DE3610528A1

DE3610528A1 - Verfahren zum superplastischen formen von keramikmaterial

Info

Publication number: DE3610528A1
Application number: DE19863610528
Authority: DE
Inventors: Shuzo Nagoya Kanzaki; Shuji Sakaguchi; Fumihiro Wakai
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-06-14
Filing date: 1986-03-27
Publication date: 1986-12-18
Also published as: US4784818A; JPH0212918B2; DE3610528C2; JPS6291480A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ausformen von superplastischer Keramik.

Da Keramik eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit, Abriebsfestigkeit und Korrosionsfestigkeit aufweist, findet Keramik zunehmend bei unterschiedlichen Fertigungsteilen wachsende Verwendung.

Bei der Herstellung von Teilen aus Keramik können beispielsweise durch Einspritzformen, Gießen, CIP-Formen usw. relativ komplizierte Gestaltungen erzielt werden. Die Keramikteile schrumpfen sehr stark beim Erhitzen (Sintern) und das Ausmaß dieses Schrumpfens ändert sich im großen Bereich mit der Dichte des komprimierten Pulvers, der Sintertemperatur usw. Damit kann man nicht erwarten, daß aus Keramik bestehende Teile eine gleichförmige hohe Dimensionsgenauigkeit besitzen. Die Sinterkeramikgegenstände zeigen keine plastische Verformung bei Raumtemperatur, sondern zeigen Sprödbruch bei übergroßer Belastung. Bei einem einachsigen Zugtest bei hohen Temperaturen, d.h. in einem Temperaturbereich über 1200° C, beträgt die Verformung bis zum Zugbruch 0,8 % bei heiß gepreßten Siliciumnitridgegenständen und nicht mehr als 3 % bei gesinterten Siliciumnitrid gegenständen, die unter normalem Druck gebildet sind. Diese Werte sind außerordentlich klein im Vergleich zu metallischen Materialien. Damit können gesinterte Keramikgegenstände bei der Verformung nicht plastisch verändert werden. Damit diese Gegenstände die gewünschte Form erhalten, ist deswegen beim Schneiden, Schleifen und anderen Bearbeitungsvorgangen die Benutzung von Schleifrädern aus Diamant oder dergleichen nicht zu umgehen.

f Es ist bekannt, daß gewisse Metallmaterialien in Form von sehr kleinen Kristallkörnern hergestellt und einer superplastischen Verformung bei Zuggeschwindigkeiten in einem begrenzten Bereich bei einer Temperatur, die ebenfalls in einem begrenzten Bereich liegt, unterworfen werden können. Es ist auch bekannt, daß Erzeugnisse mit komplizierter Form ziemlich preisgünstig aus Le-

,If.

gierungsmaterial erhalten werden können, das in Form von außerordentlich kleinen Kristallkörnern durch superplastische Verformung bearbeitet wird.

Die Voraussage, daß die Erscheinung der Superplastizität auch bei Keramik auftreten kann, wird in dem Aufsatz von Evans u.a. getroffen, der im Journal of American Ceramic Society, Band 63, Nr. 7 und 8, Seite 368 im Jahr 1980 unter dem Titel "Suppression of Cavity Formation in Ceramics: Prospects for Superplasticity" erschienen ist.

In diesem Aufsatz werden die Bedingungen theoretisch analysiert, die unbedingt für ein mikrofeines System nötig sind, das fähig ist, Hohlraumbildung zu unterdrücken und Superplastizität zuzulassen. Feinstruktur-Superplastizität wurde jedoch niemals in gesinterten Gegenständen aus Baukeramiken wie Siliziumoxid, Siliziumcarbid, Zirconoxid und Aluminiumoxid festgestellt.

Wenn Keramikmaterial, das hoch zufriedenstellende Eigenschaften besitzt, fähig ist, plastisch verformt zu werden, können geformte Keramikgegenstände mit hoher Dimensionsgenauigkeit sehr leicht und kostengünstig hergestellt werden. Damit besteht ein starkes Bedürfnis, ein Verfahren zur Erzielung plastischer Verformung bei Keramik zu entwickeln. Es wurden verschiedene Untersuchungen angestellt, um ein derartiges Verfahren zur plastischen Verformung von Keramik zu finden.

Um dieses Ziel zu erreichen, schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus Keramik, das sich damit befaßt, einen primär gesinterten Gegenstand aus superplastischer Keramik, der in eine vorbestimmte Form gebracht werden soll,unter der Einwirkung von Spannung bei einer Temperatur im superplastischen Temperaturbereich des gesinterten Gegenstandes verformen zu lassen.

-ζ.

Die erwähnte superplastische Keramik setzt sich zusammen aus einem verstärkten Zirkonoxid-Keramikmaterial, das mindestens einen Zusatz aus der aus Mullit, Spinell und Aluminiumoxid gebildeten Gruppe enthalten kann.

Es wurde eine Untersuchung des Verformungsmechanismus von verstärktem Zirkonoxid-Keramikmaterial angestellt, das aus mikrofeinen Kristallkörnern zusammengesetzt war. Dabei hatte sich gezeigt, daß bei entsprechender Auslegung der Temperatur und der Verformungsgeschwindigkeit das verstärkte Zirkonoxid-Keramikmaterial bei einem einachsigen Zugversuch bei hohen Temperaturen eine große Duktilität zeigt, und zwar so, daß das Verformungsmaß über 100 % liegt. Das Auftreten dieser Duktilität wird dem gegenseitigen Abgleiten der Korngrenzen der mikrofeinen Kristallkörner zugeschrieben. Die an Untersuchungsproben erzeugte Verformung war gleichmäßig und zeigte kein erkennbares Anzeichen von örtlichem Einschnüren.

Die "Superplastizität" eines Metalls wird als die Fähigkeit des Metalls definiert, sich unter einem Spannungspegel strecken zu lassen, der wesentlich niedriger als die allgemeine Fließgrenze ist, mit einem Ausmaß von wenigstens 100 %, ohne örtliches Einschnüren .

Zum ersten Mal wurde bei der angestellten Untersuchung das Phänomen der Superplastizität in dem angeführten Wortsinn bei mikrofeinen Kristallkörnern von verstärktem Zirkonoxid-Keramikmaterial als Baukeramik gefunden. Auf diesem Phänomen beruht die vorliegende Erfindung.

Das erfindungsgemäße,. Superplastizität aufweisende Keramikmaterial ist ein primär gesintertes Material. Die Definition des Ausdrucks "Superplastizität" kann als die Erscheinung angegeben werden, daß ein polykristallines Festmaterial eine ungewöhnlich große Längung (von nicht weniger als 100 %) bei einem Zugversuch

mit niedrigem Spannungspegel zeigt. Der Ausdruck "primär gesinterter Gegenstand" meint sowohl einen leicht gesinterten Gegenstand mit Leerräumen als auch einen dicht gesinterten Gegenstand, wobei diese noch Endbearbeitung bedürfen.

Das zur Erfindung notwendige superplastische Keramikmaterial ist verstärktes Zirkonoxid-Keramikmaterial, das solche Zusätze wie Y₂O,, MgO, CaO und CeO₂ in einer Konzentration von 2 mol% bis 20 mol% enthalten kann. Das verstärkte Zirkonoxid-Keramikmaterial besteht aus Zirkonoxid im tetragonalen System oder kubischen System. Es ist wünschenswert, daß es nicht mehr als 20 Volumenprozent mikrokristallines Zirkonoxid im tetragonalen System bei Raumtemperatur enthält. Der Durchmesser der einzelnen Kristallkörner soll dabei nicht mehr als 2 μπι, vorzugsweise nicht mehr als 1 um betragen.

Das erfindungsgemäße superplastische Keramikmaterial kann mindestens ein Zusatzmaterial aus der aus Mullit, Spinell und Aluminiumoxid gebildeten Gruppe in einer Konzentration von bis zu 90 Gewichtsprozent enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht darauf, daß ein primär gesinterter Gegenstand, dem etwa die erwartete Form vorher durch Ausbilden in einer Form, durch Einspritzverformen oder Gießverformen verliehen wurde, durch die Einwirkung von Druck bei einer im superplastischen Temperaturbereich liegenden Temperatur verformt wird. Durch dieses erfindungsgemäße .Verfahren kann die Wirksamkeit der Formung von Keramikmaterial verbessert werden, da die Herstellung durch superplastische Verformung nur auf einen sehr geringen Anteil des geformten Gegenstandes ausgeübt wird, der besonders hohe Abmessungsgenauigkeit erfordert.

Die Ausbildung eines Erzeugnisses mit komplizierter Gestalt aus einem primär gesinterten Gegenstand, dem die Rohform verliehen wurde, wird durch Anwendung der Superplastizität, d.h. der

Fähigkeit, um nicht mehr als 100 % verlängert zu werden, möglich gemacht.

Die superplastische Herstellung des verstärkten Zirkonoxid-Keramikmaterials wird bei einer Temperatur ausgeführt, die annähernd im Bereich von 1200° C bis 1600° C, vorzugsweise von 1400° bis 1500° C liegt. Wenn die Temperatur unter 1200° C liegt, sinkt die Verformungsgeschwindigkeit bei der Herstellung so ab, daß das Herstellverfahren wirtschaftlich ungenügend wird. Falls die Temperatur über 1600° C liegt, wachsen die Kristallkörner des Zirkonoxids so an, daß sie die kritische Korngrenze überschreiten und bei Raumtemperatur ein monocliner Kristall werden, so daß nicht erwartet werden kann, daß sie eine durch spannungsinduzierte Transformation verfestigte Struktur annehmen. Zwar wird in diesem Fall die Verformung und die Herstellung einfach, jedoch weist der geformte Gegenstand eine unannehmbar geringere Festigkeit auf.

Falls die Herstellgeschwindigkeit zu hoch wird, besitzt der hergestellte Gegenstand unzureichende Festigkeit, und es können Risse und Brüche auftreten. Die höchste zulässige Herstellgeschwindigkeit, bei der die Bildung von Hohlräumen unterdrückt wird, wird durch die Herstelltemperatur bestimmt. In dem bevorzugten Temperaturbereich von 1400° bis 1500° G sollte die Her-

-2 -1 Stellgeschwindigkeit nicht höher als 10 s , vorzugsweise nicht höher als 10 s sein.

Die Spannungseinwirkung kann durch eine Vielzahl von Verfahren, wie Pressen, Schmieden, Extrudieren oder dergleichen oder durch Verwenden einer Keramikform oder -vorrichtung erreicht werden.

Die für diesen Zweck verwendete Form kann ein gesintertes Material aus Siliziumcarbid, Aluminiumoxid oder Mullit sein. Wenn die Form in einer reduzierenden Atmosphäre oder in Vakuum verwendet wird, kann sie aus Graphit, Bornitrid, oder einer superwarmfesten Legierung bestehen.

Wenn der herzustellende Gegenstand ein hohler Gegenstand wie ein Rohr ist, kann er durch Blasformen oder Wölbformen hergestellt werden, d.h. durch Anwenden eines Gasdruckes von einigen

10 bis einigen 10 bar auf das Innere des primär gesinterten Gegenstandes und gleichzeitiges Anpressen einer Keramikform der vorgeschriebenen Gestalt gegen das Äußere des Gegenstandes.

Durch_ die Erfindung wird folgendes erreicht:

1) Die Herstellung von Teilen mit kompliziert gekrümmten Oberflächen ist ermöglicht.

2) Es ist möglich^ Teile mit erhöhter Genauigkeit durch Verbessern der Maßgenauigkeit einer Form herzustellen. Es ist möglich subtile Eigenschaften der Form zu übertragen und an den geformten Gegenständen zu reproduzieren.

3) Es ist möglich,Keramikgegenstände mit verbesserter Öberflächenrauhigkeit durch Verwendung einer Form mit Spiegeloberfläche zu versehen. Dies ist außerordentlich nützlich zur Oberflächen-Endbearbeitung von Keramikgegenständen.

4) Die Herstellgeschwindigkeit fällt in einen praktisch durchführbaren Bereich, der deshalb für Massenherstellung geeignet ist.

Wie bereits beschriebe^ besitzen genau geformte Gegenstände aus Superplastik-Keramikmaterial, die durch das erfindungsgemäße Verfahren gefertigt wurden, hohe Dimensionsgenauigkeit, und sie können vorteilhaft als Teile von Kraftfahrzeugmotoren und andere Bauteile eingesetzt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf Ausführungsbeispiele näher erläutert.

.3-

Ausführungsbeispiel 1

Ein Gegenstand aus verstärktem Yttriumoxid-Zirkonoxid-Keramikmaterial (Anteil kubisches System 10 % und tetragonales System 90 %), das durch Primärsintern eines durch Kopräzipitation erzeugten Pulvers erhalten wurde, wurde als Probestück verwendet. Der gesinterte Gegenstand besaß eine Dichte von 6,03 g/cm , es waren 3 mol% Yttriumoxid darin gelöst, und der durchschnittliche Kristallkorndurchmesser betrug 0,3 μΐη. Das Probestück war ein Würfel von 3 mm Seitenlänge mit einer Oberflächenrauhigkeit von 2 um. Der Gegenstand wurde an Luft bei 1400° C mit einer Geschwindigkeit von 0,05 mm/min (2,7 χ 10 s ) mittels einer spiegelpolierten Siliziumkarbid-Platte druckverformt. Nach 40 Minuten Druckverformung erreichte die Nennverformung 300 %. Es wurde so eine dünne Platte mit 1 mm Dicke erhalten. Nach der superplastischen Verformung besaß das Probestück eine Oberflächenrauhigkeit von 0,1 μπι. Der so erzeugte gesinterte Gegenstand besaß ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften.

Ausführungsbeispiel 2

Aus dem gleichen primärgesinterten Gegenstand, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde ein Probenstück als zylindrisches Teil mit 3 mm Durchmesser und 30 mm Länge hergestellt. Dieses wurde bei 1450° C durch Strecken mit einer Geschwindigkeit von

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0,2 mm/min (1,1 χ 10 s ) verformt, so daß ein dünner Stab mit 1,17 mm Durchmesser und 66 mm Länge erhalten wurde. Die Nennverformung betrug 120 %. Die Festigkeit des verformten Probenstückes betrug mehr als 1000 MPa, und es zeigte sich, daß nur eine geringe Abnahme der Festigkeit des Probenstückes durch die superplastische Bearbeitung auftrat.

Ausführungsbeispiel 3

In einer spiegelpolierten Form aus Siliziumkarbid wurde eine Platte mit den Abmessungen 15 mm χ 15 mm χ 10 mm aus verstärkter Zirkonoxid-Keramik der gleichen Zusammensetzung, wie sie in Ausführungsbeispiel 1 benutzt wurde, bei 1450° C mit einer Geschwindigkeit von 0,05 mm/min (8,3 x 10 s~ ) 20 min lang verformt, so daß eine Gesamtverformung von 1 mm erreicht wurde.

Die Oberflächenrauhigkeit Rz der Zirkonoxid-Platte betrug vor der Verformung 0,8 μπι und nach der Verformung 0,2 μΐη, ein Anzeichen, daß die Druckverformung eine Verbesserung der Oberflächenrauhigkeit erzeugte.

Ausführungsbeispiel 4

In einer spiegelpolierten Form aus einkristallinem Aluminiumoxid wurde eine Platte mit den Ausmaßen 15 mm χ 15 mm χ 5 mm aus verstärkter Zirkonoxid-Keramik der gleichen Zusammensetzung, wie sie in Ausführungsbeispiel 1 benutzt wurde, bei 1350° C unter einem festen Druck von 5 MPa 60 min lang komprimiert. Die erzeugte Verformung betrug 0,1 mm. Die Oberflächenrauhigkeit Rz der Zirkonoxid-Platte betrug 0,8 μπι vor der Verformung und 0,01 μπι nach der Verformung, so daß die Verformung die Oberflächenrauhigkeit auf das Maß einer Spiegelfläche verbesserte.

Ausführungsbeispiel 5

Mit einer Vorrichtung aus Siliziumkarbid wurde ein Klotz mit den Ausmaßen 10 mm χ 10 mm χ 10 mm aus verstärkter Zirkonoxid-Keramik der gleichen Zusammensetzung, wie sie in Ausführungsbeispiel 1 verwendet wurde, bei 1450° C mit einer Geschwindigkeit von 0,2 mm/ min (3,3 χ 10~ s~ ) 30 min lang gedrückt, so daß eine superplastische Verformung mit einem Druckverhältnis von 60 % erzeugt wurde. In diesem Fall war die Fließspannung 15 bis 20 MPa.

Ausführungsbeispiel 6

Eine pulverisierte feste Lösung von 3 mol% Y?°3 ^·^{η Zr0}2 ^m^ einem Anteil im tetragonalen System von 90 % und im kubischen System von 10 % wurde mit 20 Gewichtsprozent pulverisiertem Al-O., gemischt. Eine gesinterte Masse wurde durch Erhitzen des sich ergebenden Mischpulvers hergestellt. Es wurde ein aus Zirkonoxid und Aluminiumoxid zusammengesetztes Material erhalten, indem diese Sintermasse einer HIP-Behandlung unterworfen wurde. Aus diesem zusammengesetzten Material wurde ein Probenstück mit den Abmaßen 5 mm χ 5 mm χ 5 mm hergestellt. Dieses Probenstück

wurde bei 1550° C und 0,05 mm/min Kreuzkopf-Geschwindigkeit
druckverformt. Es war bis zu einem Kompressionsverhältnis von 60 % walzbar. Der Verformungswiderstand fiel in den Bereich
von 5 bis 7 MPa. Die Kristallteilchen des Probestückes besaßen Durchmesser von 0,5 bis 1 [im.

Ausführungsbeispiel 7

Eine gesinterte Platte mit 10 mm Dicke aus einer festen Lösung von 12 mol% CeO₂ in Zirkonoxid-Körnern vom tetragonalen System mit ca. 1 μΐη Durchmesser wurde bei 1500° C mit 0,05 mm pro min Zustellgeschwindigkeit gewalzt, bis die Dicke auf 7 mm abnahm. Der Verformungswiderstand betrug 25 bis 30 MPa.

Anmerkungen:

* CIP-Formen = Kalt-Gleichdruck-Formen (cold isostatic press)

+ HIP-Behandlung: Heiß-Gleichdruck-Formen (hot isostatic press)

Claims

EUROPEAN PATENT ATTORNEYS MANITZ, FINSTERWALD & ROTERMUN Agency of Industrial Science & Technology, Ministry of International Trade & Industry 3-1 Kasumigaseki 1 chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan DEUTSCHE PATENTANWÄLTE DR. GERHART MANITZ · dipl-phys. MANFRED FINSTERWALD · dipl-ing., dipl-wirtsch.-ing. HANNS-JÖRG ROTERMUND · DIPL.-PHYS. DR. HELIANE HEYN · dipl-chem. WERNER GRÄMKOW · dipl.-ing. (1939-1982) BRITISH CHARTERED PATENT AGENT JAMES G. MORGAN ■ B.se. (PHYS.), D.M.s. ZUGEUSSENEVERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRES AGREES PRES L'OFFICE EUROPEEN DES BREVETS 8000 MÜNCHEN 22 · ROBERT-KOCH-STRASSE TELEFON (089) 224211 · TELEX 5 29672 PATMF TELEFAX (0 89) 29 75 75 (Gr. Il + III) TELEGRAMME INDUSTRIEPATENT MÜNCHEN München, den 27, MOTZ P/3/Sp-A 3409 Verfahren zum superplastischen Formen von Keramikmaterial - Patentansprüche -

1. Verfahren zur Herstellung eines geformten Keramikgegenstandes, dadurch gekennzeichnet , daß der geformte Gegenstand aus superplastischem Keramikmaterial unter der Einwirkung von Spannung bei einer Temperatur im superplastischen Temperaturbereich des gesinterten Gegenstandes zum Verformen gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das superplastische Keramikmaterial ein verstärktes Zirkonoxid-Keramikmaterial ist, welches mindestens

MANlTZ FINSTERWALD · HEYN · MORGAN · 8000 MÜNCHEN 22 ■ ROBERT-KOCH-STRASSE 1 · TEL. (0 89) 22 4211 ■ TELEX 5 29 672 PATMF · FAX (0 89) 29 75 75 HANNS JÖRG ROTERMUND · 7000 STUTTGART 50 (BAD CANNSTATT) · SEELBERGSTR. 23/25 · TEL. (0711) 567261

BAYER VOLKSBANKEN AG ■ MÜNCHEN · BLZ 70090000 · KONTO 7270 · POSTSCHECK: MÜNCHEN 77062-805 BAYER VEREINSBANK· MÜNCHEN · BLZ 700 202 70 · KONTO 578351 ■ BAYER. HYPO-U. WECHSELBANK ■ MÜNCHEN -BLZ 70020001 · KONTO 6880119980

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20 Volumenprozent mikrofeine Kristallkörner von Zirkonoxid des tetragonalen Systems enthält mit mindestens einem Zusatzbestandteil, der aus der aus Y₂°3' MgO, CaO und CeO₂ bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der superplastische Temperaturbereich zwischen 1200° C und 1600° C liegt.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet , daß die höchste spezifische

-2 -1
Verformungsgeschwindigkeit 10 s beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das superplastische Keramikmaterial weiter mindestens ein mikrofeines Pulver enthält, das aus der aus Aluminiumoxid, Mullit und Spinell bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch

g e k e η η ζ e i c h η e t , daß der Durchmesser der einzelnen, das superplastische Keramikmaterial bildenden Kristallkörner nicht größer als 2 μπι, vorzugsweise nicht größer als 1 μΐη ist.