质原料按照化学计量比进行配料，得到混合料；所述化学计量比为化学组成Fe36.5Al23.5+xSi40-x所示计量比，其中x＝1.7～2.1；
将所述混合料在保护气氛下进行磁悬浮熔炼，得到铸锭；
将所述铸锭进行研磨和筛分，得到粒度为70～80μm的粉末；
将所述粉末进行放电等离子烧结，得到所述铁铝硅基热电材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁悬浮熔炼重复进行，所述磁悬浮熔炼的次数为4次。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，每次磁悬浮熔炼的保温时间为40～90s，真空度为-0.02～-0.05MPa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述研磨在加入研磨介质的条件下进行，所述研磨介质为无水乙醇。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在放电等离子烧结前，还包括将所述粉末进行干燥。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结的升温程序为：以第一升温速率由室温升温至第一温度，然后以第二升温速率由所述第一温度升温至第二温度，在所述第二温度下进行保温；所述第一升温速率为120～130℃/min，所述第二升温速率为60～70℃/min，所述第一温度为550～650℃，所述第二温度为920～950℃，所述保温的时间为12～15min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述由室温升温至第一温度的过程中，以第一升压速率将压力升至第一压力；所述由第一温度升温至第二温度的过程中，以第二升压速率将压力由第一压力升至第二压力；所述第一升压速率为8～10MPa/min，所述第二升压速率为1～3MPa/min，所述第一压力为43～48MPa，所述第二压力为53～58MPa。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结的降温程序为：以第一降温速率由第二温度降温至第三温度；然后以第二降温速率由所述第三温度降温至第四温度；再由所述第四温度自然冷却至50℃以下；所述第一降温速率为130～150℃/min，所述第二降温速率为60～70℃/min，所述第三温度为780～820℃，所述第四温度为600～620℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述由第二温度降温至第三温度的过程中，以20～30MPa/min的速率将压力由第二压力降至第三压力，然后保压至第四温度；所述自然冷却的过程中，停止施压；所述第三压力为28～33MPa。
10.权利要求1～9任意一项所述制备方法制备得到的铁铝硅基热电材料。
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