JPH03146470A - 炭化ケイ素質材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り皇圭夏毬且立見 本発明は、半導体拡散炉用の各種炭化ケイ素質部材の材
料などとして好適に使用し得る炭化ケイ素質材料に関す
る。

の　　　び　　が　　しようとする 従来１反応焼結炭化ケイ素を得る方法としては。

英国特許第１１８０９１８号、特公昭４５−３８０６１
号公報などに開示されているように、炭化ケイ素粉末と
炭素粉末とをフェノール樹脂。

シリコーン樹脂等の熱分解により炭素源又は炭化ケイ素
を生じるようなバインダーと共に混合し、これを所望の
形状に成型した後、仮焼してバインダーを分解した仮焼
体を得、次いで必要によりこれに機械加工を施した後、
１４００℃以上の温度で金属ケイ素と接触させ、仮焼体
中に毛細管現象により該金属ケイ素を浸透させて、該金
属ケイ素と仮焼体中の炭素との反応により生じた炭化ケ
イ素により当初から成型体中に配合されていた炭化ケイ
素を相互に強く結び付け、反応焼結炭化ケイ素を得る方
法が知られている。

この方法によれば、通常は焼結することが困難とされて
いる炭化ケイ素を緻密な焼結体とすることができるが、
上記仮焼体中の炭素を完全に反応させるには、過剰な金
属ケイ素を焼結体中に残さざるを得す、このため得られ
た焼結体は炭化ケイ素と金属ケイ素との混合焼結物とな
る。この場合、焼結体中の金属ケイ素は５〜２５％程度
を占めることになり、この残留金属ケイ素は焼結体の強
度向上のためには有益である。しかしながら、このよう
な焼結体を例えばＣＶＤ用の高温耐熱反応管として金属
ケイ素の融点（約１４００℃）を超えるような高温下で
使用した場合、金属ケイ素が焼結体の表面に流れ出した
り、又は冷却過程において、金属ケイ素が固化するとき
に膨張するため、しばしば焼結体が破損してしまうとい
う不都合を生じる。また、金属ケイ素を含む炭化ケイ素
質焼結体をそのままアルミニウムの熔解ルツボとして使
用した場合、焼結体中の金属ケイ素がアルミニウム中に
不純物として混入する一方、しばしばルツボが破損する
といった不都合が発生する。この理由は明らかではない
が、Ａｌ２−８ｉ間の反応が関与していると思われる。

また、このような炭化ケイ素質材料で半導体拡散炉用部
材を構成した場合、これらは１１００℃以上の高温に晒
されるため、上記金属ケイ素中に濃縮され易いＦｅ、Ｔ
ｉなとの不純物が半導体ウェハー中に拡散し、半導体を
汚染するといった不都合を生じる。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、１１００℃
を超えるような高温下に晒された場合でもＦｅ、Ｔｉな
との不純物の拡散を可及的に減少乃至は防止することが
でき、しかも熱サイクルを繰返しても金属ケイ素が溶出
したり、焼結体自体が破損するようなことも抑制され、
半導体拡散炉用の各種炭化ケイ素質部材などの材料とし
て好適に使用される炭化ケイ素質材料を提供することを
目的とする。

するための　　　び 本発明者は、上記目的を遠戚するため鋭意検討を行なっ
た結果、未反応金属ケイ素を含む反応焼結炭化ケイ素材
を酸又はアルカリ処理して該炭化ケイ素材中の未反応金
属ケイ素を除去し、必要によりその表面に上記高純度炭
化ケイ素被膜を形成することにより、１１００℃を超え
るような高温度に晒された場合でもＦｅ、Ｔｉなとの不
純物の拡散が可及的に防止され、しかも例えば高温点が
１４００℃を超えるような熱サイクルを繰返しても金属
ケイ素が溶出したり、焼結体自体が破損するようなこと
も抑制されることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

即ち、本発明の炭化ケイ素質材料は、未反応金属ケイ素
を含む反応焼結炭化ケイ素材を酸又はアルカリで処理し
、未反応金属ケイ素の一部又は全部を除去し、必要によ
りその表面を高純度炭化ケイ素被膜で被覆したことを特
徴とするものである。

本発明によれば、反応焼結炭化ケイ素材中の金属ケイ素
の一部又は全部を除去したことにより。

Ｆｅ、Ｔｉなとの不純物を濃縮し易い金属ケイ素（参考
側参照）が消失又は極端に減少し、このため１１００℃
を超える高温下に晒された場合でも不純物の拡散を可及
的に防止することができ、かつこの金属ケイ素が溶出し
たりその溶融、固化による体積膨張に起因する破損が生
じたりする可能性も極端に低くなり、高温点が１４００
℃を超えるような熱サイクルの繰返しによる金属ケイ素
の溶出や破損の発生も可及的に防止することができる。

なお、反応焼結炭化ケイ素から未反応金属ケイ素を除去
することにより若干の強度低下を生じるが、曲げ強度で
１５〜２０ｋｇ／ｍ”程度の強度を確保することができ
、半導体拡散炉用部材等の用途として十分である。

ここで、本発明の炭化ケイ素質材料には、その表面に化
学気相蒸着（ＣＶＤ）法などにより高純度炭化ケイ素被
膜を形成することができ、この被膜により材料内部から
の不純物の拡散を遮断することができるが、更に上記金
属ケイ素の消失又は減少による効果がこの遮断効果に結
び合わされて、より確実に不純物の拡散を防止すること
ができる。

従って、半導体拡散炉用部材などの不純物の拡散を極度
に嫌う用途に本発明の炭化ケイ素質材料を用いる場合は
、このような高純度炭化ケイ素被膜を形成することが好
ましい。

この場合、本発明によれば、反応焼結炭化ケイ素材中の
金属ケイ素の一部又は全部を除去したことにより、その
表面が凹凸となり、また炭化ケイ素とその熱膨張率など
の物性が異なる金属ケイ素が消失又は減少するため、そ
の表面に形成された高純度炭化ケイ素被膜が強固に固着
されて、剥離やクラックの発生といった不都合を生じる
ことがない。

なお、炭化ケイ素質焼結体を得る方法としては、特公昭
５４−１０８２５号公報、同５７−４３５５３号公報な
どに開示されているように。

炭化ケイ素粉末を焼成して予め炭化ケイ素の焼結体を製
造し、この焼結体中の気孔を金属ケイ素で気密化させる
方法も知られているが、この方法により得られる金属ケ
イ素含浸前の炭化珪素の焼結体は、金属ケイ素を含まな
いものの、均一性に乏しく、また大小の空隙を有し、強
度も極端に低く。

またこのため、本発明の酸又はアルカリ処理により未反
応金属ケイ素を除去した焼結体のようにその表面に直接
炭化ケイ素の緻密な被膜を形成することが困難であり、
半導体拡散炉用部材の材料としては十分満足し得ないも
のである。

更に、従来金属ケイ素を含む炭化ケイ素材の表面に化学
気相蒸着（ＣＶＤ）法等により金属ケイ素を含まない高
純度炭化ケイ素被膜を形成することは知られている（特
公昭６１−２０１２８号公報）、このような炭化ケイ素
質材料は、炭化ケイ素材と高純度炭化ケイ素被膜との間
にその組成の違いから生じる熱膨張係数差などにより、
熱サイクルの繰返しによる被膜の剥離やクラックを生じ
、不純物が拡散してしまう等の問題があるが１本発明は
上述したように酸又はアルカリによるエツチングで金属
ケイ素が除去されて表面が凹凸状になり、その凹部微細
孔中にＳｉＣが析出していくため密着性が非常によく、
また参考例に示したように不純物は金属ケイ素に蓄積さ
れるが、本発明において炭化ケイ素材の表面側にはエツ
チングによりかかる不純物が蓄積する金属ケイ素が除去
されているため、上述したような効果を与えるものであ
る。

以下１本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の炭化ケイ素質材料は、上述したように。

酸又はアルカリ処理により反応焼結炭化ケイ素材中の未
反応金属ケイ素の一部又は全部を除去したものである。

ここで、上記反応焼結炭化ケイ素材としては、公知の方
法により製造されたものを用いることができ、具体的に
は、炭化ケイ素粉末と炭素粉末とをフェノール樹脂、シ
リコーン樹脂等の熱分解により炭素源又は炭化ケイ素を
生じるようなバインダーと共に混合し、これを所望の形
状に成形し、仮焼した後、１５００−１９００℃で本焼
成する方法（英国特許第１１８０９１８号、特公昭４５
−３８０６ｉ号公報等）などにより製造したものを好適
に使用することができる。

また、この反応焼結炭化ケイ素材の密度は、特に限定さ
れるものではないが、３．０５ｇ／ａ＃以上とすること
が好ましい、密度が３．０５ｇ／ａ１未満であると、後
述する酸又はアルカリ処理により強度が著しく低下し、
実用に耐えられなくなる場合がある。一方、密度が３．
１３ｇ／ａＩを超えるものは１通常の方法では製造が困
難であり、このような焼結体は、反応焼結が完結せず、
しばしば未反応部分を生じる場合があるので、３．１３
ｇ／−以下とすることが好ましいが、焼結体の形状等に
よっては密度が３．１３ｇ／ａｊを超えるものも良好に
製造することができる場合があり、かかる場合には密度
が３．１３ｇ／ａＩを超えるものをも好適に使用するこ
とができる。

上記反応焼結炭化ケイ素材から未反応金属ケイ素を除去
する酸又はアルカリ処理に用いられる酸。

アルカリとしては、金属ケイ素を溶解し得るものであれ
ば何れのものでもよいが、不純物を残留させることがな
く、かつ除去効果が高いことなどからＨＦとＨＮＯｓと
の混酸やＮａＯＨ、Ｋ　ＯＨ等のアルカリなどが好適に
使用される。また、処理の方法としては浸漬法が好まし
い。

上記酸又はアルカリ処理による未反応金属ケイ素除去の
程度は、本発明材料の用途に応じて適宜選択することが
でき、必ずしもすべての金属ケイ素を除去する必要はな
いが１例えば半導体拡散炉用の各種部材などのように不
純物の拡散を極端に嫌う用途に用いる場合は、不純物を
濃縮、拡散し易い金属ケイ素をすべて除去することが好
ましい。

一方、使用温度が金属ケイ素の融点以下の用途に用いる
場合は１例えば表面から５０〜１００ＩｌＢ厚の範囲を
処理すればよく、かかる処理により後述する炭化ケイ素
被膜の基体への密着性をより優れたものにすることがで
きる。また、金属ケイ素の融点を超える温度まで加熱、
冷却が繰り返される用途に用いる場合は、焼結体の厚さ
の約５０％以上の範囲に亘り金属ケイ素を除去すること
で、Ｓｉの表面への流出や冷却時の破損を防止すること
ができる。この場合、その処理属はその用途に応じて製
品の機械的強度や処理時間等の面から決定することがで
きる。

本発明の炭化ケイ素質材料は、上記酸又はアルカリ処理
により未反応金属ケイ素の一部又は全部を除去した反応
焼結炭化ケイ素材の表面に高純度炭化ケイ素被膜を形成
することができる。

ここで、上記被膜を形成する方法としては、高純度の炭
化ケイ素被膜が得られることから化学気相蒸着法により
材料基体の表面に炭化ケイ素被膜を析出させる方法が好
適に採用される。この方法は、一般にＣＶ　Ｄ　（Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法
と呼ばれ、具体的にはＣＨ□５ｉＣＱ３、ＣＭ、５ｉＨ
Ｃら、（ｃＨｉ）ｚ　５ｉＣｆ１２．５ｉｃＱ４＋ＣＨ
４，５ｉＣＱ４＋Ｃ，Ｈ。

等の原料ガスを上記酸又はアルカリ処理を施した反応焼
結炭化ケイ素質からなる材料基体が装填されたＣＶＤ炉
内に流してＳｉＣを材料基体の酸又はアルカリ処理面に
析出させるものである。なお、原料ガスは上記したもの
に限られるものではなく、ＣＶＤ法に一般的に用いられ
るものであればよく、また温度は１０００〜１４００℃
が好ましく、圧力は常圧又は減圧のいずれでもよい。

この高純度炭化ケイ素被膜の厚さは、特に制限され、な
いが、３０ＩＪｍ以上、特に５０／ａ１以上とすること
が好ましい、被膜の厚さが３０−未満であると、緻密に
ＳｉＣ膜を被覆することが困難になり、また十分な被膜
強度が得られない場合がある。なお、膜厚の上限は特に
限定されず、適宜選定されるが、ＣＶＤ法により被膜を
形成する場合は、５００４程度とすることが経済的観点
から好ましい。

本発明の炭化ケイ素質材料は、ウェハーポート、ライナ
ーチューブ、プロセスチューブ、カンチレバー等の半導
体拡散炉用の各種炭化ケイ素質部材の材料として好適に
使用されるものであるが、その用途はこれに限定されず
、例えばルツボ等の反応容器、定盤、ＣＶＤ用の反応室
構成部材等の材料としても好適に使用されるものである
。

見豐夏羞果 以上説明したように、本発明の炭化ケイ素質材料は、１
１００℃を超えるような高温下に晒されｔｓｖｈ合でも
Ｆｅ、Ｔｉなどの不純物を拡散することが防止され、し
かも熱サイクルの繰返しにより金属ケイ素の溶出や焼結
体自体の破損が生じたり、表面に形成した高純度炭化ケ
イ素被膜にクラックや剥離が生じるようなことも防止さ
れるので、半導体拡散炉用の各種炭化ケイ素質部材など
の材料として好適に用いられるものである。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
、なお、実施例、比較例に先立ち、反応焼結炭化ケイ素
中に含有される不純物の分布及びその種類を調べた。こ
れを参考例として示す。

〔参考例〕

ＨＦ−ＨＮｏ、（１：　１）の混酸により純化処理され
た炭化ケイ素粉末と通常の分析では不純物が検出されな
い半導体グレードの金属ケイ素とを用い、特公昭４５−
３８０６１号公報に記載された反応焼結法に従い、製造
条件を変えて２種類の未反応金属ケイ素を含む炭化ケイ
素焼結体１，２を製造した。この焼結体１，２について
そのＳｉＣ中及びＳｉ中の不純物の元素分析を行なった
。結果を第１表に示す。

第１表の結果から明らかなように、焼結体１゜２はそれ
ぞれ異なる条件で製造されたものであるが、いずれの焼
結体においても、本来検出される筈のないＳｉ中に不純
物元素が多量に存在しており、不純物がＳｉに蓄積する
ことが確認された。

特に、半導体に熱処理を施す場合にその拡散が大きな問
題となるＦｅについてこの傾向が顕著であった。従って
、焼結体からＳｉを除去することにより、不純物、特に
Ｆｅの拡散を有効に抑制し得ることがわかった。

〔実施例、比較例〕

静水圧プレスを用い、上記参考例と同様にして密度３．
０８５〜３．１０の反応焼結炭化ケイ素質のルツボ（内
径５０ｍａφ、高さ５０ｍ＋、平均肉厚２．５ｍ）を成
型、焼成した。この時、同様に曲げ強度試験片４Ｘ３Ｘ
４０ｍｍ）を成型、焼成した。

次に、上記ルツボ２個を一夜（１６時間）、別の２個を
２時間ＨＦ−ＨＮＯ３（１：　１）の混酸に浸漬して、
Ｓｉのエツチング、除去を行なった。

その結果、−夜浸漬したものは殆んどすべての金属ケイ
素が溶出しており、２時間浸漬したものは焼結体表面か
ら２００〜３００ｐｍに亘り金属ケイ素が溶出した空隙
部が形成されていることが認められた。

また、上記曲げ強度試験片を２０本用意し、その内１０
本はＨＦ−ＨＮｏ、（１：　１）の混酸に一夜浸漬した
。得られた酸処理品及び未処理品について３点曲げ強度
を調べたところ、酸処理品は１４〜１８　ｋｇ／　ｍｍ
”、未処理品は４６〜６２　ｋｇ／　ｍｍ”であった。

次いで、上記−夜及び２時間酸処理を施したルツボをそ
れぞれ真空蒸着炉に仕込み、ＣＶＤ法によりその表面に
高純度炭化ケイ素被膜を形成した。

なお、ＣＶＤ法は下記条件で行なった。

原料ガス　Ｈ，：　５ｉＣＩ２４：　ＣＨ４（容積比９
：３：２．４） 反応温度　１３００℃〜１３５０℃ 反応圧　　１０±２　Ｔｏｒｒ 反応時間　５時間 処理後、ルツボの内側を調べたところ、はぼ１００−の
ＳｉＣ被膜が形成されていた。なお、２時間酸処理した
ルツボは、ＳｉＣ被膜−ポーラスＳｉＣ層−８ｉＣ−Ｓ
ｉ層の三層構成となっていた。

上記高純度炭化ケイ素被膜を形成した一夜酸処理品（本
発明品１）、２時間酸処理品（本発明品２）、−複酸処
理し、被膜形成を行なわなかったもの（本発明品３）、
酸処理（エツチング）、被膜形成を行なわない反応焼結
炭化ケイ素質ルツボ（比較量）を空気雰囲気のマツフル
炉に入れ、それぞれ１００℃／ｗｉｎの割合で上昇加熱
し、１５００℃で５分間保持した後、常温の耐火レンガ
の上に取り出して急冷した。それぞれのルツボを調べた
ところ下記の通りの結果であった。

本見旦蓋 本発明品１，２．３はいずれもひび割れ等の破損を生じ
ることなく、１５００℃からの急冷却に耐え得ることが
確認された。更に、本発明品１，２に形成された被膜を
調べたところ剥離やクラックの発生はなく、１５００℃
からの急冷却に充分耐えることがわかった。また、表面
の変色もなく、被膜が緻密で耐酸化性も良好であること
が確認された。

並」ｂ覧 金属ケイ素がルツボ表面に薄く滲み出して銀灰色となり
、底部にひび割れが生じていた。

従って、以上のように本発明の炭化ケイ素質材料は高温
度（１４００℃以上）での使用に十分耐え、ＳｉＣ被膜
も高純度で強固に基体と一体化されたもので、単なる反
応焼結晶とは異なる用途、具体的には半導体拡散炉用の
各種部材等として好適に用いられるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．未反応金属ケイ素を含む反応焼結炭化ケイ素材を酸
   又はアルカリで処理し、未反応金属ケイ素の一部又は全
   部を除去したことを特徴とする炭化ケイ素質材料。
2. ２．請求項１記載の炭化ケイ素質材料の表面を高純度炭
   化ケイ素被膜で被覆したことを特徴とする炭化ケイ素質
   材料。