JP4070816B2 - 炭素を含む非多孔性または多孔性材料のハロゲン化雰囲気における熱化学的処理 - Google Patents

Description

本発明は：
・適宜開放ポア（または小孔）を有してよい炭素含有材料を、その表面、および当該材料が多孔性である場合にはその内部に、耐熱性の炭化物コーティングを形成するために、セメンテーション（cementation；または炭化物化）よって熱化学的に処理すること；
・適宜開放ポアを有してよい炭素含有材料を、ハロゲン化雰囲気において熱化学的に処理するために、特定の合金を、セメンテーション材料（炭化物化用の粉体等）として使用すること
に関する。
第１の要旨において、本発明は、炭素含有材料の外側表面、および内側表面が存在しアクセス可能である場合にはその内側表面に耐熱性炭化物のコーティングを形成する効率のよい方法を提案する。この種のコーティングを形成することは、当該コーティングが、当該炭素含有材料に優れた耐磨耗性、耐消耗性、耐侵食性、耐酸化性および耐腐食性を与えるために、非常に多くの分野において極めて重要である。当該コーティングはまた、当該炭素含有材料を、その内部における元素の拡散から保護し得る。当該コーティングはまた、溶融した金属による炭素含有材料の濡れを向上させる。特に、本発明の方法は、拡散に対して特に有効な複数の熱シールドおよびバリヤーを生成するために、開発されたものである。
本発明の方法は、セメンテーション（炭化物化）法である：この方法は、炭素含有材料の表面（表面＝外側表面＋場合により内側表面）に耐熱性炭化物を形成する。耐熱性炭化物は、熱処理された前記材料の炭素Ｃと、反応媒体においてセメンテーション材料（炭化物化用の粉体等またはパック）の形態で供給され、ハロゲン化物の形態で前記炭素含有材料の表面に移動させられる元素Ｅとから形成される。前記本発明の方法は、Ｅ−Ｍタイプのセメンテーション材料のドナー（または供与物）の合金（より正確にはｘＥ−ｙＭ−ｚＭ’）および式ＭＸ_nで表される固体の賦活化合物を合わせて；特に圧力条件が、前記元素Ｅが移動し得る条件（化合物ＭＸ_nは固体およびガスの形態でハロゲン化物ＭＸ_nに対して十分に安定であり、ガスの形態のＥＸ_nと共存する）の下で使用する。前記条件および元素Ｅ、Ｍ、Ｍ’Ｘ’の性質（または種類）は以下において明確にされる。
セメンテーション法は、既にフランス国特許出願ＦＲ−Ａ−２ ３０４ ５９０号において開示されている。当該方法は、炭素含有材料の表面に耐熱性金属の炭化物のコーティングを：
・８５０℃〜１２５０℃の範囲にある温度で；
・水素を含む雰囲気で、大気圧で：
・耐熱性金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ）と、当該耐熱性金属のハロゲン化物（ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄等）との、または当該耐熱性金属のハロゲン化物をその場で生成し得るハロゲン化物（ハロゲン化アンモニウム（揮発性）、またはコバルト、ニッケル、鉄もしくはアルミニウムのハロゲン化物）との完全な混合物を含むセメンテーション材料の粉体の存在下で
形成するために炭素含有材料を処理することから成る。
その方法は、コートされる材料を、セメンテーション材料の粉体と接触させた状態で使用して行われる。セメンテーション材料の粉体は、耐熱性金属および当該耐熱性金属のハロゲン化物もしくは当該ハロゲン化物の前駆体に加えて、耐熱性希釈材（アルミナ、マグネシア）およびクロム（触媒）を含む。
従来技術の方法において、耐熱性金属（Ｅ）は、直接導入された、又はその場で前駆体（Ｍ’Ｘ_n）から生成された、それ自身のハロゲン化物（ＥＸ_n）によって運ばれる。ハロゲン化物の前駆体（Ｍ’Ｘ_n）はそのハロゲンが置換される（前駆体Ｍ’Ｘ_nは固体のまま残らず、それはＥＸ_nを生成するためだけに使用される）。
本発明の方法は、従来技術の方法の改良したもの、または最適化したものと解釈され得る。本発明の方法は、非多孔性、または多孔度が僅かである、あるいは非常に多孔度が大きい、非常に広い範囲の炭素含有材料について、ならびに、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ニオブおよびクロムのような金属に加えて、ホウ素およびケイ素のような半金属を含む広い範囲の元素Ｅについて、非常に良い結果をもたらす（従来技術の方法は、処理したパーツの内側部分、処置したパーツのポア等において、適当なコーティングが生成されることを可能とせず、特に、ガス相において拡散が非常に遅いために、観察される析出物の厚さは均一でない）。特に、ホウ素で得られる非常に良い結果に言及すべきである。因みに、鋼鉄をホウ化物化するために推奨される工業的に利用可能なセメンテーション材料が、炭素含有材料の表面へホウ素を移動させることができないことにも特に言及すべきである。
従来の技術はまた、アルミニウムのような金属を供給することによって、金属パーツの内側および外側部分においてコーティングを形成することを説明している（ＦＲ−Ａ−２ ５７６ ９１６およびＦＲ−Ａ−２ ５７６ ９１７）。ＦＲ−Ａ−２ ５７６ ９１６に記載された方法は、反応容器の入口部および出口部の間を流れるガス相を採用している。供給する金属（Ｅ）を移動させるために、ＦＲ−Ａ−２ ５７６ ９１７に記載された方法は、供給する金属の固体のハロゲン化物（ＥＸ_n＝ＡｌＦ₃、ＣｒＦ₂またはＣｒＣｌ₂）または固体のアルカリハロゲン化物（例えば、ＮａＸ、ＫＸ）を使用する（Ｅと合金を作る金属Ｍのハロゲン化物、つまり、ＭＸ_nタイプのハロゲン化物を使用する本発明の方法とは異なっている）。いずれにせよ、ＦＲ−Ａ−２ ５７６ ９１６およびＦＲ−Ａ−２ ５７６ ９１７の方法は、本発明の背景とは全く異なる背景の下で開発されたものである。それらの方法は、炭化物ではないコーティングを生成する。これらのコーティングの生成は、処理される材料内で炭素の移動を利用しない。
本発明は、非多孔性、または僅かに多孔性である、あるいは非常に多孔性でさえある炭素含有材料（言いかえれば、適宜開放ポアを有してもよい炭素含有材料）の表面（表面＝外側表面および場合により内側表面）に耐熱性の炭化物コーティングを形成するために、当該材料をハロゲン化雰囲気において効率的に熱化学的に処理する方法（セメンテーション）を提案する。当該方法は、（特に、厚さ及び相の性質に関して）規則的である組織を有するコーティングを生成でき、組織は、多孔性材料の場合には、均一性（処理した材料の中央ゾーンのコーティングの厚さと当該処理した材料の外側表面におけるコーティングの厚さとの間でａ％として表される比）に関して評価され得る。コントロールされる当該方法は、大きな開放ポアを有する幾つかのタイプの炭素含有材料において、７０％よりも大きい均一性を有するコーティングを生成することができる。かかる結果は、従来技術の方法を用いても得ることができない。従来技術の方法では、コーティングの均一性はほとんど１０％を超えない。
本発明の方法は、炭素含有材料を：
ａ）７００℃〜１３００℃の範囲内にある温度に；
ｂ）水素、希ガスまたはそれらのガスの混合物の、０．１kPa〜３０kPaの範囲内にある減圧下で；
ｃ）アルミニウム、カルシウム、クロム、イットリウムおよびマグネシウムから選択される元素Ｍならびに適宜モデレーター（moderator；または減速）元素Ｍ’と合金を形成しているチタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、クロム、ケイ素およびホウ素から選択される少なくとも１つの元素Ｅによって構成されるセメンテーション材料のドナー、
および、式ＭＸn（ｎは元素Ｍの原子価に相当する整数）で表され、Ｘは塩素またはフッ素、有利にはフッ素から成る、前記処理温度において揮発性の小さい固体の賦活化合物の存在下に
維持することを含み、本発明の方法において、
モデレーター元素Ｍ’はＥ＝Ｍ＝Ｃｒである場合には必然的に使用され、従ってそれはクロム以外である。
本発明によれば、セメンテーションは、減圧下で、一方において元素Ｍと合金を形成している元素Ｅ（元素Ｅは移動させられ、材料の炭素と反応して所定の炭化物を生成する）を用い、他方において、揮発性が小さく固体の形態で存在する同じ元素Ｍのハロゲン化物（塩化物またはフッ化物、好ましくはフッ化物）を用いて実施される。
使用されるセメンテーション材料は、元素Ｍと合金を作っている少なくとも１つの元素Ｅを含む。前記セメンテーション材料は一般に、１種類の元素Ｅを含むが、複数の元素を含むことが除外されるわけではない。ホウ素およびケイを合わせて用い、２つの元素の炭化物によって構成されるコーティングを形成し、炭化ホウ素によってもたらされる耐酸化性と比べて、より広い温度範囲にわたって、向上した耐酸化性を処理した材料に与えることが推奨される。前記セメンテーション材料は、一般に２成分のＥ−Ｍタイプの合金である。モデレーター元素Ｍ’を前記セメンテーション材料において前記元素ＥおよびＭの活性を落ち着かせるために使用する場合には、それはＥ−Ｍ−Ｍ’タイプの合金で構成できる。前記セメンテーション材料は、有利には熱化学的処理を実施する前に、常套的な方法で常圧にて製造される。尤も、このことは強制的なものではない。
いずれにせよ、本発明に従って炭素含有材料の表面に元素Ｅの炭化物を生成するためには、適当な元素Ｍをまず選択しなければならず、場合により元素Ｍ’を選択しなければならない。前記元素Ｍは、適当なハロゲン化物ＭＸnが存在する（処理温度において揮発性が低く、固体である）ことを条件として、選択される。それから、固定されている元素ＥおよびＭ、２成分のＥ−Ｍ合金の性質が考慮され得る。元素ＥおよびＭの個々の活性が、処理した材料の（外側、および場合により内側）表面に前記元素Ｅを移動させて遊離することを可能にする、何かが存在すれば、演繹的に、モデレーター元素Ｍ’は必要とされない。もしそのようなものが存在しなければ、モデレーター元素Ｍ’、ひいてはＥ−Ｍ−Ｍ’の使用が推奨される。
モデレーター元素Ｍ’は一般に金属であり、有利には、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、モリブデンおよびタングステンから選択される。
明らかに、Ｅ＝Ｃｒであれば、Ｍ≠Ｃｒであり、あるいはＥ＝Ｍ＝Ｃｒであれば、Ｍ’≠Ｃｒである。
驚くべきことに、上記において列挙し、以下にまとめる元素：
Ｅ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｂおよびこれらの合金；
Ｍ＝Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｙ、Ｍｇ；
Ｍ’＝Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ；
（Ｅ≠Ｍであれば、Ｍ’は使用してもしなくてもよいこと、およびＥ＝Ｍ＝Ｃｒであれば、Ｍ’は使用され、Ｍ’≠Ｃｒであることが理解される）；
Ｘ＝ＣｌまたはＦ（ＭＸ_nは処理温度で固体のままである）；
を使用して、本発明の範囲において適当なセメンテーション材料および賦活化合物を準備でき、セメンテーション法（炭化物化法）を以下の条件：
・７００℃〜１３００℃の範囲内にある温度；
・水素、希ガスまたはそれらのガスの混合物の０．１〜３０kPaの範囲内にある減圧下
で実施することによって効果的に炭素含有材料を処理できる。
７００℃〜１３００℃の範囲内において、ホウ素以外の元素Ｅの炭化物のコーティングを得るためには、処理温度は一般に１０５０℃よりも低く、炭化ホウ素のコーティングを得るためには、１１００℃、有利には１２００℃よりも高い。
本発明によれば、ハロゲン化された賦活化合物ＭＸ_nは、前記の処理温度において、（処理の間中、）凝縮した形態で固体のままであることを念頭におくべきである。それは、処理温度において低い蒸気圧を有する；いずれにせよ、蒸気圧は、当該方法が実施される圧力よりも低い。
所与の元素の塩化物がすべて、そのフッ化物よりも不安定でより揮発性が高く、また、当該塩化物が、対応するフッ化物の融点よりも低い融点を有する場合には、本発明の方法で使用されるハロゲン化された賦活化合物が有利にはフッ化物（ＭＦ_n）であることが理解されよう。
当該ハロゲン化された賦活化合物ＭＸ_nは、すべてのハロゲン化物が生成されたときに固体の状態で存在するのに十分な量で使用される。有利には、過剰量または非常に多くの過剰量が使用される。従って、例えば、当該ハロゲン化された賦活化合物は、一般に、セメンテーション材料の重量に関して約５重量％の量で使用され得る。
本発明の方法は、低圧の保護ガス中で実施される。
保護ガスは、酸化を防止し、反応媒体を閉じ込め、そして全圧を処理が実施される圧力にするために使用される。当該圧力値は、理論的には、ハロゲン化されたガス種が処理チャンバーに閉じ込められるように、それらの分圧の合計よりも十分に高くなるように選択される。上述したように、当該値は、０．１kPa〜３０kPaの範囲内にある。より有利には、それは０．５kPa〜１５kPaの範囲内にあり、更により有利には、０．５kPa〜５kPaの範囲内にある。０．１kPaよりも低い、または３０kPaよりも高い圧力で行うと、特に多孔性の炭素含有材料において適当なコーティングを形成することが困難になるという、拡散の問題が生じる。
元素Ｅが処理される材料の表面に遊離することを可能にしなければならない保護ガスは以下のものから構成され得る：
・ヘリウムまたはアルゴンのような希ガス。これらの２つの軽い希ガスは、特に好ましい。特に、ヘリウムガスは最も軽く、従ってガス相において拡散を促進し得るので、これを使用することが推奨される。
・水素のような還元ガス。そのようなガスを使用することにより可能となり得る補足の還元反応が有用な場合がある。
・これらのガスの混合物：ヘリウムまたはアルゴンのような希ガスと水素のような還元ガス。
本発明の熱化学的な処理の時間に関しては、それは明らかに多様であってよく、一般に数時間〜数十時間の範囲である。それは明らかに、炭化物のコーティングの所定の厚さ、および多孔性材料内への浸透の難しさに依存する。本発明の方法は、数ナノメートルから数十ミクロンの間で変化し得る厚さのコーティングを形成できる。
本発明の方法は、あらゆるタイプの炭素含有材料を処理するのに適しており、その本質的な特徴は上記において説明され、その有利な変形例を以下において示す。本明細書および添付した請求の範囲において、「炭素含有材料」という用語は、２５原子％以上の炭素を含む材料を意味する。前記炭素は、化合していなくてもよく、または、特にＳｉＣのような半炭化物の形態で化合していてもよい。
前記炭素含有材料における炭素の部分は、本発明に従って処理される場合、炭化物コーティングを形成するために使用され（この点に関して、本発明の方法は、ＣＶＤまたはＣＶＩタイプの方法とは非常に異なるセメンテーション法である）、また、本発明の方法は、非多孔性炭素含有材料、僅かに多孔性である炭素含有材料、または非常に多孔性である炭素含有材料を処理するのに適していることを念頭におくべきである。より正確にいえば、本発明の方法は、非多孔性材料、および２％〜９８％、一般には５％〜８０％の範囲内にある開放多孔度を有する材料の両方を処理するのに適している。それは特に：
・非多孔性であるか、または一般に２％〜１５％の範囲内にある開放多孔度を有するグラファイト製パーツ；
・一般に５％〜１５％の範囲内にある開放多孔度を有する、全体的に又は部分的に緻密化された、炭素／炭素複合材料；
（比較的緻密化された材料であるこの種の材料において、本発明は主に、かなり厚くてもよい、表面のコーティングを形成することを目的とする）
・表面炭素層を有するように予備処理された、または予備処理されていない、一般に６０％〜８０％の範囲内にある大きな開放多孔度を有する繊維質予備成形体、特に、緻密化されていない繊維質炭素予備成形体、または緻密化されていないＳｉＣ繊維をベースとする繊維質予備成形体（Nicalon（登録商標）等）；
（この種の緻密化されていない材料において、本発明は、それらの繊維の機械的性質がほんの僅か変化するように、繊維に薄い鞘を形成することを目的とする。）
・一般に５０％〜９８％の範囲内にある開放多孔度を有する非常に密度の低い炭素フォーム
（この最後のタイプの非常に多孔性の炭素含有材料において、本発明は、フォームのコアに均質な析出物を形成できる。従って、これは、高温で良好な機械的特性を有する低密度の熱絶縁材料を形成する。）
を処理するのに適している。
処理される炭素含有基体がどのようなものでも、製造のいずれかの段階で形成される炭化物層は、硬度を向上させ、酸化および化学的腐食に対する耐性を強化し、特に酸素等の拡散に対するバリヤーを構成する。
上記で規定した本発明の方法は、多数の変形例において実施できる。
反応物−処理される炭素含有材料、セメンテーション材料、賦活化合物−の位置関係に関して、以下のことを念頭におくべきである：
・処理される炭素含有材料は、少なくとも部分的にセメンテーション材料の中に浸漬され、または当該セメンテーション材料に近接するゾーンにおいてガス相で保持され得る。非多孔性または僅かに多孔性である材料は、有利には、セメンテーション材料に当該材料を配置させて処理され（そのような材料／セメンテーション材料の接触は、本発明の実施条件において、前記セメンテーション材料が前記材料に付着するという問題を生じさせず、したがって、処理した材料から前記セメンテーション材料を取り除くための難しい後処理を必要としない）、一方、多孔性または非常に多孔性である材料は、有利には、当該材料を（セメンテーション材料と接触させずに）ガス相で保持させて処理される。本発明の更に別の変形例において、セメンテーション材料は、スリップ（slip；または細長い一片）の形態で使用でき、それは、処理される材料の表面に張りつけられる。より正確にいえば、以下のことが実施され得る：
＋第１に粉体のセメンテーション材料を作製する；
＋それから、当該粉体のセメンテーション材料の懸濁物を、溶媒（例えば水）及び場合により仮の接着剤（例えばポリビニルアルコール）を用いて作製する；
＋作製したスリップを（例えば塗布によって）処理する炭素含有材料の表面（表面の全体またはその一部分にのみ）張りつける；
＋スリップで少なくとも部分的にコートされた材料を本発明に従って熱化学的に処理する。
冷却後、炭素含有材料はその表面、および（存在する場合には）その下にあるポアの中で、ある深さにおいて転換した。
特に、炭素／炭素複合材料の航空機用ブレーキディスクのようなパーツは、少なくとも部分的に（ブレーキディスクではその摩擦面で）、腐食からそれらを保護するために処理することができる。形成される炭化物の層はまた、別の保護層の結合用下層として使用され得る。
・固体の賦活化合物は、有利には、セメンテーション材料または炭素含有材料のいずれとも直接、接触しない。特に好ましい変形例において、それは、セメンテーション材料／炭素含有材料の全体から離れて、前記炭素含有材料が処理される温度（セメンテーション材料／炭素含有材料の組み合わせの温度）よりも２０℃〜２００℃低い温度、より一般には５０℃〜１００℃低い温度に維持される。従って、処理される材料の表面で賦活化合物ＭＸ_nが再凝縮されるおそれは最小限となる。本発明を、所定の一の賦活化合物／セメンテーション材料の接触温度で実施することは、特に、非多孔性材料または僅かに多孔性である材料を比較的揮発性の高いハロゲン化物で処理する場合には、完全に除外されるものではないが、本発明者らは、特に多孔性材料については、揮発性の小さい前記賦活化合物を固体の状態で、温度θ_Aであるゾーンで維持するとともに、セメンテーション材料／炭素含有材料の全体（当該炭素含有材料は、一般に少なくとも部分的に前記セメンテーション材料内に、又はそれの非常に近くにあるゾーンにおいてガス相に位置する）を温度θ_Cで別のゾーンで維持し、θ_C＞θ_Aにすると、最も良い結果が得られることを見出した。温度差Δθ＝θ_C−θ_Aは、推奨したように、比較的高い。従って、温度差は、十分な厚さの炭化ホウ素のコーティングを形成するためには、１００℃よりも大きいことが推奨される。炭素含有材料（およびセメンテーション材料）が処理される「ホット（熱い）」ゾーンに対して「コールド（冷たい）」ゾーンに固体の賦活化合物を維持する、熱勾配を設けた本発明の方法のこの好ましい変形例は、特に創意に富むものである。
上述した本発明の方法は、セメンテーション材料のドナー：Ｅ−Ｍタイプ又はＥ−Ｍ−Ｍ’タイプの合金を用いて実施される。それは本当の意味での合金であり、粉体の単なる混合物ではない。合金は本発明を実施する前に、完全に、それとは無関係に製造してよい。従って、それは、粉体（Ｅ、Ｍ、適宜Ｍ’）の公知の熱化学的処理で得ることができ、または（常套の冶金的な方法によって得られる）冶金の合金を大きな比表面積を有する粒子に分割して得ることができる。更に別の変形例において、前記合金は、本発明の方法を実施するときに、本発明のために供される装置において、当該方法の前に又は当該方法の一部として、賦活化合物の存在下で製造することができる。第１の場合において、前記賦活化合物を含む適当な粉体の混合物が大気圧で熱処理される。第２の場合において、本発明の方法は、粉体の混合物と賦活化合物の存在下で（減圧下で）開始される（当該粉体の混合物は温度が上昇するにつれて合金に変化する）。
一般に、本発明の方法を実施するために必要なセメンテーション材料のドナーは、有利には、大気圧で、賦活化合物の存在下で実施される熱処理によって（処理は本発明の熱化学的な処理とは無関係であるか、または本発明の熱化学的処理に先立つものである）、あるいは得られた合金を分割することを伴う冶金タイプの処理（処理は本発明の熱化学的な処理とは無関係である）によって、前記方法を実施する前に製造される。
特に好ましい変形例において、前記セメンテーション材料は、本発明の処理の前に、ホットゾーンおよびコールドゾーンを含む装置において製造され、粉体：Ｅ、Ｍおよび場合によりＭ’がホットゾーンで混合され、それからハロゲン化された賦活化合物ＭＸ_nがコールドゾーンで凝縮して回収される。
本発明の方法の終了は目的、即ち所定の厚さの炭化物層の製品が得られたかどうかに依存し、本発明の終了時に、所定のドナー元素Ｅ、例えばタンタル、ニオブおよびクロムで、複数相のコーティングにおいて複数の炭化物を得ることが可能である。この複数相コーティングは、それ自体重要なものである。但し、当該複数相コーティングでコートされた炭素含有材料を、それらの対応する単相の炭化物に転換するために補足的な熱処理に付すことも、好都合である。原則として、単相炭化物は耐熱性がより大きい。
拡散処理とみなすことができる、この焼鈍（またはアニール）熱処理は、当業者に公知である。その熱処理は、ハロゲン化された賦活剤の不存在下で、大気圧で実施される。従って、２つの相ＴａＣ＋Ｔａ₂Ｃコーティングでコートされた炭素含有材料を、本発明の熱化学的な処理の後に、２つの相のコーティングを単相ＴａＣコーティングに転換させるために、１３００℃に近い温度で処理することが可能である。
前記ＴａＣ炭化物は、最も耐熱性のある炭化物であることが知られている。この炭化物のコーティングは、拡散バリヤーとして最も効果的なものの１つである。
上述した、そして以下で説明される本発明の方法は、炭化ジルコニウム、炭化タンタル、または炭化ホウ素のコーティングを形成するために、有利には、以下の条件で実施される。
・炭化ジルコニウムコーティング：
ヘリウムおよびアルゴンから選択されるガス、ならびに、有利にはヘリウムから成る希ガスの減圧下で、Ｚｒ−Ａｌのセメンテーション材料のドナーおよびＡｌＦ₃賦活化合物の存在下で、温度は、有利には１０５０℃よりも低く、一般に８００℃〜１０００℃の範囲内にある。前記希ガスの存在下で、規則的な組織を有する均一なコーティングが得られることが経験的に確立されているので、希ガスは水素よりも好ましい。水素中で処理した予備成形体のコアでは不規則な組織（「鱗状の」表面）が得られ、その組織は、後に続く緻密化の間にダメージを受けるおそれがある。
・炭化タンタルコーティング：
水素の減圧下で、Ｔａ−Ｃｒのセメンテーション材料のドナーおよびＣｒＦ₂賦活化合物の存在下で、温度は、有利には１０５０℃よりも低く、一般に７００℃〜１０００℃の範囲内にある。この場合、還元ガスを関与が非常に有益である。上述したように、このような熱化学的処理の後に得られる炭化物は２相（ＴａＣ＋Ｔａ₂Ｃ）である。適宜、それを焼鈍し、それを単相の炭化タンタル（ＴａＣ）コーティングに変えてもよい。
・炭化ホウ素コーティング；
水素の減圧下で、Ｂ−ＭｇまたはＢ−Ｙセメンテーション材料のドナーおよびＭｇＦ₂またはＹＦ₃賦活化合物の存在下で（ＭｇＦ₂はＢ−Ｍｇと、ＹＦ3はＢ−Ｙと結合させられる）、温度は、有利には１１００℃よりも高く、一般に１２００℃〜１３００℃の範囲内にある。この場合、還元ガスの使用が、特にイットリウムを使用する場合に、非常に有益である。
本発明においてホウ素を用いて得られた良い結果は、既に指摘したように、極めて重要である。特に、ホウ素元素の電気的陽性の性質が先験的に不十分であるという事実のために、そのような結果はかなり意外である。
元素Ｅ＝Ｚｒ、ＴａまたはＢに関する上述した本発明の変形例は、特に多孔性の炭素含有材料を用いる場合には、有利には、炭素含有材料（およセメンテーション材料）が処理される温度よりも低い温度の賦活化合物を用いて実施される。
本発明はまた、上述したような本発明の熱化学的な処理を実施するための装置を提供する。その装置は：
・反応物が配置され、それらが反応する、部分的にシールした第１チャンバー（当該第１チャンバーは、有利にはステンレス鋼またはグラファイトで形成される。）；
・前記第１チャンバーが配置される第２チャンバー（当該第２チャンバーは、周囲の大気からシール（または密封絶縁）され、その中で水素、希ガス、またはこれらのガスの混合物を、減圧下で循環させる手段と結合している。）；
・前記２つのチャンバー内で処理を維持しコントロールするための加熱手段；（当該加熱手段は有利には前記第１チャンバーにおいて２つのゾーンの間で２０℃〜２００℃の温度差を維持することができる。）
を含む。
処理される材料、セメンテーション材料のドナー、および賦活化合物を含む全体は、前記第１チャンバーに配置されるようになっている。反応媒体に鉄が存在することを避けるべきである場合、および／または本発明の方法が例えば炭化ホウ素を生成するために高温で行われる場合には、グラファイト製の第１チャンバーにおいて実施される方法が推奨される。これらの制約がない場合には、本発明の方法は、ステンレス鋼製の第１チャンバーで実施されることが推奨される。前記第１チャンバーは、反応雰囲気をその中に閉じ込めるように、一般にプラグを用いて、部分的にシールされた状態に保たれる。従って、本発明を実施する場合、熱力学的平衡に近い状態が、ガス相とセメンテーション材料との間、および当該セメンテーション材料と炭素含有材料との間に定立され得る。方法が固体相の拡散によって制限される場合、これは非常に好ましいものである。
第１チャンバーは有利には、処理される材料をセメンテーション材料に接触させることなくセメンテーション材料に近接させた状態に維持する手段、およびハロゲン化された賦活化合物を離れた場所で含むためのボート型の手段を備えていてよい。そのような手段でもって、処置される炭素含有材料／セメンテーション材料の物理的な分離、および必要な場合には、処理される炭素含有材料／セメンテーション材料／ハロゲン化された賦活化合物の物理的な分離が確実になる。後者の物理的な分離は、有利には、上述したように、一方において処理される炭素含有材料／セメンテーション材料が（混合されて、または物理的に分離されて）配置されたゾーンと、他方においてハロゲン化された賦活剤が配置されたゾーンとの間で温度差を維持できる適当な加熱手段と組み合わされる。
部分的にシールした第１チャンバーは、外部からシールされ、ガス（水素、アルゴンまたはヘリウムのような希ガス、またはこれらのガスの混合物）が減圧下で循環する第２チャンバーに配置される。
前記第１および第２チャンバーは、その中で必要とされる処理温度に加熱し、それを維持し得る加熱手段と組み合わされる。既に上記において規定したように、加熱手段は、有利には、ハロゲン化された賦活化合物が配置されるコールドゾーンと、セメンテーション材料および処理される炭素含有材料が混合して、または物理的に分離して配置されたホットゾーンとの間の温度勾配を維持し、コントロールすることができるものである。
変形例において、前記第１および第２チャンバーは円筒形態の炉に配置される。
本発明はまた、総じて、次の式の合金：
ｘＥ−ｙＭ−ｚＭ’
式中：
ＥはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｂおよびそれらの合金から選択され；
ＭはＡｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｙ、Ｍｇから選択され；
Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗから選択され；
ｘ、ｙおよびｚは、前記元素Ｅ、Ｍ、Ｍ’の各々の原子パーセントを示し；
ｘ≠０
ｙ≠０
および
・Ｅ＝Ｍ＝Ｃｒであれば、ｚ≠０およびＭ’≠Ｃｒであり；
・Ｅ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＴａまたはＮｂおよびＭ＝Ｃｒであれば、ｚ≠０およびＭ’≠Ｃｒであることを条件として、
ｚ＝０またはｚ≠０である
を、ハロゲン化雰囲気において、適宜開放ポアを有してよい炭素含有材料を熱化学的に処理するためのセメンテーション材料として使用することに関連する：
この種の（分割した形態：粉体、粒子、ピース（または部片）等の）合金を、ハロゲン化した雰囲気で実施されるセメンテーション法において、セメンテーション材料として使用することは新規である。上述した一般的で有利な条件の下での当該使用は、特に非常に多孔性である材料について、驚くべき結果をもたらし得る。
本発明の種々の側面を以下の実施例において説明する。
実施例１
多孔度が７５％である三次元（３Ｄ）の繊維質炭素予備成形体に炭化ジルコニウムの層を形成する、セメンテーション材料の外側での熱化学的な処理。
アルミニウムとジルコニウムの粉体の混合物を、Ａｌが３８．２原子％（１５．５重量％）およびＺｒが６１．８原子％（８４．５重量％）である割合で、半（または部分的に）シールしたステンレス鋼製チャンバーに入れ、それに充填物の５重量％の量のフッ化アルミニウムＡｌＦ₃の粉体を加えた。全体を、水素のストリームにより維持された大気圧下で、９２７℃（１２００Ｋ）に、３６時間加熱した。この処理の終了時に、Ａｌが３８．２原子％、Ｚｒが６１．８原子％の組成のアルミニウム−ジルコニウムの合金（またはセメンテーション材料）が得られ、それは多孔性の粒子および粉体の混合物の形態であった。フッ化アルミニウムは、半シールしたチャンバー内の最も冷たい壁面に向って完全に移動しており、そこで再凝縮していた。
前記Ａｌ−Ｚｒ合金の一部を取り出し、同じ半シールしたチャンバーの中へ、最も熱い部分となった部分に導入した。多孔度が７５％であって２０×１５×５mm³の３Ｄの繊維質炭素予備成形体を、セメンテーション材料の上に、セメンテーション材料と接触しないように吊るした。全体は、ジャケット付きの管状炉の中間部分に置かれ、処理されるパーツとＡｌ−Ｚｒセメンテーション材料が配置されている最も高い温度と、固体のＡｌＦ₃が配置されている最も低い温度との間の温度差が１００℃となるように、８２７℃（１１００Ｋ）に加熱された。これらの条件の下では、合金におけるアルミニウムとジルコニウムの理論的な活性は、ａ_Al＝１．３×１０^-4であり、ａ_Zr＝３．３×１０^-1であった。ヘリウムのストリームによって維持された全圧２．６７kPaで、１６時間の処理を実施した。この処理の終了時には、予備成形体を構成する繊維すべてに、非常に規則的な組織を有する炭化ジルコニウムコーティングが付着して形成された。その厚さは、パーツの中心と外面との間で１１０ナノメートル（nm）から１００nmに及んでいた。
実施例２
多孔度が１０〜１５％である炭素／炭素複合材料に炭化ジルコニウムの層を形成する、セメンテーション材料の外側における熱化学的な処理。
Ａｌ−Ｚｒ合金を、賦活化合物ＡｌＦ₃の存在下で、実施例１について説明したのと同じ条件の下で製造した。この例において、粉体の混合物の組成は、Ａｌが４５．８原子％（２０重量％）およびＺｒが５４．２原子％（８０重量％）であった。
多孔度が１０〜１５％であって２０×１５×５mm³の炭素／炭素複合材料のパーツを、用意したセメンテーション材料の上に、（セメンテーション材料と接触しないように）吊るし、処理を１００時間の間、９２７℃（１２００Ｋ）で実施した。これらの条件の下では、合金におけるアルミニウムとジルコニウムの理論的な活性は、ａ_Al＝８．８×１０^-3であり、ａ_Zr＝２．９×１０^-2であった。ヘリウムのストリームによって維持された全圧は２．６７kPaであった。処理ゾーンとＡｌＦ₃賦活化合物が固体であったゾーンとの間の温度差は５０℃であった。付着して得られた、非常に規則的な組織を有する炭化ジルコニウムコーティングの厚さは、パーツの中心と外面との間で２．９μｍから１．８μｍに及んでいた。
実施例３
多孔度が７５％である三次元（３Ｄ）の繊維質炭素予備成形体に炭化タンタルの層を形成する、セメンテーション材料の外側における熱化学的な処理−多孔度が７５％である三次元（３Ｄ）の繊維質炭素予備成形体に単相の炭化タンタルコーティングを形成する高温の拡散処理。
ａ）以下のものを、半シールされたステンレス鋼製チャンバーに同時に導入した：
・最も高い温度を有する部分に、クロム（Ｃｒ）が２８原子％（１０重量％）およびタンタル（Ｔａ）が７２原子％（９０重量％）である割合の、クロムおよびタンタルの粉体の混合物；
・最も低い温度を有する部分に、グラファイト製のボート状容器に収容したフッ化クロムＣｒＦ₂の粉体（Ｃｒ−Ｔａ混合物の５重量％）。
第１の操作において、半シールされたチャンバーの周囲で、水素のストリームによって維持される３kPaの全圧下で、３６時間、全体を加熱して、ホットゾーンにおいて７７７℃（１０５０Ｋ）に、コールドゾーンにおいて７２７℃に加熱した。
得られた合金（または変形例において、同じ割合の純粋な粉体の金属）は、粉体混合物の上にそれと接触することなく吊るされた、多孔度が７５％であって２０×５×５mm³の３Ｄの炭素繊維質予備成形体パーツを処理するために用いた。
処理されるパーツとＣｒ−Ｔａセメンテーション材料（または変形例においては粉体の混合物）を配置した最も高い温度と、固体のＣｒＦ₂を配置した最も低い温度との間の温度差が５０℃となるように、全体を温度７７７℃（１０５０Ｋ）のジャケット付きの管状炉の中間部分に導入した。これらの条件の下では、セメンテーション材料におけるクロムとタンタルの理論的な活性は、ａ_Cr＝２．３×１０^-1であり、ａ_Ta＝９．９×１０^-1であった。水素のストリームによって維持された全圧２．６７kPaで、８時間、処理を実施した。この処理の終了時には、予備成形体を構成する繊維すべてに、非常に規則的な組織を有する２相のＴａＣ＋Ｔａ₂Ｃのコーティングが付着して形成された。その厚さは、２０nm程度であった。その均一性は９０％を越えていた（当該均一性は、予備成形体の中央ゾーンのコーティングの厚さと予備成形体の外側表面でのコーティングの厚さとの間で、％で表される比である）。
ｂ）実施例３ａに従ってコートしたパーツを、セメンテーション処理を実施するために使用されていない、半シールしたグラファイト製のチャンバーに導入した。パーツはまた、グラファイト製の器具で搬送された。全体は、ヘリウムのストリームで維持された大気圧下で、４８時間、１３００℃（１５７３Ｋ）の温度に維持された。処理の終了時には、単相のＴａＣコーティングが形成され、それは、実施例３ａで得られた２相のＴａＣ＋Ｔａ₂Ｃのコーティングの厚さ、均一性、接着および規則的な組織を保っていた。
実施例４
ＭｇＦ₂賦活化合物を使用し、多孔度が６０％である三次元（３Ｄ）の繊維質炭素予備成形体に炭化ホウ素の層を形成する、セメンテーション材料の外側における熱化学的な処理。
以下のものを、半シールされたグラファイト製チャンバーに同時に導入した：
・最も高い温度を有する部分に、Ｂ（ホウ素）が９５．３原子％（９０重量％）およびＭｇ（マグネシウム）が４．７原子％（１０重量％）である割合の、ホウ素およびマグネシウムの粉体の混合物、ならびに多孔度が６０％であって１５×１０×５mm³の３Ｄの炭素繊維質予備成形体パーツであって、粉体の混合物の上に、グラファイト製の器具によって両者が接触しないように吊るされた予備成形体パーツ；
・最も低い温度を有する部分に、グラファイト製のボート状容器に収容したフッ化マグネシウムＭｇＦ₂の結晶（Ｂ−Ｍｇ混合物の２０重量％）。
全体は、処理されるパーツが配置されている最も高い温度と、固体のＭｇＦ₂が配置されている最も低い温度との間の温度差が７０℃となるように、温度１２２７℃（１５００Ｋ）のジャケット付きの管状炉の中間部分に導入された。処理は水素のストリームで維持された全圧１．３３kPaで、１８時間実施した。Ｍｇ−Ｂの合金が、炉の温度が上昇して、マグネシウムが６５０℃（９２３Ｋ）から溶融することにより、形成された。これらの条件の下では、ホウ素の活性は１に保たれ、マグネシウムの活性は、約１０^-2よりも小さかった。この処理の終了時には、予備成形体を構成する繊維すべてに、規則的な組織を有する斜方六面体の炭化ホウ素のコーティングが付着して形成された。その厚さは、パーツの中心と外面との間で１４０nmから８５nmに及んでいた。
実施例５
多孔度が１０〜１５％である炭素／炭素複合材料に炭化ホウ素の層を形成する、セメンテーション材料中で実施される熱化学的な処理。
Ｂ−Ｍｇ粉体の混合物の組成、およびそれと固体の賦活化合物ＭｇＦ₂の位置関係は実施例４と同様であった。処理されるパーツは多孔度が１０〜１５％である、２５×８×２０mm³の炭素／炭素複合材料であった。それは、粉体の混合物の中に配置された。熱化学的な処理は、時間を３２時間に増やし、全圧を０．６７kPaとして、実施例４の条件と同じ条件下で行った。この処理の終了時に、パーツをセメンテーション材料から取り出し、合成材料の可撓性の毛を有するブラシを用いてパーツから残留物を容易に取り除いた。セメンテーション材料は処理した材料に粘着していなかったので、この「クリーニング」のために、機械加工のような費用のかかる操作を実施する必要はなかった。
比較的規則的な組織を有する付着した斜方六角形の炭化ホウ素コーティングが、ガス相がアクセスできる多孔性部分の全体にわたって形成された。その厚さは、パーツの中心と外面との間で、１μｍから０．５μｍに及んでいた。

Claims (22)

1. 炭素含有材料の外側表面に、耐熱性炭化物コーティングを形成するための、炭素含有材料のセメンテーション熱化学的処理方法であって、当該処理方法が前記材料を：
   ａ）７００℃〜１３００℃の範囲内にある温度で；
   ｂ）水素、希ガス、またはそれらのガスの混合物の、０．１kPa〜３０kPaの範囲内にある減圧下で；
   ｃ）アルミニウム、カルシウム、クロム、イットリウムおよびマグネシウムから選択される一種の元素Ｍと合金を形成しているチタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、クロム、ケイ素およびホウ素から選択される少なくとも１つの元素Ｅによって構成されるセメンテーション材料のドナー；および
   前記処理温度において揮発性が低く、式ＭＸ_nで表され、Ｘが塩素またはフッ素から成る、固体の賦活化合物の存在下
   に維持することを含む
   処理方法。
2. 炭素含有材料の表面が開放ポアを有し、炭素含有材料の内側表面にも、耐熱性炭化物コーティングが形成される、請求項１に記載の熱化学的処理方法。
3. 元素Ｅが、さらに、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、モリブデン及びタングステンから選択される一種の金属であるモデレータ元素Ｍ’と合金を形成している、請求項１または２に記載の熱化学的処理方法。
4. Ｅ＝Ｍ＝Ｃｒであり、モデレータ元素Ｍ’がクロム以外の元素である、請求項３に記載の熱化学的処理方法。
5. Ｘがフッ素である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱化学的処理方法。
6. 処理される炭素含有材料が、２％〜９８％の範囲内で開放ポアを有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の熱化学的処理方法。
7. 処理される炭素含有材料が、グラファイトパーツ、全体的に又は部分的に緻密化された炭素／炭素複合材料、緻密化されていない繊維質炭素予備成形体、ＳｉＣ繊維をベースとし、表面の炭素層を形成するために予め処理した又は予め処理されていない緻密化されていない予備成形体、または炭素フォームから成ることを特徴とする、請求項６に記載の熱化学的処理方法。
8. 前記処理される炭素含有材料が、少なくとも部分的に前記セメンテーション材料のドナーの中に浸漬され、または前記セメンテーション材料のドナーに近いゾーンにおいてガス相中に保持されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱化学的処理方法。
9. 前記固体の賦活化合物が、前記セメンテーション材料または処理される炭素含有材料のいずれとも接触していないことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱化学的処理方法。
10. 前記固体の賦活化合物が、前記処理される炭素含有材料の温度よりも２０℃〜２００℃低い温度に維持されることを特徴とする、請求項９に記載の熱化学的処理方法。
11. セメンテーション材料のドナーが、予め、大気圧下で製造されたものであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱化学的処理方法。
12. セメンテーション材料のドナーが賦活化合物の存在下で製造されたものであることを特徴とする、請求項１１に記載の熱化学的処理方法。
13. 生成された複数相の炭化タンタル、炭化ニオブまたは炭化クロムのコーティングを、より高い温度で焼鈍熱処理して、単相のコーティングに変換させることを更に含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱化学的処理方法。
14. 熱化学的処理が：
    ・１０５０℃よりも低い温度で；
    ・水素の減圧下で；
    ・２相のＴａＣ＋Ｔａ₂Ｃコーティングを形成するために、ドナーのＴａ−Ｃｒセメンテーション材料およびＣｒＦ₃賦活化合物の存在下で
    実施されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱化学的処理方法。
15. 熱化学的処理が：
    ・１０５０℃よりも低い温度で；
    ・水素の減圧下で；
    ・２相のＴａＣ＋Ｔａ₂Ｃコーティングを形成するために、ドナーのＴａ−Ｃｒセメンテーション材料およびＣｒＦ₃賦活化合物の存在下で
    実施され、
    単相のＴａＣコーティングを形成するために、追加の焼鈍熱処理を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の熱化学的処理方法。
16. 焼鈍熱処理が１３００℃に近い温度で実施されることを特徴とする、請求項１５に記載の熱化学的処理方法。
17. 熱化学的処理が：
    ・１０５０℃よりも低い温度で；
    ・ヘリウムおよびアルゴンから選択される希ガスの減圧下で；
    ・炭化ジルコニウムコーティングを形成するために、ドナーのＺｒ−Ａｌセメンテーション材料およびＡｌＦ₃賦活化合物の存在下で
    実施されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱化学的処理方法。
18. 希ガスがヘリウムである、請求項１７に記載の熱化学的処理方法。
19. 熱化学的処理が：
    ・１１００℃よりも高い温度で；
    ・水素の減圧下で；
    ・炭化ホウ素コーティングを形成するために、ドナーのＢ−ＭｇまたはＢ−Ｙセメンテーション材料およびＭｇＦ₂またはＹＦ₃賦活化合物の存在下で
    実施されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱化学的処理方法。
20. 上記請求項１〜１９のいずれかの１項に記載の熱化学的処理方法を：
    ・反応物が配置されて反応し得る、部分的にシールした第１のチャンバー、
    ・第１のチャンバーがその内部に配置される第２のチャンバー、
    ・前記チャンバー内の処理温度を維持およびコントロールするための加熱手段を含む装置で実施し、
    前記第２のチャンバーは、周囲の大気からシールされ、減圧下で水素、希ガスまたはそれらのガスの混合物をチャンバー内で循環させる手段と組み合わされていることを特徴とする熱化学的処理方法。
21. 前記第１のチャンバーは、ステンレス鋼またはグラファイトで形成されている、請求項２０に記載の熱化学的処理方法。
22. 前記加熱手段は、第１のチャンバーの２つのゾーンの間で２０℃〜２００℃の温度差を維持できることを特徴とする、請求項２０または２１に記載の熱化学的処理方法。