DE69002447T2

DE69002447T2 - Verfahren zur Formgebung keramischer Zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69002447T2
Application number: DE1990602447
Authority: DE
Inventors: Kansei Izaki; Takamasa Kawakami; Yasuhara Kodama; Fumihiro Wakai
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Director-General Of Agency Of Industrial Science A
Priority date: 1989-12-26
Filing date: 1990-12-11
Publication date: 1993-11-18
Anticipated expiration: 2010-12-12
Also published as: EP0435064B1; EP0435064A1; DE69002447D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Formgebung keramischer Zusammensetzung. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Formgebung keramischer Zusammensetzung durch das superplastische Deformieren eines gesinterten Siliciumnitrid- Siliciumcarbidverbundmaterials, dessen Mikrostruktur überwiegend aus gleichgerichteten Körner gebildet wird, unter Anlegen einer Zugspannung oder Druckspannung, und ein Verfahren zur Formgebung keramischer Zusammensetzung, welches geformte Erzeugnisse, die ausgezeichnete Festigkeit und Zähigkeit aufweisen, zur Verfügung stellt, durch das Formen dieser keramischen Zusammensetzungen, durch das oben beschriebene superplastische Deformieren und anschließendes Wärmebehandeln des geformten Körpers.
Siliciumnitrid und Siliciumcarbid wurde in der jüngsten Zeit als Keramiken zur Verwendung in Strukturmaterialien des sogenannten nichtoxidischen Typs Aufmerksamkeit geschenkt und sie wurden daher in einer Vielzahl von Gebieten eingesetzt.
Obwohl Siliciumnitrid und Siliciumcarbid aufgrund ihrer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, Wärmestoßbeständigkeit, Verschleißbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit verwendet werden, gehören sie zu den sogenannten brüchigen Materialien und sind daher nur sehr schlecht zu bearbeiten. Daher werden aus Siliciumnitrid oder Siliciumcarbid geformte Bauteile im allgemeinen durch das Formen der Pulver des Ausgangsmaterials hergestellt, mittels Gießen, Formen, Spritzgießen, Sintern der geformten Körper und anschließendes Verarbeiten derselben. Obwohl durch die bekannten Formgebungsverfahren sehr komplizierte Profile hergestellt werden können, tritt eine Schwindung während des Sintern auf, so daß bei den, eine hohe Präzision erfordernden Bauteilen, die Endprodukte dadurch erzielt werden mußten, daß die geformten Erzeugnisse einem ersten Sintern unterworfen wurden, einer Schneidbearbeitung, einem zweiten Sintern und anschließend einem Abschleifen und Polieren.
Daher führen die Härte und die Brüchigkeit der Keramiken, welche deren innere Eigenschaften darstellen, zu einem Nachteil bei der Formgebung und der Verarbeitung, während der Herstellung der keramischen Erzeugnisse. Des weiteren führt die schlechte Effizienz bei der Verarbeitung zu einer Erhöhung der Herstellungskosten, und ist daher eine ernste Behinderung für die Herstellung von keramischen Erzeugnisses in einem großen Maßstab.
Bei metallischen Materialien, die eine hohe Duktilität zeigen, können im Gegensatz dazu, geformte Erzeugnisse mittels der sogenannten plastischen Deformierung effizient und billig hergestellt werden. Solch eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit ist einer der Hauptfaktoren, welche zu der weit verbreiteten Verwendung metallischer Materialien beitragen. Könnte eine solche plastische Deformierung auf Keramiken des nichtoxidischen Typs, wie Siliciumnitrid und Siliciumcarbid angewandt werden, würden die Produktionskosten wesentlich reduziert werden, im Vergleich mit den Kosten der bekannten Verfahren, und eine Produktion im großen Maßstab für Keramiken zur Verwendung für Strukturmaterialien und eine drastische Erweiterung derer Verwendungen könnte erwartet werden.
Das bekannte Siliciumnitrid und Siliciumcarbid zeigt jedoch einen Sprödbruch bei Raumtemperatur und in einem hohen Temperaturbereich von 1200ºC oder mehr beträgt die Deformation bei einem einachsigen Zeitstandversuch mit Zugbelastung 0,8% für heißgepreßtes Siliciumnitrid und 3% oder weniger für drucklos gesintertes Siliciumnitrid, so daß sie zerbrechen ohne eine stabile Deformation zu unterlaufen. Daher war es unmöglich, eine plastische Deformation auf Siliciumnitrid oder Siliciumcarbid anzuwenden.
Einige Arten der metallischen Legierung können nur schwierig durch plastische Deformierung verarbeitet werden. Für solche metallische Materialien ist es die Praxis, die Materialien dadurch zu formen oder eine Formgebung dadurch zu bewirken, daß in dieser feine Kristallkörner unter einer gesteuerten Dehnungsgeschwindigkeit und in einem gesteuerten Temperaturbereich gebildet werden, und daß diese so eine sogenannte superplastische Deformierung unterlaufen. Bei dieser superplastischen Deformierung unterläuft das Material eine Deformierung unter einer Spannung, die sehr viel geringer ist als die an der Fließgrenze, ohne das Phänomen des Einschnürens zu bewirken. Eine Deformierung in der Größenordnung von einigen 100% ist bei einigen Materialarten möglich. Es ist bekannt, daß es durch solch ein Verfahren möglich wird, Erzeugnisse mit komplizierten Profilen relativ billig herzustellen, sogar aus metallischen Legierungen, die nur sehr schwer über plastische Deformierung verarbeitbar sind (U.S.P. Nr. 4784818).
Das Auftreten des Phänomen der superplastischen Deformierung wurde bisher nicht in Keramiken des nichtoxidischen Typs, wie Siliciumnitrid und Siliciumcarbid beobachtet.
Es wurden intensive Untersuchungen der superplastischen Deformierung solcher Keramiken des nichtoxidischen Typs, wie Siliciumnitrid und Siliciumcarbid, durchgeführt. Als ein Ergebnis, fand man heraus, daß ein gesintertes Siliciumnitrid- Siliciumcarbidverbundmaterial mit einer überwiegend aus feinen gleichgerichteten Körnern gebildeten Mikrostruktur, eine hohe Duktilität ohne das Auftreten des Phänomens der Einschnürung zeigt, wenn dieses einer einachsigen Zugspannung oder Druckspannung unter einer gesteuerten Verformungsgeschwindigkeit bei einer gesteuerten Temperatur unterworfen wird, d.h., es zeigt Superplastizität und kann auf diese Weise geformt werden.
Des weiteren wurde bei der Untersuchung des die superplastische Deformierung (nachfolgend zeitweise als die superplastische Formgebung von Verformung bezeichnet) einsetzenden Formgebungsverfahren herausgefunden, daß die durch superplastische Formgebung erzielten geformten Erzeugnisse keine ausreichend befriedigende Festigkeit, Bruchzähigkeit oder Wärmebeständigkeit zur Verwendung als Strukturmaterialien etc. wie solche aufwiesen, da feine Hohlräume dazu tendierten, sich in dem geformten Körper während des Schrittes der superplastischen Formgebung zu entwickeln.
Daher wurden intensive Untersuchungen des Formgebungsverfahrens durchgeführt und man fand heraus, daß durch das Anwenden einer Wärmebehandlung auf den durch superplastische Formgebung erhaltenen geformten Körper die Festigkeit, Bruchzähigkeit oder Wärmebeständigkeit des resultierenden geformten Körpers wesentlich verbessert wird, im Vergleich mit den Eigenschaften eines geformten Körpers unmittelbar nach der superplastischen Formgebung.
Der erste Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Formgebung von Keramiken des nichtoxidischen Typs mittels superplastischer Formgebung zur Verfügung zu stellen.
Der zweite Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren, zur Erzeugung von geformten Erzeugnissen mit besserer Festigkeit, Bruchzähigkeit oder Wärmebeständigkeit als die nur durch superplastische Formgebung erzielte, dadurch zur Verfügung zu stellen,daß die Keramiken des nichtoxidischen Typs einer superplastischen Formgebung und anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen werden.
Der dritte Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welcher zu einem geformten Körper mit einer gewünschten Form führt, ohne daß wie in den bekannten Verfahren komplizierte Form- oder Formgebungsschritte notwendig sind, durch das Formen eines gesinterten Siliciumnitrid-Siliciumcarbidverbundmaterials mit einer durch Flüssigphasensinterung hergestellten besonderen Mikrostruktur, durch die superplastische Formgebung.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Formgebung keramischer Zusammensetzung, umfassend das Formen eines gesinterten Siliciumnitrid-Siliciumcarbidverbundmaterials, dessen Mikrostruktur überwiegend aus gleichgerichteten Körnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von 2 um oder weniger gebildet wird und welches einen Siliciumcarbidgehalt von 10-50 Vol. -% aufweist, erhalten durch eine Flüssigphasensinterung, und wobei wenigstens 40 Vol.-% des Siliciumnitrids in der β-Phase vorliegen, durch das superplastische Deformieren dieses Materials mit einer Verformungsgeschwindigkeit von 10&supmin;&sup6; s&supmin;¹ bis 10&supmin;¹ s&supmin;¹ unter Anlegen einer Zugspannung oder einer Druckspannung in einem superplastischen Temperaturbereich von 1400 - 1700ºC, und des weiteren ein Verfahren zur Formgebung keramischer Zusammensetzung umfassend das Formen dieses gesinterten Verbundmaterials durch superplastisches Deformieren des oben beschriebenen Materials, und anschließendes Wärmebehandeln des geformten Körpers in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre bei 1000 - 1300ºC unter normalen oder angelegten Druck.
Durch die superplastische Verformung des gesinterten Siliciumnitrids-Siliciumcarbidverbundmaterial, mit der in der vorliegenden Erfindung angegebenen Mikrostruktur, kann ein Präzisionsformen in eine gewünschte Gestalt erzielt werden, ohne das komplizierte Formungs- und Formgebungsschritte notwendig wären, die herkömmlicherweise bei dem Formen und der Formgebung der gesinterten Siliciumnitridmaterialien und der gesinterten Siliciumnitrid-Siliciumcarbidverbundmaterialien erforderlich sind, und des weiteren kann durch das Anwenden einer Wärmebehandlung nach der Formgebung die Festigkeit, Bruchzähigkeit oder Wärmebeständigkeit verbessert werden. Daher können hochtemperaturfeste, hochfeste Materialien für Gasturbinen und Motoren, wärmedämmende Materialien, verschleißfeste Materialien, Schneidwerkzeuge etc., die eine hohe Abmessungsgenauigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften erfordern, effizient und billig hergestellt werden.
Des weiteren können gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung komplizierte Profile aus einem gesinterten Siliciumnitrid-Siliciumcarbidverbundmaterial von einfacher Form erzielt werden.
Fig. 1 zeigt eine Spannungs/Dehnungskurve eines gesinterten Siliciumnitrid-Siliciumcarbidverbundmaterials aus Beispiel 2, bei einer Verformungsgeschwindigkeit von 4 x 10&supmin;&sup5; s&supmin;¹ bei 1650ºC.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete keramische Zusammensetzung, d.h. insbesondere gesinterte Siliciumnitrid- Siliciumcarbidverbundmaterialien, deren Mikrostruktur überwiegend aus gleichgerichteten Körnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von 2 um oder weniger gebildet wird und welche einen Siliciumcarbidgehalt von 10-50 Vol.-% aufweisen, werden durch eine Flüssigphasensinterung erhalten, und wenigstens 40 Vol.-% des Siliciumnitrids in dem gesinterten Material liegt in der β-Phase vor.
Weist das gesinterte Verbundmaterial eine durchschnittliche Korngröße von mehr als 2 um auf oder wird das Material nicht aus gleichgerichteten Körnern gebildet, sondern, z.B. durch eine Struktur, die von länglichen miteinander verschlungenen Körnern gebildet wird, kann das Formgebungsverfahren der vorliegenden Erfindung, d.h. das superplastische Verformen nur schwer auf das Material angewendet werden. Der Grund dafür ist, daß sich Hohlräume entwickeln, wenn eine Beanspruchung in einem Temperaturbereich angelegt wird, in welchem Deformierungen auftreten, die zu einer wesentlichen Verschlechterung der Festigkeit und der anderen mechanischen Eigenschaften des erzielten geformten Erzeugnisses führen.
Da herkömmlich verwendetes Siliciumnitrid eine große Korngröße aufweist und eine Struktur besitzt, gebildet aus länglichen Körnern die ineinander verschlungen sind, deformiert es auch in einem hohen Temperaturbereich nur um einen geringen Teil und zerbricht ohne eine stabile Deformation zu unterlaufen oder entwickelt Hohlräume, die zu einer ernsten Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften führen.
Der Gehalt des Siliciumcarbids beträgt vorzugsweise 10-50 Vol.-%. Ist der Gehalt unter diesem Bereich, tritt Kornwachstum im Verlauf der Deformierung auf und behindert die Deformierung, liegt der Gehalt dagegen oberhalb dieses Bereiches, kann ein dichter gesinterter Körper nur schwer erhalten werden. Des weiteren sollten wenigstens 40 Vol.-% des Siliciumnitrids in der β-Phase vorliegen. Ist der Anteil der β-Phase gering, tritt eine α-β-Umwandlung während des Formgebungsverfahrens der vorliegenden Erfindung auf und, fördert den Wachstum der Körner und die Umwandlung dieser zu länglichen Körnern, so daß eine stabile Deformierung nicht stattfinden kann.
Das gesinterte Siliciumnitrid-Siliciumcarbidverbundmaterial, welches für das Formgebungsverfahren der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann durch das Mischen amorpher Pulver erzielt werden, bestehend aus Silicium, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff und mit einem Kohlenstoffgehalt von 3,0-15,0 Gew.-% und einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 1 um oder weniger, unter Verwendung eines Sinterhilfsmittels, welches eine flüssige Phase im Verlauf der Sinterung bildet, und Sintern der Mischung bei einer Sintertemperatur zwischen 1500-2000ºC (U.S.P. Nr. 4800182).
Amorphe Pulver mit der oben genannten Zusammensetzung, welche vorzugsweise verwendet werden, sind amorphe Pulver, die im wesentlichen aus Silicium, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff bestehen, und z.B. mittels den, in den japanischen Patentanmeldungen "Kokai" (offengelegt), Nrn. 60- 200,812, 60-200,813, 60-221,311, 60-235,707 und 61-117,108 und U.S.P. Nr. 4,594,330 beschriebenen Verfahren erzielt werden können. Diese Pulver sind schon in der Stufe der Ausgangsmaterialien so gewählt, daß Siliciumcarbid und Siliciumnitrid miteinander vermischt werden können und vorzugsweise verwendet werden, um gesinterte Materialien mit einer gleichmäßigen Mikrostruktur, enthaltend gleichförmiges disperses Siliciumcarbid, erzielt werden können, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind. Das in dem Ausgangspulver vorhandene Siliciumcarbid hat die Aufgabe als Keim für die Kristallisation des Siliciumnitrids während des Sinterverfahrens zu dienen und den Kornwachstum des Siliciumsnitrids zu unterdrücken, so daß die Mikrostruktur des gebildeten Siliciumnitrids-Siliciumcarbidverbundmaterials in Abhängigkeit von der Menge des Siliciumcarbids in dem Ausgangsmaterial variiert.
Ist die Menge des Siliciumcarbids gering, nimmt das Slliciumnitrid eine an länglichen Körnern reiche Struktur an, ist dagegen die Menge des Siliciumcarbids groß, tendiert das Siliciumnitrid dazu, eine an gleichgerichteten Körnern reiche Struktur anzunehmen, da das Kornwachstum unterdrückt wird.
Daher sollte die Menge des Kohlenstoffs in dem Ausgangspulver 3,0-15,0 Gew.-% betragen, um ein gesintertes Material zu erzielen, welches für das Formgebungsverfahren der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Ist die Menge an Kohlenstoff geringer als dieser Wert, tritt eine Umwandlung in längliche Körner des Siliciumnitrids auf und dessen Kornwachstum wird unterstützt, und das Pulver kann nicht für das Formgebungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ist die Menge des Kohlenstoffes größer als der Wert, kann ein dichtes gesintertes Material nur schwer erzielt werden. Ein Ausgangsmaterial mit einem geeigneten Kohlenstoffgehalt, zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, wird mit einem Sinterhilfsmittel vermischt, welches im Verlauf der Sinterung eine flüssige Phase bildet und, wenn ein Formen durchgeführt wird, des weiteren mit einem Bindemittel für das Formen vermischt wird.
Das zur Erzielung eines gesinterten Materials verwendete Sinterhilfsmittel, welches für die vorliegende Erfindung eingesetzt wird, kann jedes der konventionell verwendeten Bindemittel für Siliciumnitrid und Siliciumcarbid sein. Spezifische Beispiele dieser umfassen MgO, Al&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, AlN, SiO&sub2;, Oxide auf Lanthanbasis oder dergleichen. Sie können jeweils allein oder als eine Mischung dieser verwendet werden.
Die Menge dieser verwendeten Sinterhilfsmittel liegt normalerweise in dem Bereich von 0,1-20 Gew.-%. Das Mischen kann mittels jedes herkömmlich verwendeten Trockenmisch- und Naßmischverfahren durchgeführt werden.
Anschließend wird den gemischten Pulvern eine zuvor beabsichtigte Form gegeben, mittels Formen, Gießen, Spitzgießen etc., außer in dem Fall des direkten Sintern des Pulvers wie beim Heißpressen und HIP.
Beim Sintern können die herkömmlich verwendeten Verfahren eingesetzt werden, umfassend das gewöhnliche drucklose Sintern, Heißpressen, Gasdrucksintern und HIP. Die Sintertemperatur beträgt vorzugsweise 1500-2000ºC, obwohl es manchmal in Abhängigkeit von dem Sinterverfahren variiert. Normalerweise werden Temperaturen und Zeiträume ausgewählt, die das Kornwachstum der Zusammensetzung unterdrücken und keine Umwandlung des Siliciumnitrids in längliche Körner bewirken.
Die Sinterbedingungen werden des weiteren von der Zusammensetzung des Ausgangspulvers beeinflußt. Wird ein Ausgangspulver mit 10 Gew.-% Kohlenstoff mittels eines herkömmlichen Heißpreßverfahren5 gesintert, wird das Sintern unter Bedingungen von 1600-1750ºC, 200-400 kg/cm² und 1 bis 3 Stunden durchgeführt. Enthält das Ausgangspulver 6 Gew.-% Kohlenstoff sind geeignete Bedingungen 1500-1700ºC, 200-400 kg/cm² und 0,5-5 Stunden. Es ist unnötig zu erwähnen, daß diese Bedingungen auch durch die Arten der verwendeten Sinterhilfsmittel beeinflußt werden.
In dem so erhaltenen Siliciumnitrid-Siliciumcarbidverbundmaterial liegt das Siliciumcarbid hauptsächlich in der β-Phase und wenigstens 40 % des Siliciumnitrids in der β-Phase vor. Die das Material bildende Körner weisen einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 2 um oder weniger auf und sind im wesentlichen gleichgerichtet. Die relative Dichte des Materials sollte wenigstens 90 % betragen.
Im Fall des HIP oder des Gasdrucksinterns kann dagegen, da die Zersetzungstemperatur des Siliciumnitrids erhöht werden kann, die Sintertemperatur erhöht werden. Diese Sinterverfahren machen es möglich, das Siliciumcarbid in dem gesinterten Siliciumnitrid-Siliciumcarbidverbundmaterial in einen an α-Phase reichen Zustand umzuwandeln.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das so erhaltene gesinterte Siliciumnitrid-Siliciumcarbidverbundmaterial, welches aus feinen, im wesentlichen gleichgerichteten Körnern gebildet wird dadurch in eine beabsichtigte Gestalt geformt, daß das Material einer Zugspannung oder Druckspannung in einem superplastischen Temperaturbereich unterworfen wird.
Dieser superplastische Temperaturbereich beträgt herkömmlicherweise 1400-1700ºC, vorzugsweise 1450-1650ºC. In einem Temperaturbereich oberhalb dieses Bereiches kann ein thermisches Verschlechtern des gesinterten Siliciumnitrids- Siliciumcarbidverbundmaterials auftreten, so daß das Material nur schwer eine stabile Deformation unterlaufen kann und zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des geformten Erzeugnisses führt. In einem Temperaturbereich unterhalb dieses Bereiches ist die Verformungsgeschwindigkeit gering, welches wirtschaftlich nachteilig ist.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Verformungsgeschwindigkeit unter der angelegten Zugspannung oder Druckspannung in Übereinstimmung mit der Verformungstemperatur optimiert werden. Wird die Formgebung bei einer sehr hohen Verformungsgeschwindigkeit durchgeführt, werden sich durch das intergranulare Gleiten Hohlräume in dem geformten Erzeugnis bilden, welche sich miteinander verbinden können, um einen großen Defekt zu bilden, und so die Festigkeit des geformten Erzeugnisses verringern, oder das Material porös machen, so daß eine umgekehrte Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften ausgeübt wird. Wird die Formgebung dagegen bei einer sehr geringen Verformungsgeschwindigkeit durchgeführt, wird das gesinterte Material für einen langen Zeitraum einer hohen Temperatur ausgesetzt und kann daher eine thermische Verschlechterung unterlaufen. Daher liegt die Verformungsgeschwindigkeit bei der Formgebung vorzugsweise bei 10&supmin;&sup6;s&supmin;¹ bis 10&supmin;¹s&supmin;¹, vorzugsweise nicht mehr als 10-3s-1.
Die Atmosphäre bei der Formgebung kann entweder eine oxidierende Atmosphäre oder eine nichtoxidierende Atmosphäre sein, eine nichtoxidierende Atmosphäre ist jedoch bevorzugt. Dies dient zur Verhinderung, daß sich das gesinterte Siliciumnitrid-Siliciumcarbidverbundmaterial durch Oxidation während der superplastischen Formgebung verschlechtert. Wird die Formgebung in einem kurzen Zeitraum vervollständig, kann sie auch in einer oxidierenden Atmosphäre ausgeführt werden, dauert es jedoch länger ist es bevorzugt, die Formgebung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchzuführen.
Die für die Formgebung verwendeten Vorrichtungen sind aus Keramik, Graphit oder Superhochtemperatur-Legierungen hergestellt, und werden gemäß der Atmosphäre und Temperatur bei der Formgebung ausgewählt.
Durch das Durchführen der Formgebung in solchen superplastischen Temperaturbereichen ist es möglich, z.B. eine dünne Platte durch Pressung herzustellen, eine dünne Platte zu biegen oder eine Präzisionsformgebung in einem Präzisionswerkzeug durchzuführen, das in eine bestimmte Gestalt gearbeitet wurde. Des weiteren ist es möglich, nur einen bestimmten Teil zu verformen, welches eine besondere hohe Präzision der Formgebungsverfahren der Erfindung erfordert, um die Produktionseffizienz zu verbessern und die Kosten zu reduzieren. Daher können gemäß der Erfindung geformte Erzeugnisse mit komplizierten Profilen aus gesinterten Materialien von einfacher Form abgeleitet werden.
Die durch die superplastische Formgebung gemäß der vorliegenden Erfindung erzielten geformten Körper weisen eine Struktur auf, die im wesentlichen aus gleichgerichteten Körnern bestehen, wie die vor der Formgebung, so daß er im Vergleich mit dem bekannten Siliciumnitrid, das hochentwickelte längliche Körner enthält, eine niedrige Bruchzähigkeit aufweist. Des weiteren können sich als ein Resultat der superplastischen Formgebung, kleine Hohlräume im inneren und auf der Oberfläche des gesinterten Materials entwickeln, welche dazu führen, daß die Festigkeit nach der Formgebung geringer ist als die Festigkeit vor der Formgebung. Daher sind die durch superplastische Formgebung erzielten geformten Körper nicht immer in Festigkeit und Bruchzähigkeit zur Verwendung als Strukturmaterialien etc. befriedigend.
Daher wird gemäß der vorliegenden Erfindung nach der superplastischen Formgebung eine Wärmebehandlung angewendet. Die Wärmebehandlung führt zu der Änderung der Struktur des gesinterten Materials, um die Bruchzähigkeit und Festigkeit zu verbessern, oder eliminiert oder reduziert die gebildeten Hohlräume, um dem Material eine hohe Festigkeit zu verleihen. Des weiteren verursacht die Wärmebehandlung eine Veränderung der Zusammensetzung der Korngrenzenphase zu einer hochwärmebeständigen Phase oder die Umwandlung der Glasfaser in eine kristalline Phase, um so die Wärmebeständigkeit zu verbessern.
Die Wärmebehandlung der vorliegenden Erfindung zur Erzielung dieser Gegenstände wird in einer nichtoxidierenden Atmosphäre unter normalen oder angelegten Druck im allgemeinen bei 1000-2300ºC, vorzugsweise bei 1200-1900ºC durchgeführt.
Wird die Wärmebehandlung bei normalem Druck durchgeführt, ist die Temperatur vorzugsweise nicht höher als 1800ºC. Wird sie unter einem angelegten Druck, z.B. Gasdruck oder HIP durchgeführt, liegt die Temperatur vorzugsweise in einem Bereich, in welchem keine Zersetzung des Siliciumnitrids auftritt, d.h. nicht höher als 2300ºC. Die Wärmebehandlungszeitdauer variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und der Form des geformten Körpers und der Wärmebehandlungstemperatur, liegt jedoch im allgemeinen zwischen 1 und 24 Stunden. Die Wärmebehandlung ändert die Struktur des geformten Körpers von der, aus feinen gleichgerichteten Körnern gebildeten Struktur, in eine Struktur, umfassend größere längliche Körner und gleichgerichtete Körner, und diese Änderung der Mikrostruktur verursache eine wesentliche Verbesserung der Bruchzähigkeit und der Festigkeit im Vergleich mit den Eigenschaften vor der Wärmebehandlung. Des weiteren führt die Eliminierung oder Reduktion der, in dem Körper gebildeten Hohlräume zu einer Verbesserung der Festigkeit des geformten Körpers. Insbesondere wenn die Wärmebehandlung unter einem angelegten Druck durchgeführt wird, z.B. einem Gasdruck, HIP etc., können bessere Ergebnisse erzielt werden, da die Zersetzung des Siliciumnitrids unterdrückt wird oder die Eliminierung oder Reduktion der Hohlräume in dem geformten Körper schneller erzielt werden kann. Da des weiteren die Korngrenzenphase in eine besser wärmebeständige Zusammensetzung umgewandelt wird oder durch die Wärmebehandlung kristallisiert wird, werden die Bruchfestigkeit und Wärmebeständigkeit verbessert.
Die Wärmebehandlung wird nach dem superplastischen Verformen ohne vorheriges Abkühlen durchgeführt, oder es kann durch das Abkühlen des superplastisch geformten Körpers auf Raumtemperatur und anschließendes Erwärmen auf eine vorbestimmte Temperatur durchgeführt werden.
Daher wird bei der vorliegenden Erfindung zuerst eine Formgebung in dem superplastischen Temperaturbereich bewirkt, wodurch z.B. dünne Platten durch Pressen gebildet werden können, dünne Platten gebogen werden können, oder Präzisionsprofile in einem Präzisionswerkzeugform erzielt werden können, das in eine gewünschte Form gearbeitet wurde. Des weiteren kann durch das Durchführen der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung die Festigkeit, Bruchzähigkeit und Wärmebeständigkeit der geformten Gegenstände wesentlich verbessert werden, im Vergleich mit denen der geformten Erzeugnisse unmittelbar nach der superplastischen Verformung. Die erfindungsgemäß wärmebehandelten geformten Erzeugnisse können des weiteren in einer oxidierenden Atmosphäre behandelt werden. Solch eine Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre kann den Oberflächenzustand der geformten Erzeugnisse verbessern.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail in Bezug auf die Beispiele beschrieben.

Beispiele 1 und 2

Ein amorphes Pulver, bestehend im wesentlichen aus Silicium, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff enthaltend 9,6 Gew.-% Kohlenstoff und mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 um oder weniger, wurde mit 6 Gew.-% Y&sub2;O&sub3; und 2 Gew. -% Al&sub2;O&sub3; gemischt, und in Ethanol naß gemischt bzw. gemahlen und getrocknet. Die getrocknete Mischung wurde in eine Graphitform mit 50 mm Durchmesser gefüllt und mittels Heißpressen in Stickstoffgas bei einem Druck von 350 kg/cm² bei 1700ºC 1 Stunde gesintert. Das resultierende gesinterte Material war ein gesintertes Siliciumnitrid-Siliciumcarbidverbundmaterial mit einer Dichte von 3,28 g/cm³ und einem Anteil an Siliciumnitrid in der β-Phase von 96 % und bestand hauptsächlich auf gleichgerichteten Körnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1 um oder weniger.
Proben mit einem zylindrischen Bereich von 3 mm Durchmesser und 10 mm Länge wurden aus dem gesinterten Material hergestellt. Die Proben wurden einer Zugdeformierung bei einer Verformungsgeschwindigkeit von 8 x 10&supmin;&sup5;s&supmin;¹ bzw. 4 x 10&supmin;&sup5;s&supmin;¹ in einem Hochtemperaturofen unterworfen, welcher auf 1650ºC in Stickstoffatmosphäre eingestellt war. Die Deformierungsbeanspruchung betrug 20-50 MPa und die Nennspannung nach der Deformation betrug in beiden Fällen 110 %. Das Resultat einer Verformungsgeschwindigkeit von 4 x 10&supmin;&sup5;s&supmin;¹ bei 1650ºC ist in Fig. 1 dargestellt. Eine gleichmäßige Verlängerung wurde beobachtet, kein Einschnüren aufgrund der Deformation wurde festgestellt.

Beispiel 3

Eine Probe von 5 mm Länge, 5 mm Breite und 3 mm Dicke wurde aus dem gleichen gesinterten Siliciumnitrid-Siliciumcarbidverbundmaterial, das in Bezug auf Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt. Die Probe wurde in einen Hochtemperaturofen gelegt, wobei eine Graphitplatte zwischen diesen angeordnet war und einer Druckdeformierung bei einer Verformungsgeschwindigkeit von 8 x 10&supmin;&sup5;s&supmin;¹ in einem Argon- Gasstrom bei 1650ºC unterworfen, um eine Tafel mit 2 mm Dicke zu erzielen. Weder Rißbildung noch Verschlechterung wurde bei der Tafel beobachtet, obwohl die Dicke auf 1 mm reduziert wurde.

Beispiele 4 bis 6

Ein amorphes Pulver bestehend im wesentlichen aus Silicium, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff enthaltend 6,2 Gew.-% Kohlenstoff und mit einem Teilchendurchmesser von 1 um oder weniger, wurde mit 6 Gew.-% Y&sub2;O&sub3; und 2 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; gemischt, und in Ethanol naßgemischt und getrocknet. Die getrocknete Mischung wurde in eine Graphitform mit 50 mm Durchmesser gefüllt und mittels Heißpressen in Stickstoffgas bei einem Druck von 350 kg/cm² bei 1650ºC 1 Stunde gesintert.
Das resultierende gesinterte Material war ein gesintertes Siliciumnitrid-Siliciumcarbidverbundmaterial mit einer Dichte von 3,29 g/cm³ und einem Antiel von Siliciumnitrid in der β-Phase von 73 %, gebildet hauptsächlich aus gleichgerichteten Körnern mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 1 um oder weniger.
Proben, ähnlich denen aus Beispiel 1 wurden aus dem gesinterten Material hergestellt und einem Zugtest mit einer Verformungsgeschwindigkeit von 8 x 10&supmin;&sup5;s&supmin;¹ bzw. 4 x 10&supmin;&sup5;s&supmin;¹ bzw. 2 x 10&supmin;&sup5;s&supmin;¹ in einem Hochtemperaturofen bei 1600ºC unterworfen. Die Nennspannungen nach der Deformierung betrugen 56 % bzw. 105 % bzw. 210 %.

Beispiele 7 bis 9

Das gleiche bei den Beispielen 4 - 6 verwendete Ausgangspulver wurde mittels Heißpressen gesintert, um gesintertes Siliciumnitrid-Siliciumcarbidverbundmaterialien herzustellen, gebildet aus im wesentlichen gleichgerichteten Körnern mit einer durchschnittlichen Größe von 2 um oder weniger, wie in Tabelle 1 dargestellt.
Proben ähnlich denen aus Beispiel 1 wurden aus den gesinterten Materialien hergestellt und einem Zugtest bei einer Verformungsgeschwindigkeit von 8 x 10&supmin;&sup5;s&supmin;¹ in einem Hochtemperaturofen unter verschiedenen Temperaturbedingungen unterworfen, um die in Tabelle 1 dargestellten Resultate zu erzielen. Tabelle 1 Beispiel Nr. Dichte (g/cm³) Si&sub3;N&sub4;, 13-Phasenverhältnis (%) Zugtest Temp. (ºC) Resultat der Deformierung Beanspruchung (%) Deformierungsspannung (MPa)

Vergleichsbeispiel 1

Ein herkömmlich gesintertes Siliciumnitridmaterial, umfassend längliche Körner, die miteinander verschlungen waren, wurde einem Zugtest bei einer Verformungsgeschwindigkeit von 8 x 10&supmin;&sup5;s&supmin;¹ und einer Verformungstemperatur von 1600ºC auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 4 unterworfen, um herauszufinden, daß das Material bei einer Belastung von 5 % zerbrach.

Beispiel 11

Ein amorphes Pulver, bestehend im wesentlichen aus Silicium, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff, enthaltend 7,2 % Kohlenstoff und mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 um oder weniger, wurde mit 6 Gew.-% Y&sub2;O&sub3; und 2 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; vermischt, und in Ethanol naßgemischt und anschließend getrocknet. Die getrocknete Mischung wurde in eine Graphitform mit 50 mm Durchmesser gefüllt und mittels Heizpressen in Stickstoffgas bei einem Druck von 350 kg/cm² bei 1650ºC 1 Stunde gesintert. Das resultierende gesinterte Material war ein gesintertes Siliciumnitrid-Siliciumcarbidverbundmaterial mit einer Dichte von 3,2 g/cm³, gebildet im wesentlichen aus gleichgerichteten Körnern.
Eine Probe mit einem zylindrischen Bereich von 3 mm Durchmesser und 10 mm Länge wurde aus dem gesinterten Material hergestellt. Die Probe wurde gestreckt, bis die Länge des zylindrischen Bereichs 14,4 mm erreichte und dieser auf einen Durchmesser von 2,5 mm verformt war, durch das Anlegen einer Zugspannung bei einer Verformungsgeschwindigkeit von 4 x 10&supmin;&sup5;s&supmin;¹ in einem Hochtemperaturofen, der auf 1600ºC eingestellt war, in einer Stickstoffatmosphäre. Die Bruchzähigkeit und die Biegefestigkeit bei Raumtemperatur nach der Superplastischen Verformung betrug 5,4 MPa m1/2 bzw. 520 MPa.
Anschließend wurde die superplastisch verformte Probe in einer Stickstoffatmosphäre bei einem normalen Druck, bei 1750ºC 2 Stunden gehalten und die Bruchzähigkeit und Biegefestigkeit wurden bestimmt, um herauszufinden, daß die Bruchzähigkeit sich auf 6,4 MPa m1/2 verbessert hatte und die Biegefestigkeit bei Raumtemperatur auf 850 MPa.

Beispiele 12 bis 15

Proben (jeweils 35 mm Durchmesser und 5 mm dick) wurden aus dem gleichen gesinterten Material, das in Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt und wurden in einem Hochtemperaturofen gestellt, wobei eine Graphitplatte zwischen diesen angeordnet war, in einer Stickstoffatmosphäre bei 1600ºC, und anschließend einer Druckverformung (d.h. einer superplastischen Formgebung) unterworfen, bei einer Verformungsgeschwindigkeit von 8 x 10&supmin;&sup5;s&supmin;¹, um eine dünne Platte mit 4 mm Dicke zu erzielen. Die dünne Plate zeigte weder Rißbildung noch Verschlechterung und erzielte eine Bruchzähigkeit und eine Biegefestigkeit nach der superplastischen Verformung von 5,3 MPa m1/2 bzw. 620 MPa.
Anschließend wurden die superplastisch verformten Erzeugnisse unter den in Tabelle 2 dargestellten Bedingungen wärmebehandelt. In allen Fällen wurden bessere Bruchzähigkeiten und Festigkeiten als die vor der Wärmebehandlung, erzielt. Tabelle 2 Beispiel Nr. Wärmebehandlung Eigenschaft Temperatur (ºC) Zeitraum (Std.) Atmosphäre Druck (atm) Bruchzähigkeit (MPa m1/2) Biegefestigkeit bei Raumtemperatur (MPa)

Beispiel 16

Ein amorphes Pulver, mit einer Größe von 1 um oder weniger, bestehend im wesentlichen aus Silicium, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff und mit 9,6 Gew.-% Kohlenstoff wurde mit 6 Gew. -% Y&sub2;O&sub3; und 2 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; vermischt, und in Ethanol naßgemischt und anschließend getrockent. Die getrocknete Mischung wurde in eine Graphitform mit 50 mm Durchmesser gefüllt und mittels Heißpressen in Stickstoffgas bei einem Druck von 35ºkg/cm² bei 1650ºC 1 Stunde gesintert. Das resultierende gesinterte Material war ein gesintertes Siliciumnitrid-Siliciumcarbidverbundmaterial mit einer Dichte von 3,26 g/cm³, gebildet im wesentlichen aus gleichgerichteten Körnern.
Das gesinterte Material wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 12,superplastisch deformiert, um eine Probe mit 4 mm Dicke zu erzielen (d.h. ein superplastisch verformtes Erzeugnis.
Die Probe wies eine Bruchzähigkeit von 5,2 MPa m1/2 und eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von 740 MPa auf. Sie zeigte eine Biegefestigkeit von 370 MPa bei 1300ºC, so daß deutlich sichtbar gemacht wurde, daß sie einer plastischen Deformierung unterworfen wurde. Anschließend wurde das geformte Erzeugnis nach der superplastischen Verformung in Stickstoffatmosphäre bei 1750ºC 4 Stunden gehalten und die Bruchzähigkeit, die Raumtemperaturfestigkeit und Hochtemperaturfestigkeit bestimmt. Die Bruchzähigkeit betrug 6,2 MPa m1/2 und die Biegefestigkeit bei Raumtemperatur 890 MPa. Die Biegefestigkeit bei 1300ºC betrug 700 MPa, d.h. es konnte in diesem Fall keine plastische Deformierung festgestellt werden. Die Tatsache, daß auch bei einer Erwärmung auf 1300ºC keine plastische Deformierung festgestellt werden konnte, zeigt, daß die Wärmebeständigkeit des geformten Erzeugnisses verbessert wurde.

Claims

1. Verfahren zur Formgebung keramischer Zusammensetzungen, umfassend das Formen eines gesinterten Siliciumnitrid- Siliciumcarbid-Verbundmaterials, dessen Mikrostruktur überwiegend aus gleichgerichteten Körnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von 2 um oder weniger gebildet wird und welches einen Siliaiumcarbidgehalt von 10 bis 50 Vol.-% aufweist, erhalten durch eine Flüssigphasen-Sinterung und wobei wenigstens 40 Vol.-% des Siliciumnitrids in dem Material in der β-Phase vorliegen, durch superplastisches Deformieren dieses Materials mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 10&supmin;&sup6; s&supmin;¹ bis 10&supmin;¹ s&supmin;¹ unter Anlegen einer Biegespannung oder einer Druckspannung in dem superplastischen Temperaturbereich von 1400 bis 1700 ºC.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Sinterhilfsmittel, welches eine flüssige Phase während der Sinterung bildet, wenigstens einen Bestandteil enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus MgO, Al&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, AlN, SiO&sub2; und Lanthanoxiden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der superplastische Temperaturbereich 1450 - 1650 ºC beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die superplastische Verformung mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 10&supmin;&sup6; unter Anlegen von Druckspannungen oder Biegespannungen beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die superplastische Deformation in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird.

6. Verfahren zur Formgebung keramischer Zusammensetzung, umfassend das Formen eines gesinterten Siliciumnitrid- Siliciumcarbid-Verbundmaterials, dessen Mikrogefüge überwiegend aus gleichgerichteten Körnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von 2 um oder weniger gebildet wird und dessen Siliciumcarbidgehalt 10 bis 50 Gew.-% beträgt, erhalten durch eine Flüssigphasen-Sinterung, und wobei wenigstens 40 Vol.-% des Siliciumnitrids im Material sich in der β-phase vorliegen, durch superplastisches Deformieren des Materials mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 10&supmin;&sup6; s&supmin;¹ bis 10&supmin;¹ s&supmin;¹ unter Anlegen einer Druckspannung oder Biegespannung in einem superplastischen Temperaturbereich von 1400 - 1700 ºC und anschließendes Wärmebehandeln des geformten Erzeugnisses in einer nichtoxidierenden Atmosphäre unter einem normalen oder angelegten Druck bei 1000 bis 2300ºC.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Sinterhilfsmittel, welches eine flüssige Phase im Verlauf der Sinterung bildet, wenigstens einen Bestandteil enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus MgO, Al&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, AlN, SiO&sub2; und Lathanoxiden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der superplastische Temperaturbereich 1450 - 1650 ºC beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die superplastische Verformung bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 10&supmin;&sup6; s&supmin;¹ bis 10&supmin;³ s&supmin;¹ unter Anlegung von Druckspannungen oder Biegespannungen durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die superplastische Verformung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Wärmebehandlung in dem Bereich von 1200 ºC - 1900 ºC durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Wärmebehandlung für 1 bis 24 h durchgeführt wird.