JPH03218971A - 窒化ケイ素―炭化ケイ素複合焼結体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特異な微構造を持つ窒化ケイ素一炭化ケイ素
複合焼結体の製造法に関し、特に、ケイ素、炭素、窒素
および酸稟からなる組成を有する平均粒径１μｍ以下の
非晶質粉末を原料として、炭化ケイ素粒子が粒界のみな
らず窒化ケイ素粒子内にも分散した特異な微構造からな
る窒化ケイ素−炭化ケイ素複合焼結体であって、室温、
高温強度および破壊靭性僅に優れた窒化ケイ素一炭化ケ
イ素複合焼結体の製造法に関する。

〔従来技術およびその問題点］ 窒化ケイ素、炭化ケイ素は高温構造材料用のエンジニア
リングセラミックス材料として近年冨に注目を集めて来
ている。特に窒化ケイ素は耐熱衝撃や破壊靭性に、また
炭化ケイ素は耐酸化性や高温強度にそれぞれ優れた性質
を有している。このため窒化ケイ素、炭化ケイ素はそれ
ぞれの特性を生かした分野で開発が行われている。一方
、両者の利点を生かすために窒化ケイ素一炭化ケイ素複
合体の開発も種々試みられている。

従来、窒化ケイ素一炭化ケイ素複合体セラミックスを得
る方法としては、（１）窒化ケイ素（ＳｉＪ，）粉末と
炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末．やウィスカーとを機械的に
混合して常圧焼結あるいはホットプレスやＨＩＰなどの
加圧下で焼結する方法。

（２）炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末とケイ素（Ｓｉ）粉末
からなる成型体を窒化反応によって窒化ケイ素（ＳｉＪ
ａ）を生成させたり、窒化ケイ素（ＳｉＪｎ）粉末と炭
化ケイ素（ＳｉＣ）粉末とからなる成型体にケイ素（Ｓ
ｉ）を浸透させて炭化ケイ素（ＳｉＣ）を生成させたり
する反応焼結による方法。

（３）有機ケイ素ポリマー、あるいは有機ケイ素化合物
にケイ素粉末を加えたものを原料とし、これを加熱する
ことによって窒化ケイ素一炭化ケイ素複合体を生成させ
る方法等がある。

しかし、これらのうち、（２）　、（３）による方法は
一般に寸法精度がよく成型性に優れている利点はあるが
、得られる焼結体は多孔質になりやすく高密度で緻密な
焼結体を得ることは困難である。

このため得られる焼結体物性は、緻密な窒化ケイ素、炭
化ケイ素に比べて劣る場合が多く、たとえば焼結体の強
度は窒化ケイ素、炭化ケイ素より低い。このため、高密
度で緻密な複合焼結体を得るには通常前記（１）の方法
が採用されるのが一般的である。例えば、窒化ケイ素粉
末と炭化ケイ素粉末を用いた窒化ケイ素一炭化ケイ素複
合焼結体の例としては、Ｕ．Ｓ．Ｐ　４，１８４，８８
２　、あるいはＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｇａ．Ｓｏｃ．，　
５６，　４５５（１９７３）に示されるように、５〜３
２μ霧の炭化ケイ素粉末（最大４０Ｖｏｌχ）を窒化ケ
イ素粉末に添加することにより、窒化ケイ素に比べ熱伝
導度や高温強度の改善された成型体の得られることが開
示されている。

しかしながら、このような窒化ケイ素と炭化ケイ素を混
合することによって窒化ケイ素一炭化ケイ素複合焼結体
を得る方法は、両者を均一に分散させることが困難であ
り、得られる複合セラミックスの機械的物性は満足ゆく
ものではなかった．そこで本発明者らは先に、特開昭６
３−　１５９２５６において、あらかじめ窒化ケイ素と
炭化ケイ素が均一に混じりあったケイ素、炭素、窒素お
よび酸素からなる組成を有する平均粒径１μｍ以下の非
晶質粉末を原料として、平均粒径が１μｍ以下の炭化ケ
イ素を窒化ケイ素に均一に分散させ、窒化ケイ素の粒子
を柱状化することによって、室温強度および破壊靭性と
も窒化ケイ素より優る窒化ケイ素一炭化ケイ素複合焼結
体が得られることを示した．さらにこの窒化ケイ素一炭
化ケイ素複合焼結体は平均粒径１μｍ以下の炭化ケイ素
粒子が粒界に分散し、かつ数ｎｍから数百ｎｍの炭化ケ
イ素粒子が窒化ケイ素粒子内に分散した特異な微構造か
らなる窒化ケイ素一炭化ケイ素複合焼結体であることが
明らかとなった。

さらに本発明者らはこの窒化ケイ素一炭化ケイ素複合焼
結体の製造法を詳細に検討した結果、従来より一層機械
的特性、とくに強度特性に優れた窒化ケイ素一炭化ケイ
素複合焼結体の製造法を見い出した。

本発明の目的は、従来の窒化ケイ素一炭化ケイ素複合焼
結体では達し得なかった高い室温・高温強度をもつ窒化
ケイ素一炭化ケイ素複合焼結体の製造法を提供すること
である。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明はケイ素、炭素、窒素および酸素から
なる組成を有する平均粒径１ｕｍ以下の非晶質粉末を原
料として、平均粒径１μｍ以下の炭化ケイ素粒子が粒界
に分散し、かつ数ｎｍから数百ｎｍの炭化ケイ素粒子が
窒化ケイ素粒子内に分散した微構造からなる窒化ケイ素
一炭化ケイ素複合焼結体を製造する方法において、１４
００”Ｃ〜１６００℃で０．５〜２４時間保持し、窒化
ケイ素および／または炭化ケイ素の結晶を生成させた後
、１６００℃を超え、２３００℃までの温度で液相焼結
することを特徴とする窒化ケイ素一炭化ケイ素複合焼結
体の製造法である。

本発明の方法によれば、先に本発明者らが示した従来の
窒化ケイ素一炭化ケイ素複合焼結体よりもさらに優れた
強度特性を与えることができる。

本発明に用いられる原料は非晶質であり、焼結過程にお
いてこの粉末中の窒化ケイ素成分は、非晶質からα相さ
らにβ相へと結晶化し、一方、炭化ケイ素成分は、非晶
質からβ相あるいは焼結条件によってはさらにα相へと
結晶化して行く。このような変化を伴いながら最終的に
繊密化して窒化ケイ素一炭化ケイ素複合焼結体となる。

この非晶質から結晶質へと変化する過程においては、原
子の組み替えが起こり、余分な元素はガスとして放出さ
れながら結晶化して行くものと考えられる．このため、
本発明者らが従来示した方法においては、この結晶化に
伴って生成するガスが系外へ抜けきらず、焼結体中に気
孔となって残存し、それが破壊源となり、焼結体の強度
低下を引き起すことがしばしばあった。

しかしながら本発明によれば、焼結過程においてこの非
晶質粉末の結晶化を十分進行させ、余分なガス成分を系
外へ排出し、しかるのち焼結することにより、上記破壊
源をなくし結果として焼結体の強度を向上させることが
可能となった。

従来の方法では、得られる窒化ケイ素一炭化ケイ素複合
焼結体が等軸状の組織から成る場合には強度の点におい
て不十分であるといった問題点を抱えていたが、本発明
によれば等軸状の粒子からなる微構造であっても高い強
度の窒化ケイ素一炭化ケイ素複合焼結体を得ることが可
能になった。

また、本発明により非晶質粉末の結晶化を十分進行させ
ることによって、炭化ケイ素成分は結晶化とともに粒成
長を始め、窒化ケイ素の粒内に取り込まれる量が減少し
、結果として粒界に存在する量が多くなる。このため、
高温における強度低下の原因、すなわち窒化ケイ素の粒
界すべりが抑制され、高温強度もまた従来の方法のもの
ににくらべて向上させることができる。

本発明によれば、これまでよりも一層室温および高温強
度に優れた窒化ケイ素一炭化ケイ素複合焼結体を得るこ
とができるものである。

次に本発明の方法につき詳細に述べる。

本発明の焼結体を得るための原料としては、たとえば、
特開昭６−２００８１２号公報、特開昭６０−２００８
１３号公報、特開昭６０−２２１３１１号公報、特開昭
６０２３５７０７号公報、特開昭６１−１１７１０８号
公報等に示されている方法により得られる非晶質のケイ
素、炭素、窒素、酸素からなる粉末が用いられる。

これらの粉末を焼結中に液相を生成する焼結助剤とよく
混合する。本発明に用いられる焼結助剤は、従来から窒
化ケイ素、炭化ケイ素に用いられているいずれのものも
使用することができ、たとえば、ＭｇＯ．　Ａ　ｊ２　
ｚＯｘ．　ｈＯ，，Ａ　Ｉ　Ｎ．　ＳｉＯｚやランタン
系の酸化物等が例示され、これらは単独でもしくは混合
して使用することができる。これら焼結助剤の使用量は
通常０．１〜２０重量％の範囲である。

これら混合の方法は従来用いられている乾式あるいは湿
式混合法のいずれの方法でも構わない。

このようにして得られた混合粉末は、必要に応じて鋳込
み成形、金型成形、あるいは射出成形などの方法によっ
て成形され、次の焼結工程へ移される。この焼結方法は
、通常の常圧焼結、ホットプレス、ガス圧焼結、あるい
はＨＩＰ等の従来がら実施されている方法がそのまま適
用できる。

本発明の特徴は、この焼結過程において１４００〜１６
００℃で０．５〜２４時間保持し、窒化ケイ素および／
または炭化ケイ素の結晶を生成させることにある。すな
わち、粉末あるいは成形体を、非酸化性雰囲気にされた
焼結装置内に設置し昇温を開始する。そして１４００℃
〜１６００℃の範囲の所定の温度に０．５〜２４時間保
持することにより、窒化ケイ素および／または炭化ケイ
素の結晶化を進行させる。

この温度および保持時間は、用いる粉末の炭素量や焼結
助剤の量および種類によって適宜選択される。たとえば
、ホットプレス焼結によって、炭素量９％を含有し、ケ
イ素、窒素、酸素からなる非晶質粉末とイットリア６％
およびアルミナ２％との混合物である原料から窒化ケイ
素一炭化ケイ素複合焼結体を得ようとする場合は、１５
００℃〜１６００℃の温度域で１〜２時間保持するのが
よい。こうした場合に、所定の温度域において緩やかに
昇温することも本発明と同様の効果をもたらす。

次に、所定の焼結温度域まで昇温し、焼結を行う。焼結
の温度は１６００℃を超え、２３００℃までの温度が適
当であり、通常は、窒化ケイ素の分解が起こらない１６
００℃を超え１８５０℃程度の温度範囲で実施される。

例えば、代表的なホットプレス法では１６５０℃〜１８
００℃、２　０　０　〜４　０　０　Ｋ　ｇ　／　ｃ　
ｍ　”、０．５　〜５ｈｒｓの条件で焼成される。この
ような焼成によって最終的に得られる焼結体は、たとえ
ば、等軸状粒子と柱状粒子から構成される大部分が主と
してβ相の窒化ケイ素と主としてβ相の炭化ケイ素から
なる窒化ケイ素一炭化ケイ素複合焼結体となる。また温
度、圧力および焼結時間などの焼結条件の選択すること
によっては、大部分が０．５μｍ以下の等軸状粒子から
構成される、α相とβ相の窒化ケイ素とβ相の炭化ケイ
素からなる窒化ケイ素一炭化ケイ素複合焼結体を得るこ
とができる。一方、ＨＩＰやガス圧焼結による場合には
、窒化ケイ素の分解温度を上げることができるため、焼
結温度を高《することができる。このような焼結法によ
って、窒化ケイ素一炭化ケイ素複合焼結体中の炭化ケイ
素をα相に冨む相へ変えることも可能である。

この様な本発明の方法によって得られる複合焼結体は、
これまで本発明者らが示した窒化ケイ素炭化ケイ素複合
焼結体よりも、より優れた室温および高温強度を示し、
さらには従来の窒化ケイ素一炭化ケイ素系複合焼結体に
はみられない超￥性特性を示す。

〔発明の効果〕

本発明によって得られる窒化ケイ素一炭化ケイ素複合焼
結体は、室温および高温強度に優れており、タービンや
エンジン等の高温高強度部材や切削工具また耐摩耗材料
などの広範な分野に使用することが可能である。さらに
超塑性を示すという特徴をもつので、この性質を利用し
成型加工を行うことも可能である。

以下に示す実施例は本発明の一例を示すものであって本
発明の要旨を超えない限り、これに限定されるものでな
い。

尚、本発明において、室温および高温強度の試験片は３
Ｘ４Ｘ＞３６ｓｗのサイズで行い、４点曲げで外部スパ
ン３０ａ＋ｍ、内部スパン１０■、クロスヘッドスピー
ド０．５＋ｍｎ／蒙ｉｎでおこなった。

また焼結体の嵩密度測定はアルキメデス法により、硬度
はビンカース硬度測定（１９．６　Ｎ荷重、２０秒保持
）によった。また、破壊靭性値はＪ．　Ｍａｔｅｒ．Ｓ
ｃｉ．　Ｌｅｔｔ．，　１．　１３　（１９Ｂ２）に記
載の方法に従って求めた。

実施例　１〜３、比較例　１〜３ 炭素を９．３重量％含有するケイ素、炭素、窒素および
酸素からなる平均粒径が１μｍ以下の非晶質粉末に、表
１に示す焼結助剤を加えエタノール中で湿式混合を行い
乾燥した後、直径５０簡の黒鉛ダイスに充填し、窒素ガ
ス中３５０　Ｋｇ／ｃｍ”の圧力で示す条件下において
ホットプレス焼結を行った。得られた焼結体を切断し、
ＩＩ　３２５　、Ｉ　１０００のダイヤモンド砥石で研
削したのち３×４×３８ｌｌｌの試験片を作成し、物性
を測定した。この結果を表−１に示す。なお、実施例１
の焼結体は平均粒径が０．５μｍ以下の主として等軸状
粒子からなり、実施例２および３の焼結体は０．５μｍ
以下の等軸状粒子と１−５μｍの長さを持つ柱状粒子か
らなっていた。

（以下　余白） 表 １ 実施例　４．５　　　比較例　４，５ 炭素を６．２重量％含有するケイ素、炭素、窒素および
酸素からなる平均粒径が１μｍ以下の非晶質粉末ニＹｚ
Ｏ３６ｔｍｔχ，　Ａｌｚｏ３２ｗｔ　％を加えエタノ
ール中で湿式混合を行い乾燥した後、直径５０閣の黒鉛
ダイスに充填し、窒素ガス中３５０Ｋｇ／ｃ■２の圧力
で表−２に示す条件下においてホットプレス焼結を行っ
た。　得られた焼結体を切断し、１３２５，　＃１００
０のダイヤモンド砥石で研削したのち３Ｘ４Ｘ３８ｎ＋
の試験片を作成し物性を測定した。

この結果を表−２に示す。これらの焼結体は０．５μ一
以下の主として等軸状粒子からなっていた。

表−２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ケイ素、炭素、窒素および酸素からなる組成を有する
   平均粒径１μｍ以下の非晶質粉末を原料として、平均粒
   径１μｍ以下の炭化ケイ素粒子が粒界に分散し、かつ数
   ｎｍから数百ｎｍの炭化ケイ素粒子が窒化ケイ素粒子内
   に分散した微構造からなる窒化ケイ素−炭化ケイ素複合
   焼結体を製造する方法において、１４００℃〜１６００
   ℃で０．５〜２４時間保持し、窒化ケイ素および／また
   は炭化ケイ素の結晶を生成させた後、１６００℃を超え
   、２３００℃までの温度で液相焼結することを特徴とす
   る窒化ケイ素−炭化ケイ素複合焼結体の製造法