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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG LICHTDURCHLASSIGER SINTERKORFER
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AUS ALUMINIUMOXYD Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von lichtdurchlässigen Sinterkörpern aus hochreinem, als Zusatz Magnesiumverbindungen
enthaltendem cc-Aluminiumoxydpulver. Insbesondere werden mit dem Verfahren mikrodotierte,
sowohl bei hohen Temperaturen wie auch bei Raumtemperatur lichtdurchlëssige, vakuumdichte,
polykristalline Sinterkörper, in erster Linie hochfeste, dünnwandige Röhren wirtschaftlich
hergestellt,
zweckmäßig durch v/armpressen von mit organischen Stoffen plastifiziertem Aluminiumoxydpulver
und anschließendem Sintern in einer waagerechten Vorrichtung, unter Gasatmosphäre
oder im Vakuum.
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In zahlreichen Industriestaaten wurden Versuche dazu unternommen,
neben dem Magnesiumdioxyd noch weitere Zusatzstoffe zu verwenden.(Gemäß- DE-AS 2
042 379 zum Beispiel werden neben 0,5-1,0 Gew.-% MgO noch 0,1-0,5 Gew.-% Y203, La203,
ZrO2, CeO2, BeO, CaO als Zusatz verwendet.) Was die Formungstechnologie betrifft,
so gelang es bisher noch nicht, das allgemein angewendete isostatische Pressen durch
ein vorteilhafteres Verfahren zu ersetzen.
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Die herkömmlichen pulvermetallurgischen beziehungsweise keramischen
Formungstechnologien führen in vielen Fällen zu Produkten, die sich unter ihrem
eigenen Gewicht deformieren und im allgemeinen porös sind. Gemäß der ungarischen
Patentschrift Nr. 151 990 werden zum Entfernen des Plastifiziermittels hohe Temperaturen
und eine große Schrumpfung empfohlen, was zu viele Mikroporen enthaltenden Produkten,
insbesondere zu porösen Rohren führt. Die gemäß der ngarischen Patentschrift Nr.
164 915 herstellbaren !<örp3r sind zwar dünnwandig, jedoch alles andere als rohrförmig,
ihre Herstellung erfordert eine Stützform, d.h. die Gefahr der Deformation besteht.
Gemäß der ungarischen Patentanmeldung eo-1226 werden Körper durch ein Kaltfließverfahren
hergestellt, Rohre können jedoch damit nicht gefertigt werden.
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Auch ist die angegebene Schrumpfung recht hoch so der die Produkte
in der Maßhaltigkeit (in erster Linie der Geradheit) nict ideal sind.
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Bei der Herstellung von Rohren gemäß der bekannten Sintertechnologie
ist es besonders viichtig, die die Geradheit ungünstig beeinflussende asymmetrische
Spannung3verteilung zu verhindern.
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Gemä der ungarischen Patentschrift Nr. 159 064 werden die Rohre auf
senkrechten Kernen gesintert. Selbst bei Kernen guter Wärmeleitfähigkeit kann eine
homogene Temperaturverteilung
nicht erreicht werden1 da die dem
Heizkörper zugewandte Seite der Rohre notwendigerweise einer stärkeren Wärmeeinwirkung
ausgesetzt ist als die übrigen Teile.
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Eine nicht homogene Wärmeverteilung führt jedoch zum Auftreten asymmetrischer
Spannungen und damit zum Krummwerden des Rohres. Die Umsetzung dieses Verfahrens
in die Praxis ist ziemlich kritisch, ferner wegen des ungünstigen Verhältnisses
zwischen Ofenraum und Einsatzgut unwirtschaftlich.
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Von den bekannten Verfahren ist demnach eines wirklich gee:gnet,
eine über optimale Parameter verfügende Herstellung zu ermöglichen.
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Ein weiteres Problem bei der Herstellung von lichtdurchlässigen,
polykristallinen Sinterkörpern besteht darin, daß das Kristallitmaß von ansonsten
eine gleiche Zusammensetung und Dichte aufweisenden Sinterkörpern auf die Lichtdurchlässigkeit
und die mechanische Festigkeit eine entgegengesetzte Wirkung ausübt: während mit
dem Anstieg des durchschnittlichen Kristallmaßes auch die Lichtdurchlässigkeit grö3er
wird, sinkt die mechanische Festigkeit ab und umgekehrt. Auf Anwendungsgebieten,
wo der Körper großer und sich schnell ändernder :lärmeeinwirlcung ausgesetzt ist
und auch Licitdurchlässigkeit gefordert wird, ist die Abstimmung dieter beiden Eigenschaften
und ihr hohler Wert besonders wichtig.
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Gemäß der US-Patentschrift Nr. 3 311 482 können durch geeignete Wahl
des Ausgangsmaterials und der Sintertechnologie sowie durch Zusatz von 0,25 % Magnesiumoxyd
5,2.108 N/m² (5200 kg/cm²) Biegefestigkeit und 60 % Lichtdurchlässigkeit (gemessen
mit gelbem Natriumlicht bei 0,5 mm 'landstärke) erreicht werden. Der Sinterkörper
hatte eine Dichte von 3,99 9/cm3 und eine durchschnittliche 1<ristallgrö£e von
7 /um.
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In der Tabelle 3 und der Abbildung 5 der britischen Patentschrift
Nr. 1 264 914 sind folgende Werte angegeben:
die Lichtdurchlässigkeit
eines mit 0,25 % Berylliumoxyd dotierten Sinterkörpers beträgt 93 %, seine Biegefestig
keit 3,2.100 N/m² (3200 kg/cm²), die Korngrößenverteilung bei 5-25/um, und 50 %
der Teilchen sind 15/um groß.
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Gemäß den Abbildungen A, 8 und C der DT-AS 20 42 379 ist die totale
Lichtdurchlässigkeit eines mit 0,05 % Magnesiumoxyd + 0,3 % Yttriumoyxd + 0,1 %
Lanthanoxyd gefertigten Sinterkörpers max. 90 %. seine Biegefestigkeit max. 3.1.108
N/m² (3100 kg/cm²), und die durchschnittliche Teilchengröße liegt in Abhängigkeit
von der Temperatur des Schlußglühens bei 12-19 µm.
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Ziel der Erfindung ist es, polykristalline, hochdichte, heißen Alkalimetalldämpfen
widerstehende Aluminiumoxydkörper herzustellen, die hohe mechanische Festigkeit
und hohe Lichtdurchlässigkeit miteinander vereinen. Dieses Ziel wird durch zweckmäßige
Wahl des als Ausgangsstoff dienenden Aluminiumoxydpulvers, der Zusätze und der Technologie
erreicht.
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Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung
von lichtdurchlässigen Sinterkörpern aus Aluminiumoxyd, wobei das als Ausgangsstoff
dienende α-Aluminiumoxydpulver als Zusatz Magnesium enthält. Für das erfindungsgemäße
Verfahren ist kennzeichnend, daß man dem Aluminiumoxydpulver 0,005-0,1 'S, vorzugsweise
0,02 %/ Zirkoniumdioxyd oder Hafniumdioxyd oder er/dioxyd entsprechende Verbindungen
oder deren Gemisch zusetzt.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des verfahrens geht man von
Aluminiumoxydpulver einer Korngrößenverteilung aus, bei der 100 ', des gesamten
Pulvers aus Teilchen größer als 0,2/um bestehen und die Teilchen von mehr als lO,um
Größe weniger als 1 % ausmachen.
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Zu dem Aluminiumoxyd werden vor dem Zusatz des Formungshilfsmittels
oder mit diesem zusammen 0,05-0,5 %, vorzugsweise 0,25 %, Magnesiumoxyd entsprechende
Magnesiumverbindungen zugesetzt.
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Um das dotierte Aluminiumoxyd formbar zu machten, setzt
man
ihm organische Plastifikatoren zu. Das dotierte, plastifizierte Aluminiumoxydpulver
wird unter wenigstens 99 %iger VolLmenreduktion mit Preßkräften zwischen 2.104 und
20.104 N, vorzugsweise 7,8.104 N in direktem Verfahren warmgepreßt.
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Das Preßwerkzeug wird so gewählt. daß das mit sich plastifizierte
selbst gut verschweißende/Aluminiumoxyd ohne Zwangsdosierung, durch Nachfließen
in ihm strömt. Die Preßtemperatur beträgt 22-80 OC, vorzugsweise um 43 °C.
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Zum Ausbrennen des organischen Plastifikators bettet man den Sinterkörper
zweckmäßig in das sein Ausgangsmaterial bildende Aluminiumoxydpulver. Die vorgebrannten
Rohre werden zweckmäßig in einen Spitzenwinkel von 600 aufweisenden Halter gesintert,
weil'auf diese Weise die dichteste Raumausfüllunc erreicht wird (Abbildung 2). Das
Material dieser Halter ist zweckmäßig hochschmelzendes Metall oder Keramik.
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Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert.
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Fig. 1 zeigt ein Preßwerkzeug, bei dem die gute Selbstverschweißbarkeit
des plastifizierten Aluminiumoxyds berücksichtigt wurde und in dem das Material
frei von Zwangsdosierung strömen kann. (1 = Halter des Dorns, 2 = Dorn, 3 = Werkzeug).
In Fig. 2 ist der Halter mit 600 Spitzenwinkel gezeigt, der die dichteste Rau maus
füllung gewährleistet. In diesem Halter s;ind die Rohre während des Sinterns an
ihren Mantellinien mit unveränderlicher l'raft gestützt.
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(1 = Halter, 2 = zu sinterndes Rohr).
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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daJ - wenn man neben dem
bekannten Magnesiun.oxydzusatz von O,u2-D,5 ,; noch Zirkoniumdioxyd, Hafniumdioxyd,
Cerdioxyd oder deren Gemisch in auf das Aluminiumoxyd bezogen einer blende von 0,0U5-O,1
; verwendet - die Biegefestigkeit des Produktes verglichen mit den erwähnten 5,2.103
N/m² (52 !<9/mm2) um wenigstens 15 , erhöht werden kann. Diese Wirkung wird einmal
durch die genannten Zusätze, zum anderen durch Wahl des geeigneten Ausgangsstoffes
und der geeigneten Technologie
erzielt. Das verwendete Aluminiumoxydpulver
enthilt keine Teilchen, die kleiner sind als 0,2/um, und die Fraktion aus Teilchen
größer als 10/um ist kleiner als 1 t4. Das Formungsverfahren wird so gewählt, daß
die Dichte des geformten Körpers 40-70 %, vorzugsweise 60 % der theoretischen Dichte
des <orunds aufweist. Als derartiges Formungsverfahren ist zum Beispiel das Pressen
des mit organischen Zusätzen plastifizierten Aluminiumoxydpulvers geeignet. Zur
Entfernung der organischen Zusätze wird das Produkt in sein eigenes Grundmaterial
eingebettet. Das endgültige Brennen erfolgt unter Bedingungen, die gewährleisten,
daß während des Schrumpfens in den Produkten keine asymmetrischen Spannungen entstehen.
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Beispiel 1 In diesem Beispiel wird die Herstellung'eines polykristallinen,
lichtdurchlässigen Rohres der Nennmaße 4,5 ( 3,5) x 58 mm beschrieben. Die Rohrform
ist als Versuchskörper auch deshalb geeignet, weil sämtliche Parameter, wie Lichtdurchlässigkeit,
Biegefestigkeit und Teilchenstruktur an identischen Prüfkörperstücken untersucht
werden können.
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1000 g Aluminiumoxyd (wenigstens 90 % cc-A1203, durch schnittliche
Teilchengröße /median/ 1,4/um, Korngrößenverteilung: 99 % zwischen 0,2-10 µm: spezifische
Oberfläche 2 /BET/: 4,56 m /g) werden in der gleichen enge destillierten Wassers
mit Hilfe von Ultraschall suspendiert. Dazu werden 10 ml einer Lösung gegeben, die
pro ml 0,055 g Zirkoniumnitrat und 0,092 g Magnesiumnitrat enthält. Das wasser wird
durch Verdampfen entfernt, und das Pulver wird bei 90G °C an der Luft wärmebehandelt,
wobei Zirkoniumoxyd und Magnesiumoxyd entstehen. Das Pulver wird in an sich bekannter
Weise mit auf sein Gewicht bezogen 12 Gew.-% Paraffin (Tropfpunkt 54 °C) und 1 Gew.-'
Stearin plastifiziert und dann mit Spritzguß Verfahren zu Rohlingen der Maße 80x60
mm verarbeitet. Die Rohlinge werden in den Rezipienten im Arbeitsraum der Presse
gelegt und dort auf 43 OC erwärmt.
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Nachdem das Material die Temperatur angenommen hat, wird der Rohling
direkt durch die einen AuJ-endurchmesser von
5,3 mm und einen Innendurchmesser
von 4,1 mm aufweisende :erkzeugöffnung gepreßt. Bei der Yahl der Befestigung des
Dorns mit Rippen wurde berücksichtigt, da,° das plastifi zierte Aluminiumoxyd gut
mit sich selbst verschweißt. Durch das niedrige Verhältnis der Volumina von Rippen
und Kammern kommt eine zwangsdosierungsfreie, auf Nachsaugen beruhende Materialströmung
zu Stande. Die gute Warmfestigkeit des gepreßten Rohres gewährleistet, daß es durch
sein eigenes Gewicht eine Verformung erleidet. Der in den Rezipienten gelegte Preßrohling
kann kontinuierlich zu einem bei der oben angegebenen Werkzeugöffnung 51 116 mm
langen Rohr gepreßt werden, das zweckmäßig in etwa 800 mm langen Stücken abgenommen
und bis zum Auf-Maß-Schneiden gelagert wird.
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Während des Pressene können die Rohlinge kontinuierlich zugegeben
werden, d.h. iwlaterialverlust in Form einer Scheibe von 80xl5mm fällt nur einmal
pro Schicht, beim Stillegen der Presse an.
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Dann erden die Rohre auf Maß geschnitten, wozu eine mittels Widerstandsheizung
erwärmte Schneidkonstruktionen mit verstellbarer Schneidentfernung dient. Unter
Berücksichtigung der 14,3 eigen Schrumpfung und einer Reserve von Smm für die gndhearbeitung
werden 80 mm lange Stücke geschnitten. Aus einem Preßrohling können 638 Rohre beziehungsweise
wenn man mit 10 @ Abfall rechnet, 574 Rohre gefertigt werden.
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Die aufgeschnittenen Rohre werden in an sich bekannter Weise in Aluminiumoxydpulver
eingebettet, damit die organischen Stoffe entfernt werden können. Durch geeignete
;ahl des zum Einbetten dienenden Aluminiumoxyds (zum Beispiel Verwendung des als
Ausgangspulver für die Rohre dienenden Aluminiumoxyds) ist eine gute Oberflächenqualität
der Produkte erreichbar (zum Beispiel sind die Linien eines eingesetzten 0,2 mm-Rasters
schar zu sehen) . Nachdem die organischen Plastifikatoren entfernt wurden, werden
die Rohre von dem anhaftenden Pulver gereinigt und bei 1100 °C eine stunde vorgebrannt.
Um die vorgebrannten Rohre vor asymmetrischen Spannungen zu schützen, werden sie
in einem aus Molybdänblech
gefertigten Halter (Spitzenwinkal 60,
Fig. 2) eingelegt und in einem Vakuumofen, in waagerechter Lage bei 160C Oc 40 Minuten
lang gesintert.
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Der Halter kann auch aus Wolframblech oder aus Keramik gefertigt
sein. Der Spitzenwinkel ist deshalb 600, weil dadurch die dichteste Raumfüllung
erreicht werden kann. Die Rohre rutschen zwar während des Sinterns infolge ihrer
Maßschrumpfung nach unten, jedoch bleibt die Unterstützung entlang der Rohrmantel
und am Halter unverändert.
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Nach dem Sintern erfolgt das endgültige Auf-Maß-Schneiden der Rohre
auf einer Schneidmaschine mit Diamantscheibe, die mit einem Anschlag versehen ist
und das gewünschte Maß (im vorliegenden Falle 58 mm) reihenweise reproduziert. Nach
dem Abschneiden der Enden werden die Rohre mit Ultraschall gewaschen und mit Infrastrahlung
getrocknet. Die hergestellten Rohre haben eine Wandstärke von 0,5 mm, einen äußeren
Durchmesser von 4,5 mm und eine Länge von 58 mm. Folgende Parameter werden untersucht:
Maßstreuung des Durchmessers: max. + 0,1 mm durchschnittl. Lichtdurchlässigkeit:
93 #2% durchschn. Biegefestigkeit: 6.10 + 0,7.10 N/m durchschn. Teilchengröße: 10
+ 4/um durchschn. Dichte: 3,98 g/cm3 Die Vakuumdichte gegen Helium ist besser als
4,10-17 Nm³/s (4.10-11 normal cm3/s) Beispiel 2 Zu 1000 9 trockenem Aluminiumoxyd
gemäß Beispiel i werden 2 g Magnesiumoxyd und 0,1 g Hafniumdioxyd gegeben. Das Gemisch
wird in eine Kugelmühle mit Korundkugeln eingefüllt und trocken 2 Stunden lang gemahlen.
Dann werden 10 g Ölsäure zugesetzt, das Gemisch wird weitere 2 Stunden gemahlen.
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Schließlich wird das Pulver durch Zusatz von auf sein Gewicht gerechnet
13 J Paraffin (Tropfpunkt 54 °C) plastifizie-t und durch Spritzguß zu Rohlingen
der Maße # 80x60 mm verarbeitet.
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Im Rezipienten der Presse werden die Preßrohlinge auf 44 Oc
erwärmt.
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Die Rohre der Maße 4,5x# 3,5 x 58 mm werden auf die im Beispiel 1
beschriebene leise hergestellt. Meßwerte: Maßstreuung des Durchmessers: + 0,1 mm
durchschn. Lichtdurchlässigkeit: 92 + 2 % durchschn. Biegefestigkeit: 7.108+ 108
N/m2 durchschn. Teilchengröße: 9 + 4/um durchschn. Dichte: 3,98 g/cm3.
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Die Vakuumdichte gegen Helium ist besser als 4.10-17 Nm³/s (4.10-11
Normal-cm³/s).
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Beispiel 3 Aus dem gemäß Beispiel 1 verwendeten Aluminiumoxydpulver
wird auf die beschriebene Weise eine wäßrige Suspension hergestellt. Zu dieser werden
10 ml einer Lösung gegeben, die pro ml 0,01 g Cer(III)nitrat enthält, ferner 20
ml einer pro ml 0,365 g Magnesiumnitrat enthaltenden Lösung. Nach dem Verdampfen
des Wassers wird das Pulver bei 900 °C an der Luft vzärmebehandelt, wobei aus den
zugesetzten Salzen die entsprechenden Oxyde cntstehen. Das Pulver wird in einer
Kugelmühle nach Zusatz von 10 g Ölsäure zwei Stunden lang gemahlen, dann auf die
im Beispiel 2 beschriebene Weise plastifiziert und im Spritzguß zu Rohlingen der
Maße # 80x60 mm verarbeitet. Die Rohlinge werden im Rezipienten der Presse auf 42
°C erwärmt. Dann werden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise Rohre der Nonnmaße
Jd 4,5 x 3,5 x 5o mm hergestellt. Meßwerte: Str3uung des Durchmessers + 0,1 mm durchschn.
Lichtdurchl-ssigkeit: 93#3 ; durchschn. Biegefestigkeit: 6.103+108 N/m² durchschn.
Teilchengröße: 11 + durchschn. Dichte: 3,98 g/cm³ Die Vakuumdichte gegen Helium
ist besser als 4.10-17 Nm³/s (4.10-11 Normal-cm³/s).
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Das Verfahren hat folgende Vorteile:
1. Der das
Grundmaterial des Preßarbeitsganges bildende Rohling kann vorher gefertigt und gelagert
werden.
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2, Die Presse wird kontinuierlich mit Rohlingen gespeist, infolgedessen
ist der Preßabfall gering.
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3. Die Wandstärkeverringerung ist nicht - wie beim isostatischen Pressen
- von einem kernauszieh Prozess begrenzt, oder durch spanabhebende Bearbeitung der
äußeren Seite.
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4. Das gepreßte Rohr verfügt über eine gute Warmfestigkeit.
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5. Der Abfall beim Schneiden in Stücke ist minimal.
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6. Die beschriebene Raumausnutzung beim abschließenden Brennen gewährleistet
gute technische und wirtschaftliche Parameter.
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7. Die lineare Schrumpfung ist gering.
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8. Das Verfahren ist einfach, da es nur aus sechs Abschnitten besteht:
Vorbereitung des Grundmaterials, Pressen, Schneiden, Wärmebehandlung, Auf-Maß-Schneiden,
Reinigen.
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9. Das Verfahren ist produktiv.
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10. Das Preßwerkzeug Icann aus im Handel erhältlichen Material qualitäten
(z. B. Kl) hergestellt werden.
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