DE3610528C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Formkörpers.

Da Keramik eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit, Abriebfestig­ keit und Korrosionsfestigkeit aufweist, findet Keramik zuneh­ mend bei unterschiedlichen Fertigungsteilen wachsende Verwen­ dung.

Bei der Herstellung von keramischen Formkörpern können beispielsweise durch Spritzguß, Gießen, CIP-Formen (kaltisostatisches Pressen) komplizierte Formen erzielt werden. Die Keramikteile schrumpfen sehr stark beim Erhitzen (Sintern) und das Ausmaß dieses Schrumpfens ändert sich im großen Bereich mit der Dichte des komprimierten Pulvers, der Sintertemperatur usw. Damit kann man nicht erwarten, daß keramische Formkörper eine gleichförmige hohe Dimensions­ genauigkeit besitzen. Die gesinterten keramischen Formkörper zeigen keine plastische Verformung bei Raumtemperatur, sondern zeigen Sprödbruch bei übergroßer Belastung. Bei einem ein­ achsigen Zugtest bei hohen Temperaturen, d. h. in einem Tempe­ raturbereich über 1200°C, beträgt die Verformung bis zum Zugbruch 0,8% bei heißgepreßten Siliciumnitridgegenständen. Diese Werte sind außerordentlich klein im Vergleich zu metallischen Materi­ alien. Damit können gesinterte keramische Formkörper bei der Verformung nicht plastisch verändert werden. Damit diese Formkörper auf die gewünschte Form gebracht werden, ist deswegen beim Schneiden, Schleifen und anderen Bearbeitungs­ vorgängen die Benutzung von Schleifrädern aus Diamant oder dergleichen nicht zu umgehen.

Es ist bekannt, daß gewisse Metallmaterialien in Form von sehr kleinen Kristallkörnern hergestellt und einer super­ plastischen Verformung bei Zuggeschwindigkeiten in einem begrenzten Bereich bei einer Temperatur, die ebenfalls in einem begrenzten Bereich liegt, unterworfen werden können. Es ist auch bekannt, daß Erzeugnisse mit komplizierter Form ziemlich preisgünstig aus Legierungsmaterial erhalten werden können, das in Form von außerordentlich kleinen Kristallkör­ nern durch superplastische Verformung bearbeitet wird.

Die Voraussage, daß die Erscheinung der Superplastizität auch bei Keramik auftreten kann, wird in einem Artikel von Evans et al. in Journal of American Ceramic Society 63 (1980), Seite 368 bis 375 gemacht. Es wird darin ausgeführt, daß Superplastizität bei Keramik durch ein feines Korngefüge erzielt werden kann, das fähig ist, eine zur Porenbildung führende Beanspruchungskonzentration durch Korngrenzen­ gleiten zu verkleinern. Nach den in diesem Artikel referierten Versuchsergebnissen für Aluminiumoxid betrug die größte plastische Verformung nur etwa 30%, obwohl die Teilchen ziemlich kleine Durchmesser hatten. Der Versuch, eine superplastische Längung über 100% zu erreichen, mißlang. Es wird nichts erwähnt über die Möglichkeit, bei Zirkonium­ dioxid eine superplastische Längung zu erreichen.

In der Druckschrift "Entwicklung von Gasturbinenbauteilen auf der Basis von Siliciumnitrid", Annawerk Keramische Betriebe GmbH Geschäftsbereich Ceranox, Rödental, 5. Zwischen­ bericht 1. 7. 1982-31. 12. 1982 wird auf Seite 49, Absatz 2 angegeben, daß bei der Hochtemperaturverformung von Silicium­ nitrid eine ungenügende Akkomodation zur Wahrnehmung der Gefügekontinuität dann zu erwarten ist, wenn die Verformungs­ geschwindigkeiten hoch sind, d. h. wenn viskoses Korngrenzen­ gleiten die Verformung bestimmt. Auf Seite 61 wird u. a. eine Dehnungsgeschwindigkeit von 1,613 × 10^-2/h angegeben. Auf Sekunden umgerechnet, beträgt die Geschwindigkeit 4,48 × 10^-6 s^-1. Es wird lediglich eine Verformung von etwa 10 Promille (1%) bei einer Geschwindigkeit von 4,48 × 10^-6 s^-1 erreicht. Auf Seite 75, Absatz 3 und Seite 79, Absatz 2 wird auf den Einfluß von SiO₂ aufgrund seiner glasartigen Beschaffen­ heit auf das Verformungsverhalten hingewiesen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines keramischen Formkörpers, mit dem durch superplastische Verformung keramische Form­ körper mit verbesserter Oberflächenrauhigkeit und hoher Dimensionsgenauigkeit leicht und kostengünstig hergestellt werden können.

Diese Aufgabe wird durch das in Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst.

Es wurde eine Untersuchung des Verformungsmechanismus von ver­ stärkter Zirkoniumdioxid-Keramik vorgenommen, das aus mikro­ feinen Kristallkörpern zusammengesetzt war. Dabei hatte sich gezeigt, daß bei entsprechender Auslegung der Temperatur und der Verformungsgeschwindigkeit die verstärkte Zirkoniumdioxid- Keramik bei einem einachsigen Zugversuch bei hohen Temperaturen eine große Duktilität zeigt, und zwar so, daß das Verformungsmaß über 100% liegt. Das Auftreten dieser Duktilität wird dem gegenseitigen Abgleiten der Korngrenzen der mikrofeinen Kristall­ körner zugeschrieben. Die an Untersuchungsproben erzeugte Ver­ formung war gleichmäßig und zeigte kein erkennbares Anzeichen von örtlichem Einschnüren.

Die "Superplastizität" eines Metalls wird als die Fähigkeit des Metalls definiert, sich unter einem Spannungspegel strecken zu lassen, der wesentlich niedriger als die allgemeine Fließgrenze ist, mit einem Ausmaß von wenigstens 100%, ohne örtliches Ein­ schnüren.

Zum ersten Mal wurde bei der vorgenommenen Untersuchung das Phänomen der Superplastizität in dem angeführten Wortsinn bei mikrofeinen Kristallkörnern von verstärkter Zirkoniumdioxid- Keramik als Baukeramik gefunden. Auf diesem Phänomen beruht die vorliegende Erfindung.

Das erfindungsgemäß hergestellte, Superplastzität aufweisende Keramikmaterial ist ein primär gesintertes Material. Die Defi­ nition des Ausdrucks "Superplastizität" kann als die Erscheinung angegeben werden, daß ein polykristallines Festmaterial eine ungewöhnlich große Längung (von nicht weniger als 100%) bei einem Zugversuch mit niedrigem Spannungspegel zeigt. Der Aus­ druck "primär gesinterter Formkörper" meint sowohl einen leicht gesinterten Formkörper mit Leerräumen als auch einen dicht gesinterten Formkörper, wobei diese noch einer Endbearbeitung bedürfen.

Das mikrokristalline Zirkoniumdioxid weist nicht weniger als 20 Volumenprozent der tetragonalen Form bei Raumtemperatur auf. Der Durchmesser der einzelnen Kristallkörper soll dabei nicht mehr als 2 µm, vorzugsweise nicht mehr als 1 µm betragen.

Die Zirkoniumdioxid-Keramik kann mindestens ein Zusatzmaterial aus der aus Mullit, Spinell und Aluminiumoxid gebildeten Gruppe in einer Konzentration von bis zu 90 Gewichtsprozent enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht darauf, daß ein primär gesinterter Formkörper, dem vorher etwa die gewünschte Form durch Ausbilden in einer Form, durch Spritzguß oder Gießen verliehen wurde, durch die Einwirkung von Druck bei einer im superplastischen Temperaturbereich liegenden Temperatur verformt wird. Durch dieses erfindungsgemäße Verfahren kann die Wirksamkeit der Formung von Keramik­ material verbessert werden, da die Herstellung durch superplastische Verformung nur auf einen sehr geringen Anteil des Formkörpers ausgeübt wird, der besonders hohe Abmessungsgenauigkeit erfordert.

Die Ausbildung eines Erzeugnisses mit komplizierter Gestalt aus einem primär gesinterten Formkörper, dem die Rohform verliehen wurde, wird durch Anwendung der Superplastzität, d. h. der Fähigkeit, um nicht weniger als 100% verlängert zu werden, mög­ lich gemacht.

Die superplastische Herstellung der verstärkten Zirkoniumdioxid- Keramik wird bei einer Temperatur ausgeführt, die im Bereich von 1200°C bis 1600°C, vorzugsweise von 1400° bis 1500°C liegt. Wenn die Temperatur unter 1200°C liegt, sinkt die Verformungsrate bei der Herstellung so ab, daß das Herstellverfahren wirtschaftlich ungenügend wird. Falls die Tem­ peratur über 1600°C liegt, wachsen die Kristallkörner des Zirkoniumdi­ oxids so an, daß sie die kritische Korngrenze überschreiten und bei Raumtemperatur ein monocliner Kristall werden, so daß nicht erwartet werden kann, daß sie eine durch spannungsinduzierte Transformation verfestigte Struktur annehmen. Zwar wird in die­ sem Fall die Verformung und die Herstellung einfach, jedoch weist der Formkörper eine unannehmbar geringere Festig­ keit auf.

Falls die Verformungsrate zu hoch wird, besitzt der hergestellte Formkörper unzureichende Festigkeit, und es können Risse und Brüche auftreten. Die höchste zulässige Verformungs­ rate, bei der die Bildung von Hohlräumen unterdrückt wird, wird durch die Herstelltemperatur bestimmt. In dem bevor­ zugten Temperaturbereich von 1400° bis 1500°C darf die Ver­ formungsrate nicht höher als 10^-2 s^-1, vorzugsweise nicht höher als 10^-3 s^-1 sein.

Die Spannungseinwirkung kann durch eine Vielzahl von Verfahren, wie Pressen, Schmieden, Extrudieren oder dergleichen, oder durch Verwenden einer Keramikform oder -vorrichtung erreicht werden.

Die für diesen Zweck verwendete Form kann ein gesintertes Mate­ rial aus Siliziumcarbid, Aluminiumoxid oder Mullit sein. Wenn die Form in einer reduzierenden Atmosphäre oder in Vakuum ver­ wendet wird, kann sie aus Graphit, Bornitrid, oder einer super­ warmfesten Legierung bestehen.

Wenn der herzustellende Formkörper ein hohler Gegenstand wie ein Rohr ist, kann er durch Blasformen oder Wölbformen herge­ stellt werden, d. h. durch Anwenden eines Gasdruckes von einigen 10 bis einigen 10² bar auf das Innere des primär gesinterten Form­ körpers und gleichzeitiges Anpressen einer Keramikform der vorgeschriebenen Gestalt gegen das Äußere des Form­ körpers.

Durch die Erfindung wird folgendes erreicht:

• 1. Die Herstellung von Teilen mit kompliziert gekrümmten Ober­ flächen ist ermöglicht.
• 2. Es ist möglich, Teile mit erhöhter Genauigkeit durch Verbes­ sern der Maßgenauigkeit einer Form herzustellen. Es ist mög­ lich, subtile Eigenschaften der Form zu übertragen und an den geformten Gegenständen zu reproduzieren.
• 3. Es ist möglich, Keramikgegenstände mit verbesserter Oberflä­ chenrauhigkeit durch Verwendung einer Form mit Spiegelober­ fläche zu versehen. Dies ist außerordentlich nützlich zur Oberflächen-Endbearbeitung von Keramikgegenständen.
• 4. Die Herstellgeschwindigkeit fällt in einen praktisch durch­ führbaren Bereich, der deshalb für Massenherstellung geeig­ net ist.

Wie bereits beschrieben, besitzen genau geformte Gegenstände aus Superplastik-Keramikmaterial, die durch das erfindungsgemäße Ver­ fahren gefertigt wurden, hohe Dimensionsgenauigkeit, und sie kön­ nen vorteilhaft als Teile von Kraftfahrzeugmotoren und andere Bau­ teile eingesetzt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

Ein Gegenstand aus verstärktem Yttriumoxid-Zirkoniumdioxid-Keramik­ material (Anteil kubisches System 10% und tetragonales System 90%), das durch Primärsintern eines durch Kopräzipitation er­ zeugten Pulvers erhalten wurde, wurde als Probestück verwendet. Der gesinterte Gegenstand besaß eine Dichte von 6,03 g/cm³, es waren 3 mol-% Yttriumoxid darin gelöst, und der durchschnitt­ liche Kristallkorndurchmesser betrug 0,3 µm. Das Probestück war ein Würfel von 3 mm Seitenlänge mit einer Oberflächenrauhig­ keit von 2 µm. Der Gegenstand wurde an Luft bei 1400°C mit einer Geschwindigkeit von 0,05 mm/min (2,7 × 10^-4 s^-1) mittels einer spiegelpolierten Siliziumkarbid-Platte druckverformt. Nach 40 Minuten Druckverformung erreichte die Nennverformung 300%. Es wurde so eine dünne Platte mit 1 mm Dicke erhalten. Nach der superplastischen Verformung besaß das Probestück eine Oberflä­ chenrauhigkeit von 0,1 µm. Der so erzeugte gesinterte Gegenstand besaß ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften.

Ausführungsbeispiel 2

Aus dem gleichen primärgesinterten Gegenstand, wie er im Bei­ spiel 1 verwendet wurde, wurde ein Probenstück als zylindrisches Teil mit 3 mm Durchmesser und 30 mm Länge hergestellt. Dieses wurde bei 1450°C durch Strecken mit einer Geschwindigkeit von 0,2 mm/min (1,1 × 10^-4 s^-1) verformt, so daß ein dünner Stab mit 1,17 mm Durchmesser und 66 mm Länge erhalten wurde. Die Nennverformung betrug 120%. Die Festigkeit des verformten Pro­ benstückes betrug mehr als 1000 MPa, und es zeigte sich, daß nur eine geringe Abnahme der Festigkeit des Probenstückes durch die superplastische Bearbeitung auftrat.

Ausführungsbeispiel 3

In einer spiegelpolierten Form aus Siliziumkarbid wurde eine Platte mit den Abmessungen 15 mm × 15 mm × 10 mm aus verstärk­ ter Zirkoniumdioxid-Keramik der gleichen Zusammensetzung, wie sie in Ausführungsbeispiel 1 benutzt wurde, bei 1450°C mit einer Ge­ schwindigkeit von 0,05 mm/min (8,3 × 10^-5 s^-1) 20 min lang ver­ formt, so daß eine Gesamtverformung von 1 mm erreicht wurde.

Die Oberflächenrauhigkeit Rz der Zirkoniumdioxid-Platte betrug vor der Verformung 0,8 µm und nach der Verformung 0,2 µm, ein An­ zeichen, daß die Druckverformung eine Verbesserung der Ober­ flächenrauhigkeit erzeugte.

Ausführungsbeispiel 4

In einer spiegelpolierten Form aus einkristallinem Aluminium­ oxid wurde eine Platte mit den Ausmaßen 15 mm × 15 mm × 5 mm aus verstärkter Zirkoniumdioxid-Keramik der gleichen Zusammensetzung, wie sie in Ausführungsbeispiel 1 benutzt wurde, bei 1350°C un­ ter einem festen Druck von 5 MPa 60 min lang komprimiert. Die erzeugte Verformung betrug 0,1 mm. Die Oberflächenrauhigkeit Rz der Zirkoniumdioxid-Platte betrug 0,8 µm vor der Verformung und 0,01 µm nach der Verformung, so daß die Verformung die Oberflä­ chenrauhigkeit auf das Maß einer Spiegelfläche verbesserte.

Ausführungsbeispiel 5

Mit einer Vorrichtung aus Siliziumdioxid wurde ein Klotz mit den Ausmaßen 10 mm × 10 mm × 10 mm aus verstärkter Zirkoniumdioxid-Keramik der gleichen Zusammensetzung, wie sie in Ausführungsbeispiel 1 verwendet wurde, bei 1450°C mit einer Geschwindigkeit von 0,2 mm/ min (3,3 × 10^-4 s^-1) 30 min lang gedrückt, so daß eine super­ plastische Verformung mit einem Druckverhältnis von 60% erzeugt wurde. In diesem Fall war die Fließspannung 15 bis 20 MPa.

Ausführungsbeispiel 6

Eine pulverisierte feste Lösung von 3 mol-% Y₂O₃ in ZrO₂ mit einem Anteil im tetragonalen System von 90% und im kubischen System von 10% wurde mit 20 Gewichtsprozent pulverisiertem Al₂O₃ gemischt. Eine gesinterte Masse wurde durch Erhitzen des sich ergebenden Mischpulvers hergestellt. Es wurde ein aus Zirkoniumdi­ oxid und Aluminiumdioxid zusammengesetztes Material erhalten, in­ dem diese Sintermasse einer HIP-Behandlung (heißisostatisches Pressen) unterworfen wurde. Aus diesem zusammengesetzten Material wurde ein Probenstück mit den Abmaßen 5 mm × 5 mm × 5 mm hergestellt. Dieses Probenstück wurde bei 1550°C und 0,05 mm/min Kreuzkopf-Geschwindigkeit druckverformt. Es war bis zu einem Kompressionsverhältnis von 60% walzbar. Der Verformungswiderstand fiel in den Bereich von 5 bis 7 MPa. Die Kristallteilchen des Probestückes besaßen Durchmesser von 0,5 bis 1 µm.

Ausführungsbeispiel 7

Eine gesinterte Platte mit 10 mm Dicke aus einer festen Lösung von 12 mol-% CeO₂ in Zirkoniumdioxid-Körnern vom tetragonalen System mit ca. 1 µm Durchmesser wurde bei 1500°C mit 0,05 mm pro min Zustellgeschwindigkeit gewalzt, bis die Dicke auf 7 mm abnahm. Der Verformungswiderstand betrug 25 bis 30 MPa.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Formkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß ein primär gesinterter Form­ körper aus einer verstärkten Zirkoniumdioxid-Keramik, die mikrokritallines Zirkoniumdioxid mit Kristallkörnern mit Durchmessern nicht größer als 2 µm und mit nicht weniger als 20 Vol.-% der tetragonalen Form, 2 bis 20 Mol.-% wenigstens eines der Zusätze Y₂O₃, MgO, CaO und CeO₂ enthält und eine Längung von nicht weniger als 100% aufweist, bestimmt durch einen einachsigen Zugtest, einer Beanspruchung bei einer Verformungsrate von nicht mehr als 10^-2 s^-1 in einem Temperaturbereich von 1200 bis 1600°C unterworfen wird, wobei der keramische Form­ körper superplastisch verformt wird und eine verbesserte Oberflächenrauhigkeit und Dimensionsgenauigkeit erhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die superplastische Verformung bei einer Temperatur von 1400 bis 1500°C vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkoniumdioxid-Keramik nicht mehr als 90 Gew.-% wenigstens einer der Verbindungen Mullit, Spinell und Aluminiumoxid enthält.