CN108011032B - 一种提升Sb2Te3基材料热电性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提升Sb2Te3基材料热电性能的方法,通过向P型Sb2Te3热电材料中引入N型Bi2Te3,构成PN结来提升Sb2Te3基材料热电性能,通过调整两物相的比例,实现对材料基体中PN结浓度的调控。当Bi2Te3与Sb2Te3的化学计量比为0.15:0.85时,材料拥有最好的电学性能,328K时有最大的PF为26.34μW K‑2cm‑1;同时由于PN结对载流子和声子的散射,显著降低了材料的热导率,在451K时热导率为0.89W m‑1K‑1;因此该试样拥有最有的热电性能,在401K时ZTmax达1.03(较纯相Sb2Te3提升了25.6%),同时在整个测试温区(300~550K)获得最大的ZTave=0.89(较纯相Sb2Te3提升了40.2%)。
Description
技术领域
本发明属于热电材料制备技术领域,具体涉及一种提升Sb2Te3基材料热电性能的方法。
背景技术
随着全球经济的不断发展,传统的一次化石能源日益枯竭,同时过度的使用和不当的后处理对环境造成的污染问题日趋严重,因此清洁能源和新型能源材料的开发受到人们的广泛关注。
热电材料,是一种通过固体中载流子的输运将热能和电能直接相互转换的功能材料。以热电材料为核心制造的温差发电或热电制冷的器件,具有无噪音、无污染,维护成本低,使用寿命长,体积小等优点,具有极其广泛的应用前景。当前无量纲热电优值ZT来表征来衡量材料的热电性能,因此高的ZT可以保证热电器件具有较高的热电转化效率。理论和实验证明,当材料的ZT超过1即有应用的前景,当ZT超过3可以传统的压缩制冷技术的效率相当。然而,由于现有材料热电性能较差,故热电材料的广泛应用受到严重的制约。探究如何提升材料热电性能依然是当前热电领域研究的重点和难点。
热电材料的ZT可以定义为:ZT=S2σT/κ,其中S为Seebeck系数,σ为电导率,T为绝对温度,κ为热导率。热电性能优异的材料须具备高的S和σ,低的κ。而S、σ、κ三者之间相互耦合,很难实现同时优化。界面是多晶材料的一种常见的结构缺陷,其存在对材料的性能有着强烈的影响。大量的研究工作表明,界面工程是提升材料热电性能的有效途径。
近期研究发现:声子和电子在传输过程中具有不同的波长,因此通过向材料中引入合适的第二相,形成高密度的界面结构,一方面可以散射声子,降低材料晶格热导率;另一方面,可形成的界面势垒,并基于能量过滤效应来优化材料的电学性能。但目前引入材料中界面通常形成的是PP/NN结或金属-半导体异质结,如向N型Bi2Te3中引入 N型Bi2Se3形成NN型异质结,在P型PbTe基体中引入P型PbS形成PP 结,引入Cu、Ag等金属颗粒形成金属-半导体界面。在一定程度维持了材料优异的电学性能,同时较大幅度的降低了材料的热导率,实现了材料ZT的提升。
然而PN结作为一种常见的界面结构,却很少被应用于材料热电性能的提升,主要原因有以下两点:其一,在PN结的形成过程中,界面附近载流子复合,降低载流子浓度,同时还会形成电荷耗尽层,产生内建电场,阻碍载流子迁移,恶化材料的电导率;其二,由于具有PN结的材料中存在两种载流子,即电子和空穴,而这两种载流子对于材料贡献相反,如果材料中存在两种载流子的通路,那么其S将大幅降低。因此在当前热电领域的研究中,鲜有关于向材料中引入PN 结来优化材料热电性能的报道。
作为P型二元V2VI3族化合物,Sb2Te3合金的热电性能并不突出,由于SbTe反位缺陷(受主缺陷)具有较低的形成能,故材料的载流子浓度远高于其最有浓度范围。当前,优化Sb2Te3合金的热电性能的主要途径是掺杂,如引入Sb同族元素Bi,形成(Bi,Sb)2Te3合金,一方面降低材料的载流子浓度,使其获得更高的PF,同时增加对声子的散射,降低热导率,从而优化材料的热电性能。L.P.Hu等人,通过In-Ag共掺杂结合热压烧结技术制备的Ag0.01Sb1.85In0.15Te3样品的ZTmax在710K 时获得,数值为0.92;但铸态下的纯Sb2Te3的ZTmax为0.4。另一重要途径是利用纳米工程,增加材料内部的界面浓度,从而增强对载流子的过滤和对声子的散射作用。如G.H.Dong等人,通过SPS快速烧结技术,将Sb2Te3纳米片烧结成块,以增加其界面浓度来增加Seebeck系数和降低晶格热导率,从而提升ZT,并在420K获得ZTmax=0.58。但当前所制备的P型Sb2Te3基热电材料性能和工艺依旧不能满足实际应用需求,因此如何有效提升其热电性能依然是当前研究的重点之一。
发明内容
本发明的目的在于:提供一种提升Sb2Te3基材料热电性能的方法。
为了实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种提升Sb2Te3基材料热电性能的方法,通过向P型Sb2Te3热电材料中引入N型Bi2Te3,构成PN结来提升Sb2Te3基材料热电性能,通过调整两物相的比例,实现对材料基体中PN结浓度的调控。
优选地,所述的Bi2Te3与Sb2Te3的化学计量比为0.15:0.85。
优选地,一种提升Sb2Te3基材料热电性能的方法,具体步骤如下:
(1)分别将Bi2Te3、Sb2Te3铸锭粉碎为粒径为2~5mm的颗粒;然后在行星式球磨机上真空球磨成粉末;
(2)将制备好的Bi2Te3、Sb2Te3粉末放入烧杯中,加入去离子水,通过磁力搅拌器将粉末混合23~25h后静置23~24h后,倒掉上层清液;
(3)静置后在85~95℃干燥箱烘干70~75h;
(4)烘干后于280~320℃氢气还原炉中还原2.8~3.2h,得到两相混合粉末样品;
(5)将两相混合粉末样品置于石墨模具中,进行SPS烧结即可。
优选地,所述的行星式球磨机上球磨工艺为:球料比为8:1,转速430~470rpm,转速比2:1,磨罐和磨球均为A级玛瑙,球磨时真空罐内充高纯氩气,气压为-0.4~-0.6MPa。
优选地,步骤(1)中真空球磨后的粉末粒径为几百纳米至数微米。
优选地,所述的SPS烧结工艺为:烧结压力38~42MPa,以48~ 52℃/min的升温速率升温至380~420℃,保压4~6min后,当温度降低至240~260℃时缓慢撤掉压力。
本发明的有益效果在于:
本发明通过向P型Sb2Te3热电材料中引入N型Bi2Te3,构成PN结。通过调整两物相的比例,实现了对材料基体中PN结浓度的调控。通过利用PN结中存在的电荷耗尽层,实现了对材料中载流子浓度的优化,通过内建电场实现对多数载流子迁移的调控和对少数载流子的束缚作用,从而优化了材料的电学传输性能;同时利用PN结,增强了对声子散射作用,从而大幅提升了材料的热电性能。当Bi2Te3与Sb2Te3的化学计量比为0.15:0.85时,材料拥有最好的电学性能,328K时有最大的PF为26.34μW K-2cm-1;同时由于PN结对载流子和声子的散射,显著降低了材料的热导率,在451K时热导率为0.89W m-1K-1;因此该试样拥有最有的热电性能,在401K时ZTmax达1.03(较纯相 Sb2Te3提升了25.6%),同时在整个测试温区(300~550K)获得最大的ZTave=0.89(较纯相Sb2Te3提升了40.2%)。
附图说明
图1.(a)-PN结形成前界面附近电荷分布;(b)-PN结形成后界面附近电荷分布,其中虚线框内为电荷耗尽层,箭头代表其中存在内建电场的方向。
图2.(a)-P型Sb2Te3和N型Bi2Te3界面处的能带结构示意图;(b)-当左侧电势高于右侧时,两种载流子在存在PN结的材料中的迁移路径示意图。
图3.(a)-球磨制备的纯P型Sb2Te3粉体形貌;(b)-球磨制备的纯N型 Bi2Te3粉体形貌。
图4.氢气还原后两相混合粉体XRD图谱,其中黑色虚直线代表N 型Bi2Te3(JCPDS#15-0863),黑色实直线代表P型 Sb2Te3(JCPDS#15-0874)。
图5.两相混合烧结块体XRD图谱,其中黑色虚直线代表N型 Bi2Te3(JCPDS#15-0863),黑色实直线代表P型 Sb2Te3(JCPDS#15-0874)。
图6.(a-d)两相混合烧结块体(Bi2Te3)x-(Sb2Te3)1-x (x=0.10,0.15,0.20,0.25)断口相貌图。
图7.材料Seebeck系数和温度的变化关系。
图8.材料电导率和温度的变化关系。
图9.材料功率因子和温度的关系。
图10.材料热导率随温度的变化关系。
图11.材料ZT与温度变化关系。
图12.在整个测试温区内不同PN结浓度对材料ZTave的影响。
具体实施例
一种提升Sb2Te3基材料热电性能的方法,具体步骤如下:
(1)分别将Bi2Te3、Sb2Te3铸锭粉碎为粒径为2~5mm的颗粒;然后在行星式球磨机上真空球磨成粒径为几百纳米至数微米的粉末,形貌如图3所示;
其中,行星式球磨机上球磨工艺为:球料比为8:1,转速450rpm,转速比2:1,磨罐和磨球均为A级玛瑙,球磨时真空罐内充高纯氩气,气压为-0.5MPa。
Bi2Te3、Sb2Te3铸锭制备方法如下:
按照Bi2Te3、Sb2Te3化学计量比称取Bi、Te、Sb纯组元颗粒30g 于陶瓷坩埚中,并覆盖5gB2O3进行保护;在SK2型箱式电阻炉中熔融制备Bi2Te3、Sb2Te3合金。具体熔炼工艺为:在650℃在保温0.5h,升温到750℃保温3h,然后降温到650℃并保温0.5h后空冷凝固。
(2)将Bi2Te3、Sb2Te3粉末,按照(Bi2Te3)x(Sb2Te3)1-x(x=0.10、0.15、0.2、0.25)化学计量比称量放入烧杯中,加入200ml去离子水,通过磁力搅拌器将粉末混合24h后静置24h后,倒掉上层清液;
(3)静置后在90℃干燥箱烘干72h;
(4)烘干后于300℃氢气还原炉中还原3h,得到两相混合粉末样品。为鉴别粉体的物相组成,进行X射线衍射分析。图4为混合粉体的物相XRD图谱;
(5)将两相混合粉末样品置于石墨模具中,进行SPS烧结即可。为鉴别烧结块体材料的物相组成,故对烧结试样进行X射线衍射分析,结果如图5所示。为探究PN结的引入,对烧结块体材料微观结构的影响,故对两相混合烧结试样的块体断口形貌进行SEM表征分析,结果如图6所示。
其中,SPS烧结工艺为:烧结压力40MPa,以50℃/min的升温速率升温至400℃,保压5min后,当温度降低至250℃时缓慢撤掉压力。
利用金刚石切片机将烧结好的块体试样沿垂直压力方向,分别切割尺寸为4×4×15mm3样品进行电学性能测试,相同方向上切割Φ6mm×2mm样品进行热学性能测试(热扩散系数、密度)。所有试样(垂直于烧结方向)Seeebck系数和电导率均利用LRS-3(林赛斯公司,德国,测试过程中通6N-He气作为保护气氛)进行测试,结果如图7和图8所示,图9为材料功率因子(PF=S2σ)随温度变化关系;利用激光热导仪(LFA-457,Netsch,德国)测试材料的热扩散系数λ;利用阿基米德法测试热扩散试样的密度ρ;由于材料的比热在测试过程中会产生巨大的误差,且根据Dulong-Petit定律知,在德拜温度以上,材料的比热Cp可根据公式1~2计算获得:
Cp=(3.91×10-3×T+24.35)×Na/M 公式1.
Cp,复合=ΣCpi×mi% 公式2.
其中Cp为材料比热,Na为分子中原子个数,M为相对分子质量, Cp,复合为两或多相复合材料比热,Cpi为i相比热,mi%为i相的质量分数。根据κ=λρCp,计算材料热导率,结果如图10所示。材料ZT随温度变化关系如图11所示,不同PN结浓度对ZTave的影响如图12所示。
从附图中可以得出如下结论:
图1揭示了PN结对材料中载流子浓度的影响。图1(a)为未形成PN结前,界面两端电荷分布情况。由于在形成PN结过程中,如图1(b)所示,界面两端空穴(P型区)和电子(N型区)会发生复合,从而形成耗尽层,并产生内建电场。
图2揭示了内建电场的存在对载流子迁移的作用机制。由于内建电场具有较高的能量势垒,会阻碍载流子的迁移,如图2(a)所示。虽然耗尽层和内建电场的存在会一定程度恶化材料的电导率,但是由于内建电场的存在使得材料的Seeebck系数明显提升,因此恰当的PN 结浓度(使得少数载流子无法流通,如图2(b)所示)可以促进材料电学性能的提升。
图3为球磨制备的纯P型Sb2Te3粉体及纯N型Bi2Te3粉体形貌。由图可以看出:球磨所制备的粉体为不规则颗粒,主要粒径~5μm,且包含大量的纳米颗粒。
图4揭示两相粉体混合后物相,观察发现:混合粉体的XRD图谱的衍射峰均与N型Bi2Te3(JCPDS#15-0863)及P型 Sb2Te3(JCPDS#15-0874)相符,且没有发现其他杂相或氧化峰的存在。
图5为混合粉体烧结后块体试样的XRD衍射图谱。由图中观察发现:烧结块体的衍射峰依然由N型Bi2Te3(JCPDS#15-0863)及P型 Sb2Te3(JCPDS#15-0874)的衍射峰组成,即暗示烧结块体依然为两相复合材料,且无他杂相或氧化峰的存在。由此可推测PN结被成功引入至P型Sb2Te3基体当中。
图6为PN结的引入对烧结块体结构组织的影响。观察发现:随着PN结浓度的增加,试样断口中的细晶区(由白色虚线标出,主要由纳米晶粒构成)增加。由此可知:PN结对材料的微观结构组织具有一定的优化作用。此外,由于细晶区的增加,使得材料内部界面增多,从而增强对载流子和声子的散射作用,有利于材料热导率的降低。
图7显示了PN结对材料Seebeck系数的影响。对比图中数据发现:随着PN结浓度的增加,材料室温S先增大后减小;当温度为328K 时,试样x=0.20具有最大的S=226.37μV/K,较未混合样品的 S(99.07μV/K)提升了127.3%;样品x=0.10和x=0.15的S较纯Sb2Te3的也有明显提升;然而x=0.25的样品在整个测试温度区间,S均远低于其他样品。由此可见,向基体中引入合适PN结浓度,有利于材料 S的提升,但如果PN结含量过多,会在材料基体中形成少数载流子通道,从而会严重恶化材料的S。
图8为PN结对材料电导率的影响。观察发现:随着PN结浓度的增加,材料的σ明显降低,主要原因是PN结的引入会降低材料中载流子浓度,同时耗尽层中的内建电场阻碍载流子传输,降低载流子的迁移率。
图9为PN结对材料功率因子的作用规律。对于试样x=0.15,由于其S的增加远高于σ的减小,因此相比纯Sb2Te3试样,其PF依然获得了一定的提升。
图10显示了PN结对材料热导率的作用规律。观察发现:随着 PN结含量的增加,材料κ降低。纯Sb2Te3的室温κ高达1.98Wm-1K-1,而当x=0.10时,材料κ仅有1.33Wm-1K-1,较纯相的降低了32.83%;而试样x=0.15时,当温度为451K时κ为0.89W m-1K-1;试样x=0.25 在348K时有最低的κ,数值为0.81W m-1K-1。由此见得,由于PN 结的引入,降低了材料中载流子浓度,同时细化组织,增加界面浓度,增强了对载流子和声子的散射作用,故PN结对材料κ的降低具有明显作用。
图11为材料ZT随温度变化规律。由于纯Sb2Te3的热导率较高,因此其ZT值并不突出,在500K时有最大值0.82;相对而言,试样 x=0.10和x=0.15在维持较高的功率因子的同时,显著降低了材料的热导率,故其ZT值较纯相得到了明显的改善,分别在475K时达0.89(提升量为8.54%)和401K时达1.03(提升量为25.61%),而x=0.20 和x=0.25的样品,虽然其热导率得到了明显的降低,但是由于急剧恶化的电学性能,故其ZT值较低。由此发现:合适PN结浓度有助于材料热电性能的提升。
图12显示了不同试样ZTave。样品x=0.15在整个测试温度范围内的ZT得到显著提升,故其ZTave达0.89,较纯相Sb2Te3的提升了 40.22%。在较大温度范围内获得更高的ZTave更有利于材料的实际应用,也暗示着试样x=0.15具有更高的实用价值。
Claims (6)
1.一种提升Sb2Te3基材料热电性能的方法,其特征在于:通过向P型Sb2Te3热电材料中引入N型Bi2Te3,构成PN结来提升Sb2Te3基材料热电性能,通过调整两物相的比例,实现对材料基体中PN结浓度的调控。
2.根据权利要求1所述的一种提升Sb2Te3基材料热电性能的方法,其特征在于:所述的Bi2Te3与Sb2Te3的化学计量比为0.15:0.85。
3.根据权利要求1所述的一种提升Sb2Te3基材料热电性能的方法,其特征在于:具体步骤如下:
(1)分别将Bi2Te3、Sb2Te3铸锭粉碎为粒径为2~5mm的颗粒;然后在行星式球磨机上真空球磨成粉末;
(2)将制备好的Bi2Te3、Sb2Te3粉末放入烧杯中,加入去离子水,通过磁力搅拌器将粉末混合23~25h后静置23~24h后,倒掉上层清液;
(3)静置后在85~95℃干燥箱烘干70~75h;
(4)烘干后于280~320℃氢气还原炉中还原2.8~3.2h,得到两相混合粉末样品;
(5)将两相混合粉末样品置于石墨模具中,进行SPS烧结即可。
4.根据权利要求3所述的一种提升Sb2Te3基材料热电性能的方法,其特征在于:
所述的行星式球磨机上球磨工艺为:球料比为8:1,转速430~470rpm,转速比2:1,磨罐和磨球均为A级玛瑙,球磨时真空罐内充高纯氩气,气压为-0.4~-0.6MPa。
5.根据权利要求3所述的一种提升Sb2Te3基材料热电性能的方法,其特征在于:
步骤(1)中真空球磨后的粉末粒径为几百纳米至数微米。
6.根据权利要求3所述的一种提升Sb2Te3基材料热电性能的方法,其特征在于:
所述的SPS烧结工艺为:烧结压力38~42MPa,以48~52℃/min的升温速率升温至380~420℃,保压4~6min后,当温度降低至240~260℃时缓慢撤掉压力。
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"Simple and effective fabrication of Sb2Te3 films embedded with Ag2Te nanoprecipitates for enhanced thermoelectric performance";Jiwon Kim 等;《Journal of Materials Chemistry A》;20171205;第6卷(第2期);349-356 * |
热电材料的研究进展;周强等;《电子科技》;20150515(第05期);全文 * |
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