DE2549192B2 - Keramischer, feuerfester, gebrannter Körper und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Keramischer, feuerfester, gebrannter Körper und Verfahren zu seiner Herstellung

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DE2549192B2 DE2549192A DE2549192A DE2549192B2 DE 2549192 B2 DE2549192 B2 DE 2549192B2 DE 2549192 A DE2549192 A DE 2549192A DE 2549192 A DE2549192 A DE 2549192A DE 2549192 B2 DE2549192 B2 DE 2549192B2
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Description

Punktß
= 35,2% Al2O3,51,2% SiO2,13,6% MgO;
Punkte C + D
= 42,2% Al2O3,45,7% SiO2,12,1% MgO;und
Punkt E
= 46,7% Al2O3,42,1% SiO2,11,2% MgO.
3. Keramischer, feuerfester, gebrannter Körper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper eine chemische Zusammensetzung hat, so daß die Verhältnisse von Al2O3: SiO2 : MgO, ausgedrückt in Gew.-% folgende sind: 35,2% Al2O3, 51,2% SiO2 und 13,6% MgO, wobei die hauptsächliche, kristalline Phase Cordierit ist, die in geringerer Menge vorliegende, kristalline Phase Mullit ist, und die Menge an Na2O und K2O, die in dem Körper enthalten ist, weniger als 0,14 Gew.-% beträgt.
4. Keramischer, feuerfester, gebrannter Körper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper eine chemische Zusammensetzung besitzt, so daß die Verhältnisse von Al2O3: SiO2 : MgO, ausgedrückt in Gew.-%, folgende sind: 42,4% Al2O3, 45,7% SiO2 und 12,1% MgO, daß die hauptsächliche, kristalline Phase Cordierit ist, daß die in geringerer Menge vorliegende, kristalline Phase Mullit ist, und daß die Menge an Na2O und K2O, welche in dem Körper enthalten ist, weniger als 0,14 Gew.-% beträgt.
5. Keramischer, feuerfester, gebrannter Körper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper eine chemische Zusammensetzung besitzt, daß die Verhältnisse von Al2O3: SiO2: MgO, ausgedrückt in Gew.-%, folgende sind: 46,7% AbO3, 42,1% SiO2 und 11,2% MgO, daß die hauptsächliche, kristalline Phase Cordierit ist, daß die in geringerer Menge vorliegende, kristalline Phase Mullit ist, und daß die Menge an Na2O und K2O, welche in dem Körper enthalten ist, weniger als 0,14 Gew.-% beträgt.
6. Keramischer, feuerfester, gebrannter Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Körper aus einem vorbestimmten Gemisch von Aluminiumoxid, kalziniertem Kyanit und einem Ton und einem Talkum gebildet ist, welche zusammen einen Gesamtalkalimetalloxidgehalt von weniger als 0,14 Gew.-% des gebrannten Körpers besitzen.
7. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten, keramischen Körpers, der z. B. als Katalysatorträger geeignet ist und eine Vielzahl von parallelen Passagen aufweist, bei dem ein homogenes Gemisch aus Talkum, Ton und Aluminiumoxid in Wasser hergestellt wird, das Gemisch durch einen Extruder unter Bildung des gewünschten Grünkörpers durchgeschickt wird, der Grünkörper bis zur Entfernung des praktisch gesamten Wassers in ihm getrocknet wird und dann der getrocknete Körper gebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
a) Ton und Talkum aus Materialien mit einer geringen Konzentration an Verbindungen, die beim Brennen Alkalioxide bilden, so daß der fertige feuerfeste keramische Körper ein Gesamtgewicht an Na2O und K2O von weniger als 0,14% enthält, ausgewählt werden,
b) ein Gemisch von 32,6 bis 39,0 Gew.-% des ausgewählten Talkums, von 24,7 bis 29,7 Gew.-% des ausgewählten Tons, von 13,1 bis 19,5 Gew.-% an kalziniertem Kyanit und von 11,8 bis 26,5 Gew.-% an Aluminiumoxid trocken gemischt wird,
c) eine Lösung eines organischen Bindematerials in entionisiertem Wasser zu dem Trockengemisch zugesetzt wird und die gesamte Mischung zur Herstellung eines homogenen Gemischs gemischt wird, wobei das Wasser in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß das homogene Gemisch eine Konsistenz aufweist, bei der der extrudierte Grünkörper ohne Absacken im grünen Zustand steht,
d) der getrocknete Körper bei einer Spitzentemperatur von 1399°C bis 14100C 3 bis 4 Stunden lang gebrannt wird und
e) der gebrannte Körper durch Entfernen der Endabschnitte mit zusammengefallenen Passagen fertiggestellt wird.
Die Erfindung betrifft einen keramischen, feuerfesten, gebrannten Körper mit hoher Wärmeschockbeständigkeit und niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten, der im wesentlichen aus Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und Siliziumoxid in kristalliner Form mit Cordierit als hauptsächlicher Phase besteht. Die Erfindung sieht ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Körper vor, die z. B. als Träger oder Substrat für Katalysatormaterialien verwendet werden können, die bei der chemischen Umwandlung von einem oder mehreren Bestandteilen einer Gasströmung brauchbar sind.
Feuerfeste, monolithische Katalysatorträgerkörper,
bo die aus einer keramischen Materialmischung geformt werden und eine Vielzahl von parallelen Gaspassagen, welche sich axial durch den Körper erstrecken, aufweisen, sind an sich bekannt. In der US-PS 38 24 196 sind solche Körper beschrieben. Weiterhin wird hierin eine Methode zum Extrudieren eines Körpers beschrieben, bei der ein feuerfestes Metalloxidgemisch verwendet wird, das eine wesentliche Menge eines die Viskosität steuernden Polymeren enthält, wobei dieser
Zusatz jedoch die Kosten wesentlich erhöht Weiterhin wird in dieser Patentschrift die Verwendung eines Gemisches aus Talkum, Ton und Aluminiumoxid beschrieben, das beim Brennen bei Temperaturen von 1000 bis 15000C einen Cordieritkörper bildet Wie jedoch auf dem Keramikgebiet an sich bekannt ist, sind Talkum und Ton als Naturmineralien erhältlich und besitzen unterschiedliche Bestandteile, deren Menge ebenfalls variiert
Zahlreiche Anstrengungen wurden in letzter Zeit für die Entwicklung von Materialien und Systemen zur katalytischen Reinigung von Abgasemissionen aus Kraftfahrzeugen unternommen. Die harten Bedingungen im Betrieb, d.h. starke mechanische Stöße und Vibrationen wie auch der Hitzeschock als Folge der Extremwerte der Temperatur beim Betrieb vom Kaltstart bis zu hohen Geschwindigkeiten während langen Zeitspannen machten die Entwicklung von Massen erforderlich, die für eine Massenproduktion von keramischen, monolithischen Körpern geeignet sind, welche solche extremen Bedingungen auszuhalten vermögen.
Die Arbeit der ersten Forscher wie von F. Singer und W. M. Co h η im Jahre 1929 ergaben einen Keramikkörper in dem Dreikomponentensystem aus Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Siliziuindioxid mit einem ungewöhnlich niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 0,53 χ 10"6 zwischen 0 und 200°C, d :r eine höht Wärmeschockbeständigkeit besaß. Wie in dem Aufsatz »Development of Cordierite in Ceramic «ι Bodies« von H. H. Hausner, Ceramic Industry, Mai 1946, S. 80—84, beschrieben, wurde dieser Körper gebildet aus:
43% Talkum (Goepfersgruener)
35% plastischem Ton (Zingendorfer) J'
22% Al2O3
Wie in diesem Aufsatz beschrieben, wurde später von Forschern versucht,die von Singer 8c Cohn erhaltenen Ergebnisse zu reproduzieren, wobei jedoch der 4» Einfluß der Brennbedingungen und der chemischen Zusammensetzung gefunden wurde. Typisch für diese Anstrengungen sind die von R. S. Lamar und M. F. Warner »Reaction and Fired-Property Studies of Cordierite Compositions«, Journal of the American Ceramic Society, 37, Heft 12, (Dezember ί 954), Seiten 602—610 und von R. J. Beals und R. L Cook »Low-Expansion Cordierite Porcelains«, Journal of the American Ceramic Society, 35, Heft 2, (Februar 1952), Seiten 53—57 durchgeführten Arbeiten.
Aus der DD-PS 93 502 ist ein Verfahren zur Herstellung keramischer Gegenstände bekannt, die während des Sinterprozesses über den Schmelzpunkt der Cordieritbindung erhitzt werden, d. h. über 1430° C. Die nach diesem Verfahren hergestellten keramischen Gegenstände weisen keine ausreichend gute Wärmeschockbeständigkeit auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen keramischen, feuerfesten, gebrannten Körper zu schaffen, der eine hohe Wärmeschockbeständigkeit und eine bo niedrige Wärmeausdehnung aufweist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zu schaffen, um solche Körper wirtschaftlich und einfach herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß sowohl die physikali- b5 sehen Eigenschaften des erhaltenen, keramischen, monolithischen Körpers einschließlich der Beständigkeit gegenüber Wärmeschockt, Extrudierbarkeit ohne Einreißen und die Brenn- und Schmelztemperaturen mit der chemischen Zusammensetzung variieren. Es hat sich somit als erforderlich herausgestellt, eine geeignete chemische Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung des Monolithen auszuwählen, um ein leistungsfähiges und wirtschaftliches Verfahren sicherzustellen und zu einem leistungsfähigen Produkt zu gelangen.
Erfindungsgemäß wird ein keramischer, feuerfester, gebrannter Körper der eingangs genannten Art vorgeschlagen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die in geringerer Menge vorliegende kristalline Phase des Körpers Mullit ist, und daß die chemische Zusammensetzung des Körpers eine Gesamtmenge von Na2O und K2O einschließt, welche nicht oberhalb von 0,14 Gew.-% des Körpers liegt.
Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher keramischer, feuerfester, gebrannter Körper, die z. B. als Katalysatorträger geeignet sind und eine Vielzahl von parallelen Passagen aufweisen, vorgeschlagen, bei dem ein homogenes Gemisch aus Talkum, Ton und Aluminiumoxid in Wasser hergestellt wird, das Gemisch durch einen Extruder unter Bildung des gewünschten Grünkörpers durchgeschickt wird, der Grünkörper bis zur Entfernung des praktisch gesamten Wassers in ihm getrocknet wird und dann der getrocknete Körper gebrannt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
a) Ton und Talkum aus Materialien mit einer geringen Konzentration an Verbindungen, die beim Brennen Alkalioxide bilden, so daß der fertige feuerfeste keramische Körper ein Gesamtgewicht an Na2O und K2O von weniger als 0,14% enthält, ausgewählt werden,
b) ein Gemisch von 32,6 bis 39,0 Gew.-% des ausgewählten Talkums, von 24,7 bis 29,7 Gew.-% des ausgewählten Tons, von 13,1 bis 19,5 Gew.-% an kalziniertem Kyanit und von 11,8 bis 26,5 Gew.-% an Aluminiumoxid trocken gemischt wird,
c) eine Lösung eines organischen Bindematerials in entionisiertem Wasser zu dem Trockengemisch zugesetzt wird und die gesamte Mischung zur Herstellung eines homogenen Gemischs gemischt wird, wobei das Wasser in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß das homogene Gemisch eine Konsistenz aufweist, bei der der extrudierte Grünkörper ohne Absacken im grünen Zustand steht,
d) der getrocknete Körper bei einer Spitzentemperatur von 1399°C bis 14100C 3 bis 4 Stunden lang gebrannt wird und
e) der gebrannte Körper durch Entfernen der Endabschnitte mit zusammengefallenen Passagen fertiggestellt wird.
Der nach diesem Verfahren erhaltene Körper besitzt die Eigenschaften einer hohen Wärmeschockbeständigkeit und einer niedrigen Wärmeausdeiinung. Das Verfahren ist wirtschaftlich und einfach.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert:
F i g. 1 zeigt in Blockform das Fließdiagramm eines bevorzugten Verfahrens zur Herstellung der monolithischen Substratkörper gemäß der Erfindung; und
F i g. 2 zeigt die erfindungsgemäßen Massen auf einem dreiaxialen Diagramm des chemischen Systems AI2O3-MgO-SiO2.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen wurde
gefunden, daß es möglich ist, einen Bereich an Massen herzustellen, welche die gewünschten physikalischen und thermischen Eigenschaften zur Verwendung als Keramikträger bei der Reinigung von Autoabgasen erreichen.
Weiterhin wurde gefunden, daß die Menge an Alkalimetallen, Natrium und Kalium, die in den Massen vorliegen, begrenzt werden muß. Insbesondere wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Natrium- und Kaliumoxid in einer Menge von 0,2 Gew.-% der Trockenansatzmaterialien einen Körper ergibt, der eine nicht annehmbare Beständigkeit gegenüber Wärmeschock besitzt. Die Begrenzung des Na2Ü und K2O-Gehaltes auf ein Maximum von 0,14 Gew.-% ergibt gute Eigenschaften hinsichtlich der Wärmeschockbeständigkeit. Es sei darauf hingewiesen, daß irgendwelche andere aktive Alkalimetallelemente, d. h. Lithium, ebenfalls unerwünschte Einflüsse auf die Massen gemäß der Erfindung haben könnten, da jedoch diese anderen Alkalimetallelemente selten anders als in Spurenmengen in den natürlichen Materialien vorkommen wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, hat dies keine wirkliche Bedeutung.
Die Temperaturwechselbeständigkeit (TWB) wird durch die Anzahl von Wärmezyklen gemessen, denen r> ein Testkörper ohne Reißen oder Abplatzen bzw. Absplittern unterworfen werden kann. Bei der Durchführung dieser Untersuchungen wird der Testkörper geformt, indem zunächst die zu untersuchende Masse extrudiert wird und dann der Strangpreßling gebrannt
ίο wird. Der gebrannte Strangpreßling hat einen Durchmesser von 6,45 cm2 und eine Länge von 7,62 cm. Der Textzyklus umfaßt das Anordnen der Probe in einer Umgebung von 982° C, die anschließende Entfernung auf Zimmertemperatur, wobei der Körper bei jeder Temperatur ausreichend lange gehalten wird, um den Umgebungswert zu erreichen. Wie aus der folgenden Tabelle I ersichtlich, ist die Anzahl von Temperaturschockzyklen, welche für annehmbare Betriebsergebnisse erforderlich ist, und wie sie von den Proben ßbis E gezeigt wird, wenigstens 20. Ein Wert von 1 bis 5 Zyklen für die Probe A ist nicht annehmbar.
Tabelle I
Eigenschaften des Monolithen
Eigenschaften Einheiten A B C+D E
Öffnungen pro cm2 33,6 27,6 27,6 27,6
(quadrat. Gitter)
Öffnungsgröße - cm 0,135 0,145 0,145 0,145
Innenseite
Stärke der Zellenwand cm 0,036 0,046 0,046 0,046
Raumdichte g/cm3 0,72 0,69 0,75 0,80
FrontöfTnung % 62 58 58 58
Geometrische Oberfläche cmVcm3 18,2 15,9 15,9 15,9
cm2/g 25,2 23,1 21,1 19,9
Wasserabsorption % 14 17 17 16
Druckfestigkeit kg/cm2 464 339 421 477
(parallel zu den Zellen
wänden)
Wärmeausdehnungs- pro C 1,57 x 10"6 0,94 x 10"6 1,40XlO"6 1,90XlO"6
koeffizient
(20 bis 950X)
TWB Zyklen 1 bis 5 >20 >20 20
(20 C - 982 C
- 20 C)
Schmelzpunkt C 1371 1410 1421 kein Schmelzen,
>1499
Wie aus den Ansatzmassen und aus den chemischen Analysen der in der Tabelle 1 gezeigten Monolithkörper in den folgenden Tabellen II und III ersichtlich ist, haben die Proben C und D praktisch die gleiche chemische Analyse, obwohl sie durch verschiedene Mengen der Ausgangsmaterialien erhalten wurden. Hinsichtlich des Schmelzpunktes der für jede der Proben bestimmt wurde, ist ersichtlich, daß der Schmelzpunkt mit zunehmender Menge von AI2O3 in der Masse ansteigt und daß die Körper feuerfester sind, wenn der Aluminiumoxidanteil zunimmt Obwohl gefunden wurde, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient ansteigt. wenn der Aluminiumoxidgehait im Körper von den Körpern B bis E ansteigt, wobei der Wärmeausdehnungskoeffizient für den Körper E mit 1,90 χ 10-VC höher als für den Körper Λ ist, ist der Körper Edennoch vollständig annehmbar, da die Wärmeschockbeständigkeit für den Körper E annehmbar ist, während sie beim Körper A nicht annehmbar ist Dies ist teilweise dem höheren Gehalt an Aluminiumoxid zuzuschreiben, mit dem Ergebnis, daß der Körper E eine höhere Ausdehnung vor dem Versagen zuläßt Es sei darauf hingewiesen, daß der Körper A eine größere Menge an Alkalimetall als irgendeiner der Körper 5bis fenthält
Wie zuvor beschrieben wurde gefunden, daß es wesentlich ist, die chemische Zusammensetzung der Ansatzmaterialien so zu steuern, daß die Menge an Na2O und K2O auf eine Menge nicht oberhalb von 0,14 Gew.-% der Bestandteile des Trockenansatzes beschränkt wird. Es wurde gefunden, daß durch eine solche Beschränkung der Menge an Na2O und K2O bei der Anwendung der chemischen Massen gemäß der Erfindung feuerfeste, keramische Körper erzeugt werden, die die gewünschten Wärmeschockbeständigkeitseigenschaften aufweisen.
Wie aus der Tabelle II ersichtlich ist, sind die Massen,
welche annehmbare keramische Körper bilden, die beim Gebrauch dem Wärmeschock widerstehen und minimale Dimensionsänderungen bei so hohen Temperaturen wie etwa 1093° C besitzen, solche, wie sie für die Körper B bis E angegeben sind, während der Körper A eine nicht annehmbare Wärmeschockbeständigkeit besitzt, wie in der Tabelle I gezeigt ist. Die angegebenen Prozentgewichte beziehen sich auf 100%, welche das Gesamtgewicht der Bestandteile des Trockenansatzes darstellen, d. h. vor der Zugabe des Wassers und des Bindemittels.
Tabelle II
Zusammensetzung des Ansatzes
Körper Talkum Ton Kalzin. Kyanit Al2O3 Wasser Binde
mittel
A Talkum 1) Tona) 14,5% 0 entionisiert 1%
47,5% 38,0% 23,5%
B Talkum 2) Tonb) 19,5% 11,8% destilliert 1%
39,0% 29,7% 20,5%
C Talkum 2) Tonb) 17,6% 20,6% destilliert 1%
35,1% 26,7% 19,5%
D Talkum 2) Tonb) 13,1% 22,2% destilliert 1%
35,0% 29,7% 20,6%
E Talkum 2) Tonb) 16,2% 26,5% destilliert 1%
32,6% 24,7% 20,6%
Die Zusammensetzung von Talkum 1) und 2) sowie Ton a) und b) ist in Tabelle IV angegeben.
Es wurde gefunden, daß es zur Steuerung der Zusammensetzung der Körper erforderlich ist, entweder entionisiertes oder destilliertes Wasser zu verwenden, um die Zugabe von nicht erwünschten Salzen des Natriums und Kaliums zu vermeiden. Die Zugabe eines Bindemittels wie eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 20 000 wird durchgeführt, um einen Gleiteffekt bei dem zur Formung des gewünschten Körpers verwendeten Werkzeug zu erreichen, d. h. dem Strangpreßwerkzeug, das zur Bildung eines monolithischen Katalysatorträgers oder -substrates verwendet wird, wie auch um die Kohäsionseigenschaften zu verbessern, wodurch eine einfache Zusammenfügung des extrudierten Stromes an Material durch die Werkzeugkanäle möglich wird. Das Gewicht von verwendetem Wasser und verwendetem Bindemittel ist in Prozent der verwendeten Materialien für den Trockenansatz angegeben. Kalziniertes Kyanit oder Mullit ist die gebrannte Form von natürlichem Kyanit und er ist im Handel erhältlich. Talkum mit einem Minimum von Natriumoxid und Kaliumoxid und einer auch sonst für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten, chemischen Analyse ist ebenfalls im Handel erhältlich. In Tabelle IV ist die Zusammensetzung von zwei Sorten von geeignetem Talkum als Talkum 2) und Talkum 3) angegeben. Talkum 2) kann einen Natriumoxid- und Kaliumoxid-Gehalt von 0 bis etwa 0,01 Gew.-% bzw. 0 bis 0,06 Gew.-% aufweisen. Die Proben von Talkum 2), deren Analyse in Tabelle IV angegeben ist, haben einen Natriumoxid-Gehalt von 0 und einen Kal'umoxid-Gehalt von 0 bzw. 0,04 Gew.-%. Der Ton b) hat gleicherweise einen sehr niedrigen Natrium- und Kaliumgehalt von etwa 0,1 bzw. 0,3%; er ist ebenfalls im Handel erhältlich. Sowohl das Talkum 1) als auch der Ton a) weisen einen Natriumoxid-Gehalt von 0,3% und Kaliumoxid-Gehalte von 0,2% und 1% auf, und diese Materialien haben sich als nicht annehmbare Ausgangsmaterialien herausgestellt.
In der folgenden Tabelle III ist die chemische Zusammensetzung der in der Tabelle II gezeigten Mischungen der Ansatzmaterialien angegeben. Es sei
so darauf hingewiesen, daß die chemische Zusammensetzung eines jeden der Körper A bis E diejenige der Ansatzmaterialien ist, und daß die Massen leicht aus den angegebenen Werten berechnet werden können. Weiterhin ist in der Tabelle HI die theoretische
Zusammensetzung für Cordierit,
2 MgO · 2 AI2O3 · 5 SiO2, angegeben, und die korrigierten Werte, weiche nur auf MgO, Al2O3 und SiO2 für die Probenkörper A bis E beruhen. Die Klassierung bzw. Größe von Talkum, Ton und Aluminiumoxid, wie sie in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden, ist sehr fein und derart, daß wenigstens 99,4% durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm hindurchgehen, und daß wenigstens 95% feiner als eine Maschenweite von 0,044 mm sind. Der Kyanit ist ein Material, von dem etwa 10% auf einem 0,074 mm Sieb zurückbleiben, etwa 19% auf einem 0,044 mm Sieb zurückbleiben und wenigstens 70% durch ein 0,044 mm Sieb hindurchgehen.
ίο
Tabelle III
Chemische Zusammensetzung
A B C D E 2) Cordierit A B C D a) E
theoret.
Werte
Al2O3 31,2 32,6 39,4 39,2 43,8 34,9 36,3 35,2 42,2 42,2 46,7
SiO2 39,8 47,4 42,6 42,5 39,5 51,4 46,3 51,2 45,7 45,7 42,1
MgO 14,9 12,6 11,3 11,3 10,5 13,7 17,4 13,6 12,1 12,1 11,2
Glühverlust 10,8 5,6 4,9 5,3 4,5
(H2O + Lignit)
TiO2 0,7 0,8 0,7 0,7 0,6
Fe2O3 1,4 0,6 0,5 0,5 0,5
Na2O + K2O 0,74 0,14 0,12 0,14 0,11
Tabelle IV
Talkum 1) Talkum Talkum 3) Ton Ton b)
Chem. Analyse
Al2O3 19,98 0,5 ±0,3 od. 0,33 0,31-0,59 30.02 30,1
SiO2 39,23 61,0 ±1,5 62,0 61,16-64,77 53,82 54,4
MgO 24,64 32,0+1,5 32,9 32,53-33,22 0,34 0,3
Fe2O3 0,5 ± 0,2 0,54 0,40 - 0,83 0,9
TiO2 0,3 ± 0,2 - 0,20 - 0,35 1,6
CaO 0,2 + 0,2 0,21 0,05 - 0,82 0,4
K2O 0,2 - 0,004 0,011- 0,049 1,0 0,3
Na2O 0,3 - - 0,06 - 0,14 0,3 0,1
H2O 5,0 + 0,5 5,0 11,9
Glühverlust 9,80 5,3 ±0,5 1,11 — 3,53 11,76
Freie Feuchtigkeit 0,3+0,2 0,11 - 0,14
Andere Bestandteile*) 5,85 0,25 2,76
Mineralanalyse
Talkum 93-98%
Chlorit 2- 5%
Dolomit 0- 1%
Kalkspat
Quarz Spuren
Asbestartige Mineralien -
*) Andere Bestandteile bedeutet Oxide in Spuren, z. B. von Eisen, Titan, Calcium und Natrium, und Wassergehalt
Die erfindungsgemäßen Massen sind in der F i g. 2 der Zeichnung deutlich angegeben, wobei die Zeichnung den Cordieritanteil des Phasendiagramms für das aus Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Sfliciumdioxid bestehende System Oberdeckt Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß der nicht annehmbare Körper A in der Spinellphase des dreiaxialen Diagramms liegt, während die annehmbaren Körper Abis Em dem Mullitabschnitt liegen. Die Zusammensetzungen der Körper B bis E fallen praktisch auf eine gerade linie, welche die annehmbaren Massen gemäß der Erfindung wiedergibt, wobei solche Massen weiterhin durch die Notwendigkeit beschränkt werden, daß der Na2O- und K2O-GeIIaIt nicht oberhalb von 0,14 Gew.-% liegt
Es ist wesentlich, auf die unterschiedlichen Testmethoden hinzuweisen, die zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften angewandt werden, da die Testergebnisse mit der verwendeten Methode variieren. 1) Die Fähigkeit eines monolithischen Katalysatorträgers oder -substrates einem Erweichen und Absacken bei der Exposition gegenüber fortwährenden Betriebsbedingungen über relativ lange Perioden zu widerstehen, ist wesentlich. Dieser Erweichungspunkt besitzt vorteilhafterweise einen Minimalwert von 13160C, und er wird bestimmt, indem ein Monolith mit voller Größe in einen Ofen eingesetzt wird, der sich auf Zimmertemperatur befindet Der Körper wird dann mit der Geschwin-
digkeit, wie sie in der Norm ASTM Test Method C-210-68 (3. September 1968) angegeben ist, erhitzt, und er wird auf der Maximaltemperatur für eine Periode von 24 h gehalten. Den Ofen und den Körper läßt man dann auf Zimmertemperatur rückkühlen. Der Körper wird dann auf Anzeichen eines Erweichens oder Absackens geprüft.
2) Die Wasserabsorption wird entsprechend der Norm ASTM Test Method C-373-56 (10. September 1956, bestätigt 1970) bestimmt.
3) Die Fähigkeit eines Materials, einer mechanischen Beanspruchung zu widerstehen, ist von offensichtlicher Bedeutung, wenn es in einer Umgebung wie einem Konverter für Kraftfahrzeugabgase, verwendet wird. Würfelartige Proben von 2,54 cm Abmessungen des Materials werden ausgeschnitten und auf Druck in einer Testvorrichtung in einer Richtung parallel zu den Gaspassagen belastet, wobei die maximale Belastung in kg/cm2 in der üblichen Weise berechnet wird.
4) Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient wird unter Verwendung eines Standardquarzrohres und eines Verbundstabes, hergestellt aus Quarz und den Probenabschnitten bestimmt, wobei das Rohr mit dem Gehäuse einer Meßlehre befestigt ist und der Stab in Kontakt mit dem Fühlerstift der Lehre ist. Die differenzielle Ausdehnung des Rohres und des Stabes werden bei vorgegebenenTemperaturinte·- vallen gemessen, wenn die Testanordnung in einem Ofen mit gleichförmiger Geschwindigkeit von etwa 2cC/min von Zimmertemperatur auf 950° C erhitzt wird. Basierend auf den bekannten Ausdehnungseigenschaften des Quarzes und der Länge der keramischen Probe kann der Wärmeausdehnungskoeffizient für die Probe in an sich bekannter Weise erhalten werden. Andere Methoden wie diejenige unter Verwendung eines Dilatometer und eines linearen, variablen Differentialumformers zum Vergleich der keramischen Testprobe mit einem Platinstandard können ebenfalls angewandt werden.
5) Die geometrische Oberfläche der Proben wird nach einer Stickstoffgasadsorptionsmethode bestimmt.
Erfindungsgemäß werden die Materialien für den keramischen Rohansatz und entsprechend der in der F i g. 1 der Zeichnung gezeigten Folge verarbeitet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung wird die Zusammensetzung, wie sie in den Tabellen II und III für die Körper C und D angegeben ist, verwendet Nach dem Auswiegen des Tones, des Talkums, des kalzinierten Kyanits und des Aluminiumoxids, wobei jedes der Materialien zuvor auf die gewünschte Größe gesiebt ist, werden die Materialien durch vier Primärstufen durchgeführt, nämlich: (1) Mischen, (2) Extrusion, (3) Trocknen und (4) Brennen, wobei die gebrannten Körper dann auf die gewünschten Längen geschnitten werden.
Insbesondere werden die gemessenen und gesiebten Pulvermaterialien für eine Periode von wenigstens min trockengemischt Es wurde gefunden, daß ein Zwillingsgehäusemischer das gewünschte Vermischen in wirksamer Weise ermöglicht Andere Einrichtungen wie eine Mischmühle kann man ebenfalls verwenden. Die trockengemischten Materialien werden dann mit einer Lösung des Bindemittelmaterials, ζ. Β. von Polyäthylenglykol 20 000 in destilliertem oder entionisiertem Wasser naßgemischt Um sicherzustellen, daß das Bindemittel vollständig in dem Wasser aufgelöst ist hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, dieses Vermischen in zwei Stufen durchzuführen. Die erforderliche Menge des Bindemittels wird zuerst zu etwa einem Viertel des Wassers hinzugegeben und hierin gründlich für etwa 10 min vermischt, um eine Lösung herzustellen, die dann in das restliche Wasser eingerührt wird. Die entstandene Lösung wird dann zu den trockengemischten Pulvern während einer Zeitspanne für etwa 4 min hinzugegeben, während der die Materialien kontinuierlieh in der Mischvorrichtung vermischt werden und das Mischen danach noch für eine zusätzliche kurze Zeitspanne von etwa 5 min fortgeführt wird.
Die Extrusion des gewünschten Körpers wird unter Verwendung eines Werkzeugs von an sich bekanntem Typ durchgeführt. In der zuvor genannten US-PS 38 24 196 ist die Verwendung eines Werkzeuges beschrieben, das einen Formabschnitt oder Frontabschnitt besitzt, der so ausgelegt ist, daß parallele Gaspassagen von dreieckförmiger, rechteckförmiger, quadratischer, hexagonaler oder einer anderen gewünschten Form erzeugt werden. Der rückwärtige Abschnitt oder Einspeiseabschnitt des Werkzeuges ist mit einer Vielzahl von Durchtritten verbunden, die mil dem Frontabschnitt bei Schnittpunkten der Kanäle verbunden sind, in welche das keramische Gemisch unter Bildung der gewünschten Durchtritte in den stranggepreßten Körper eingespeist wird. Ähnliche Werkzeuge sind in den US-Patentschriften 30 38 201, 16 01 536 und 18 74 503 beschrieben.
jo Obwohl die Extrusion bzw. das Strangpressen mittels eines Kolbens, einer Schnecke oder einer Knetmühleneinspeisung durchgeführt werden kann, wird es bevorzugt, einen Schneckenextruder unter gleichzeitigem Anlegen eines Vakuums von etwa 686 mm Hg an
die Einspeiskammer zur Entfernung von in der Kammer und in den Materialien eingeschlossener Luft zu verwenden. Der extrudierte Körper wird dann auf Längen geschnitten, die etwas länger sind als die gewünschten Längen, um ein abschließendes Abschnei-
den auf die gewünschten Längen nach dem Brennen möglich zu machen. Vor dem Brennen hat es sich jedoch als erforderlich herausgestellt, den grünen, extrudierten Körper zu trocknen, um ein physikalisches Reißen des Körpers und der Zellwände zu vermeiden. Dies kann
durch langsames Trocknen in Luft der Umgebung während einer Zeitspanne von etwa 40—50 h durchgeführt werden. Vorzugsweise wird dieses Trocknen jedoch in einem rascheren Zeitzyklus durchgeführt, und dies kann unter Verwendung eines dielektrisch heizenden Ofens für das rasche, jedoch gleichförmige Erwärmen des extrudierten Monolithen unter Eindringung der Wärme bzw. Hitze in die Tiefe durchgeführt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß die Grünkörper auf Schaumgummipolstern gelagert werden, auf welchen sie senkrecht angeordnet werden, um die Belastung über eine große Fläche zu verteilen und nicht mit der Seitenoberfläche, um ein physikalisches Verziehen der Grünkörper zu verhindern.
Das Brennen der grünen, getrockneten Monolithen
bo wird durch Brennen in einer Luftatmosphäre bis auf eine Temperatur von wenigstens 1399°C und einer 1410°C nicht übersteigenden Temperatur durchgeführt Vorzugsweise wird bei einer Spitzentemperatur von 1400—1410cC gebrannt um die Ausbildung der maximalen Menge an Cordieritphase zu ermöglichen. Das Brennen auf Spitzentemperatur wird während einer Zeitspanne von wenigstens 6 h durchgeführt, wobei die Spitzentemperatur für eine Zeitspanne von 3 bis 4 h
beibehalten wird. Die Körper werden durch den Ofen auf einem sich fortlaufend bewegenden Band bewegt, wobei die Brenntemperaturzonen und die Kühlzonen in an sich bekannter Weise gesteuert werden. Die gesamte Brennzeit durch den Ofen kann einen so hohen Wert wie 24 h in Abhängigkeit von dem verwendeten Ofen betragen, wobei es wesentlich ist, eine gleichförmige Temperatur in der Spitzenbrennzone wegen der Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Massen bei der Bildung von Cordierit aufrechtzuerhalten.
Wegen der Tatsache, daß die Grünkörper aus der extrudierten Masse im nassen Zustand abgeschnitten werden, tritt ein Verschmieren oder Zusammenfallen der Zellenwände oder der Durchtrittswände des Monolithen unter dem Druck des Schneidwerkzeuges
auf. Die gebrannten Teile werden daher auf die fertige Länge durch Abschneiden der beiden Endabschnitte gebracht Hierzu wird eine Hochgeschwindigkeitssäge verwendet, obwohl hierzu auch ein Schleifschneidwerkzeug verwendet werden könnte Sämtlicher Staub wird selbstverständlich aus dem fertigen Monolithen herausgeblasen.
Die erfindungsgemäßen Cordieritzusammensetzungen können auch in anderen Formen, wo eine hohe Beständigkeit gegenüber Wärmeschock und niedrige Wärmeausdehnungskoeffizienten bei keramischen, feuerfesten Massen gewünscht werden, wie z. B. als Bestandteile von Turbinen, Kerne von keramischen Wärmeaustauschern und Ofenbestandteile verwendet werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Keramischer, feuerfester, gebrannter Körper mit hoher Wärmeschockbeständigkeit und niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten, der im wesentlichen aus Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und Siliziumoxid in kristalliner Form mit Cordierit als hauptsächlicher Phase besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die in geringerer Menge vorliegende kristalline Phase des Körpers MuIHt ist, und daß die chemische Zusammensetzung des Körpers eine Gesamtmenge von Na2O und K2O einschließt, welche nicht oberhalb von 0,14 Gew.-% des Körpers liegt.
2. Keramischer, feuerfester, gebrannter Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß die chemische Zusammensetzung des Körpers derart ist, daß sie, ausgedrückt als prozentuales Gewichtsverhältnis von Al2O3 : SiO2: MgO, im wesentlichen auf einer geraden Linie auf dem dreiaxialen Diagramm des Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Systems liegt, welche durch Auftragen der Punkte B, C, D und E erhalten wird, wobei diese chemische Zusammensetzungen, ausgedrückt als prozentuale Gewichtsverhältnisse von AI2O3: SiO2: MgO wie folgt besitzen:
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