DE69518071T2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung nanostrukturierter keramikpulver und whisker - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur herstellung nanostrukturierter keramikpulver und whisker

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Description

    Stand der Technik
  • Zur Synthese von nanostrukturierten Pulvern (n-Pulvern) wurden verschiedene physikalische, chemische und mechanische Verfahren entwickelt. Diese sind ausführlich in der Fachliteratur beschrieben (siehe "Nanostructured Materials" (Nanostrukturierte Materialien), Band I, II und III, 1992-4). Von besonderer Relevanz für die vorliegende Erfindung ist der Stand der Technik zur Synthese von n-Pulvern mittels (1) thermischer Zersetzung von metallorganischen Vorstufen unter Verwendung eines fokussierten Laserstrahls, einer Verbrennungsflamme oder eines Plasmabrenners als Wärmequelle und (2) Verdampfung und Kondensation flüchtiger Spezies in einer unter reduziertem Druck stehenden Umgebung.
  • Beim Syntheseverfahren mittels Laser erfolgt die Herstellung von n-keramischen Pulvern durch Durchleiten eines Vorstufe/Trägergas-Stroms durch ein Plasma, das durch Wechselwirkung eines hochleistungsdichten fokussierten Laserstrahls mit dem Gasstrom erzeugt wurde. Während der sehr kurzen Verweilzeit der Vorstufenverbindung im Plasma entstehen ultrafeine Agglomerate bzw. Nanopartikel, die von den Abgasen mitgerissen werden und dann in einem Filtersystem aufgefangen werden sollen. In der Regel sind die Pulver monodispers (mittlere Partikelgröße < 20 nm), lose agglomeriert und können durch herkömmliche Heißpreßverfahren leicht auf ihre theoretische Dichte gesintert werden. Die entstehenden gesinterten Materialien besitzen aufgrund ihrer hochreinen und ultrafeinen Strukturen hervorragende Eigenschaften. Dieses Verfahren ermöglicht zwar die Herstellung einer Reihe von n-keramischen Pulvern im Labormaßstab, doch scheint es für die großtechnische Herstellung solcher Pulver nicht geeignet zu sein.
  • Bei den Verbrennungsflammen- und. Plasmabrennersyntheseverfahren erfolgt die Herstellung von n- Keramikpulvern durch direktes Einspritzen des Vorstufe/Trägergas-Stroms in die Flamme bzw. das Plasma unter Normaldruckbedingungen. Ein wichtiger Unterschied zwischen beiden Verfahren liegt darin, daß beim Flammenverfahren unter einer oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre und beim Plasmaverfahren in einer Inertgas- oder Reaktivgasatmosphäre gearbeitet wird. Das Flammenverfahren wurde erfolgreich zur Herstellung von Ruß, TiO&sub2; und SiO&sub2; in wirtschaftlichen Mengen angewandt. Mit dem Plasmaverfahren wurden nichtoxidische Keramiken, einschließlich Metallkarbide, -nitride und -boride, wie z. B. TiC, TiN und TiB&sub2;, sowie deren entsprechende feuerfeste Metallkeramiken, in Versuchsmengen hergestellt. Durch die Einfachheit dieser beiden Verfahren werden die relativ hohen Kosten der Vorstufenchemikalien wie TiCl&sub4; zur Herstellung von TiO&sub2; nach dem Flammenverfahren oder TiC und TiB&sub2; nach dem Plasmaverfahren mehr als wettgemacht. Bei der Synthese von Ruß spielt dies keine Rolle, da das als Kohlenstoffquelle verwendete Gas CH&sub4; oder Erdgas ist.
  • Ein Merkmal beider Syntheseverfahren liegt in dem hochagglomerierten Zustand der n-keramischen Pulver im Synthesezustand. Beispielsweise können bei der Flammensynthese von 1102 die Primärpulverpartikel in ihrer Größe zwischen 5 und 100 nm schwanken, doch bilden sie Sinteraggregate mit 10 bis 1000 n-Partikel pro Aggregat. Bei vielen Anwendungen spielt die Agglomerierung der n-keramischen Pulver zwar nur eine geringe Rolle, doch gibt es Situationen, bei denen dies von Nachteil ist. Dies ist beispielsweise bei der Herstellung von monolithischen Keramikformen für strukturelle Anwendungen der Fall, bei der das Vorliegen von Restporosität im gesinterten Material dessen Funktionsfähigkeit stark beeinträchtigt. Es ist bekannt, daß die Porosität auf die Verbrückung der Agglomerate in den Pulverpreßlingen vor dem Sintem zurückzuführen ist. 1985 wurde mit der Einführung des Inertgaskondensations-Syntheseverfahrens (IGC) eine mögliche Lösung für das Agglomerationsproblem der Nanopartikel gefunden. Bei diesem Verfahren wird zur Erzeugung der Nanophasenpartikel eine Verdampfungsquelle benutzt, wobei diese Partikel anschließend durch Konvektion zu einem kalten Substrat transportiert und dort abgeschieden werden. Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens ist eine unter reduziertem Druck stehende Inertgasumgebung, wie z. B. He, die zwecks wirkungsvoller Herstellung von nicht agglomerierten n-Partikeln im optimalen Bereich von 1-10 mbar gehalten werden muß. Die Bildung der Partikel erfolgt in einem Bereich unmittelbar oberhalb der Verdampfungsquelle durch Wechselwirkung zwischen den heißen Verdampfungsspezies und den kalten inerten Heliumgasatomen in der Reaktionskammer. Nach dem tGGVerfahren wurden hochreine, nicht agglomerierte n-Partikel vieler verschiedener Materialien in Versuchsmengen hergestellt, wobei in mehreren Fällen die völlige Verdichtung der Pulver durch Festkörpersintern der Pulverpreßlinge bei Temperaturen von lediglich 0,5 Tm erzielt wurde. Der Herausforderung, das Verfahren vom Labor- auf den großtechnischen Maßstab zu übertragen, stellt man sich jetzt dadurch, daß man ein Zwangskonvektionsströmungssystem zur kontinuierlichen Verarbeitung von Pulvern und einen Mulitkilowatt-Elektronenstrahl zur Erzielung von hohen Verdampfungsgeschwindigkeiten verwendet. Eine Vielzahl von nützlichen Keramiken und Metallen mit niedrigem Dampfdruck läßt sich jedoch nach solch einem Verdampfungsverfahren nicht leicht herstellen, so daß ein anderer Lösungsweg gefunden werden muß.
  • Aus Japanese Patent Abstracts Band. 010, Nr. 208 (C-361) ist ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumkohlenstoffstickstoffpulvers der Formel SiCxNy bekannt, worin x einen Wert zwischen 0,1 und 1,5 und y einen Wert zwischen 0,1 und 1, 2 besitzt. Die Bildung des Pulvers erfolgt durch Erhitzen einer in einem Trägergasstrom suspendierten siliciumorganischen Verbindung auf eine Temperatur von 1000ºC oder darüber in einem senkrecht stehenden Ofen. Anschließend wird das Pulver in einer an den Auslaß der Gasflußröhre angeschlossenen Vorlage aufgefangen.
    • Darstellung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Keramikpulvern bereit, umfassend das Vereinen einer Vorstufenverbindung mit einem Trägergas unter Bildung eines Vorstufe/Trägergas-Stroms, wobei die Vorstufenverbindung eine verdampfte metallorganische Verbindung umfaßt, rasches Erhitzen des Vorstufe/Trägergas-Stroms auf eine Temperatur von etwa 500ºC bis etwa 1400ºC, zwecks thermischer Zersetzung der metallorganischen Vorstufe und Bildung von nanostrukturiertem Keramikpulver, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas ausgewählt wird aus der Gruppe im wesentlichen bestehend aus Ammoniak, Stickstoff, Helium, Argon, Methan, Ethylen, Distickstoffoxid, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, daß der Vorstufe/Trägergas-Strom bei einem Druck von 1 bis 50 mbar erhitzt wird, und daß das Verfahren weiterhin das Lenken des nanostrukturierten Keramikpulvers in einem scharfen Strahl auf eine gekühlte Oberfläche und das Entfernen der Partikel von der Oberfläche umfaßt, wodurch nicht agglomerierte nanostrukturierte Keramikpulver entstehen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein neues chemisches Syntheseverfahren zur Herstellung von nicht agglomerierten nanostrukturierten keramischen (n-keramischen) Pulvern aus metallorganischen Vorstufen dar.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die rasche thermische Zersetzung eines Vorstufe/Trägergas-Stroms in einem heißen röhrenförmigen Reaktor in Verbindung mit rascher Kondensation der Produktpartikelspezies auf einem kalten Substrat solche n-keramischen Pulver ergibt. Der vorliegenden Erfindung liegt weiterhin die Erkenntnis zugrunde, daß dieses neuartige Chemische Dampfkondensationsverfahren (CVC) durch Bereitstellen einer geringen Konzentration der Vorstufenverbindung im Trägergas in Verbindung mit rascher Expansion des Gasstroms durch einen gleichmäßig erhitzten röhrenförmigen. Reaktor in einer unter vermindertem Druck stehenden Inertgasatmosphäre, d. h. von etwa 1-50 mbar, mit raschem Abkühlen der gasphasenkristallisierten Agglomerate bzw. n-Partikel beim Verlassen der Reaktorröhre optimiert werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung läßt sich auf die verschiedensten metallorganischen Vorstufen anwenden, die alle beim CVC-Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von n-keramischen Pulvern, einschließlich Einphasen-, Mehrphasen- und Mehrkomponentensystemen, zum Einsatz kommen können.
  • Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildeten nicht agglomerierten n-keramischen Pulver können zu gleichmäßig dichten Pulverpreßlingen kaltgepreßt werden, die bei Temperaturen von lediglich 0,5 Tm bis nahe auf ihre theoretische Dichte gesintert werden können. Durch geeignete Wahl der Vorstufenverbindung und des Trägergases fassen sich nach dem CVC-Verfahren Pulver fast jeden beliebigen Materials, einschließlich von Metallen, intermetallischer Verbindungen, Halbleitern, Supraleitern, Ferroelektrika, optisch aktiver Stoffe und magnetischer Stoffe, sowie deren Komposite herstellen. Die Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung und der Zeichnungen noch weiter verdeutlicht.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Es zeigen:
  • Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung für den Einsatz bei der vorliegenden Erfindung;
  • Fig. 2 ein Röntgenbeugungsdiagramm von n-SiCxNy;
  • Fig. 3 ein Röntgenbeugungsdiagramm von n-SiCxNy-Pulvern nach einer bis zu 18stündigen Wärmebehandlung in fließendem Argon bei 1300ºC;
  • Fig. 4 ein Röntgenbeugungsdiagramm von n-SiCxNy-Pulvern nach einer 5minütigen Wärmebehandlung in fließendem NH&sub3;/H&sub2; (1 : 1-Mischung) bei Temperaturen im Bereich von 800-1400ºC;
  • Fig. 5 ein Röntgenbeugungsdiagramm von n-SiCxNy-Pulvern nach einer 5minütigen Wärmebehandlung in fließendem Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 1000-1400ºC.
    • Ausführliche Beschreibung
  • Der Reaktor für den Einsatz bei der vorliegenden Erfindung ist ausführlicher in Fig. 1 dargestellt. Dieser Reaktor 10 weist eine verschlossene Reaktionskammer 11 auf, die aus einem Vorstufenzuführungssystem 12 mit Reaktanden beschickt wird. Das Vorstufenzuführungssystem 12 weist eine Trägergasquelle 13 auf, bei der es sich beispielsweise um einen Gasdruckbehälter handeln kann, wobei das Gas zu einem Massenflußregler 14 geleitet wird und dort mit einer Vorstufenquelle 15 vereint wird und die Mischung über das Nadelventil 16 in die Reaktionskammer 11 eingespritzt wird.
  • Das Nadelventil 16 leitet die Trägergas/Vorstufenverbindung-Mischung direkt in einen erhitzten röhrenförmigen Reaktor 17. Bei dem erhitzten röhrenförmigen Reaktor handelt es sich um eine molybdänumwickelte Ofenröhre aus hochreinem Aluminiumoxid oder Quarz, die eine Wärmequelle für die kontrollierte thermochemische Zersetzung des Einlaßgasstroms liefert. Dieser Ofen ist zum Erhitzen des durch den erhitzten röhrenförmigen Reaktor innerhalb eines Zeitraums von etwa 0,1 Sekunden fließenden Gasstroms von Raumtemperatur auf eine Temperatur von bis etwa 1400ºC befähigt.
  • Das Gas fließt durch den röhrenförmigen Reaktor in der durch den Pfeil 18 angezeigten Richtung, wobei Partikel des Reaktionsprodukts wie bei 19 gezeigt entstehen. Der röhrenförmige Reaktor besitzt ein offenes Ende, das zu einer gekühlten Oberfläche weist.
  • Bei der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform handelt es sich bei der gekühlten Oberfläche um einen Zylinder 21, der sich in der durch den Pfeil 22 angezeigten Richtung dreht. Durch einen dem röhrenförmigen Reaktor gegenüberliegenden Schaber 23 werden auf dem Substrat 21 gebildete Partikel abgetrennt und fallen somit nach unten, wo sie von einem Trichter 24 aufgefangen werden, der sie zu einer Abscheidungskammer 25 leitet, die sich alle im Innern der Reaktionskammer 11 befinden. Der Innendruck dieser Reaktionskammer l 1 wird durch eine Vakuumpumpe 26 reguliert, die überein Steuerventil 27, mit dem sich der Innendruck der Reaktionskammer regulieren läßt, mit der Reaktionskammer verbunden ist.
  • Der Reaktor der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Mischkammer 15, mittels der sich das Trägergas mit der Vorstufenquelle in jedem beliebigen Verhältnis mischen läßt. Bei dieser besonderen Ausführungsform wird das Trägergas einfach durch die Quelle aus flüssiger Vorstufe durchgeblasen. Hierdurch wird ein kleiner Anteil der dampfförmigen Vorstufe mit dem Gas vermischt. Das besondere Nadelventil sorgt für eine kontrollierte Zuführungsgeschwindigkeit des Vorstufe/Trägergas-Stroms zum erhitzten röhrenförmigen Reaktor.
  • Vorzugsweise wird die abgekühlte Oberfläche 21 gekühlt und auf einer die Kondensation des Dampfes bewirkenden Temperatur gehalten. Diese liegt im allgemeinen unterhalb etwa 0ºC. Dies gelingt durch Zirkulieren von flüssigem Stickstoff durch den Zylinder.
  • Dieser Reaktor wird zur Bildung von n-Keramiken gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt. Bei diesem Verfahren können die verschiedensten Trägergase und Vorstufen zur Anwendung kommen, wodurch die verschiedensten nanoskaligen Partikel entstehen. Bei dem Trägergas kann es sich beispielsweise um jedes beliebige Inertgas wie ein Edelgas - vorzugsweise Helium oder Argon - handeln. Stickstoff kann ebenfalls zum Einsatz kommen, ebenso wie reaktionsfähigere Gase wie Ammoniak oder Wasserstoff. Als weitere geeignete Gase kommen Methan, Ethylen, Distickstoffoxid, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in Frage.
  • Bei der Vorstufenquelle kann es sich um jede beliebige metallorganische Verbindung handeln, die unter Bildung einer gasförmigen Phase im Trägergas verdampfbar ist. Hierzu gehören alle bei den derzeitigen CVD- Verfahren verwendeten metallorganischen Verbindungen. Als geeignete metallorganische Verbindungen kommen beispielsweise Aluminium-, Zirconium-, Yttrium-, Nickel-, Titan-, Silicium-, Molybdän und Wolframsilazene, -butoxide, -acetylacetonate, -isopropoxide, -alkoxide und weitere handelsübliche metallorganische Verbindungen in Frage.
  • Zur Erzielung optimaler Ergebnisse spielen bei der Synthese von nicht agglomerierten n-keramischen Pulvern nach dem CVC-Verfahren der vorliegenden Erfindung mehrere Faktoren eine entscheidende Rolle. Hierzu gehören eine niedrige Vorstufenkonzentration im Trägergas, wodurch die Stoßhäufigkeit zwischen den während der kurzen Verweilzeit im erhitzten röhrenförmigen Reaktor gebildeten Agglomerate auf ein Minimum reduziert wird. Auf diese Weise kann die Vorstufenkonzentration solange erhöht werden, bis die Agglomeratbildung beginnt. Im allgemeinen sollte die Vorstufenkonzentration weniger als 20 Mol-%, vorzugsweise weniger als 10 Mol-% betragen, die sich zur Verringerung der Agglomeration auf 0,1 Mol-% oder weniger reduzieren läßt.
  • Ein zweites wichtiges Merkmal ist die rasche Expansion des Gasstroms in eine unter vermindertem Druck stehende Umgebung in der Reaktionskammer. Dementsprechend wird die Reaktionskammer im allgemeinen unter einem Druck von etwa 1 bis etwa 50 mbar gehalten.
  • Schließlich wird durch rasches Abkühlen der Partikel beim Verlassen des Reaktors mit kurzer Flugzeit vor dem raschen Abkühlen der Partikel auf einem mit flüssigem Stickstoff gekühlten Zylinder die rasche Bildung nicht agglomerierter Partikel erleichtert. Im allgemeinen befindet sich die Reaktionskammer in einem Abstand von 2,54-7,62 cm (1-3 Zoll) von der gekühlten Oberfläche. Des weiteren dreht sich die gekühlte Oberfläche, wodurch für die gebildeten Partikel unter Vermeidung von Stößen und Agglomeration eine saubere Oberfläche zur Verfügung steht.
  • Zusammen mit diesem Merkmal wird durch Verwendung einer sich drehenden Kühlvorrichtung mit großem Durchmesser im Vergleich mit der Größe der Reaktorröhre für eine hohe Wirksamkeit der n- Partikelabscheidung und für eine konstante Abkühlgeschwindigkeit gesorgt. Es sei darauf hingewiesen, dass ein auf der Rückseite des sich drehenden Substrats befindlicher Schaber eine kontinuierliche Entfernung des abgeschiedenen Pulvers gewährleistet, wodurch für eine saubere Metalloberfläche für die kontinuierliche Abscheidung von Partikeln mit konstanter Abkühlgeschwindigkeit gesorgt wird.
  • Ein weiteres attraktives, nicht aufgezeigtes Merkmal dieses Verfahrens ist die Verwendung einer Hochvakuumkammer nicht nur für die Synthese und das Abscheiden der Pulver, sondern auch für die in-situ Pulverkonsolidierung durch Kalt- oder Heißverpressen. So kann an die Hochvakuumkammer des Reaktors 10 eine Heiß- oder Kaltpresse angeschlossen werden. Mit solch einer Anordnung wäre eine Verunreinigung der eine hohe Oberfläche aufweisenden Pulver ausgeschlossen, und es könnte die hervorragende Sinterfähigkeit sauberer n-Partikel höchster Reinheit voll genutzt werden. Die in-situ-Heißkonsolidierung der n- Pulverpreßlinge ohne Induzierung einer wesentlichen Kornvergröberung sollte Materialien mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften ergeben.
  • Der Reaktor kann natürlich auf vielerlei andere Arten abgewandelt werden und immer noch in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallen. Anstelle des erhitzten röhrenförmigen Reaktors können verschiedene andere Wärmequellen zum Einsatz kommen, wie z. B. ein induktiv gekoppeltes Niederdruck- Plasma (1-50 mbar) oder eine Verbrennungsflamme. Im Falle einer Verbrennungsflamme würde die Vorstufe mit einem Verbrennungsgas wie Wasserstoff und einem Oxidationsmittel wie Sauerstoff vereint und die Mischung in die Kammer eingebracht und entzündet werden.
  • Zur Synthese von n-keramischen Mehrkomponentenpulvern können mehrere Einspritzöffnungen zur Anwendung kommen, indem man entweder mehrere Nadelventile verwendet oder die Vorstufen an einer dem Nadelventil vorgeschalteten Stelle unmittelbar vor dem Einspritzen miteinander vereint. Des weiteren können hierbei bereits vorhandene, früher für herkömmliche MOCVD-Reaktoren entwickelte Verteilungssysteme für aus mehreren Quellen stammende Gase genutzt werden. Bei diesen Systemen werden kontrollierte Mischungen aus Vorstufe und oxidischem Gas separat verschiedenen Einspritzpistolen zugeführt, um beispielsweise mit Yttriumoxid stabilisierte Zirkoniumoxid- oder Barium-Strontium-titanat-Pulver zu synthetisieren. Zur weiteren Vereinfachung des Gaszuführungssystems kann man ebenfalls ein Einspritzsystem für Aerosol/dampfförmige Vorstufen verwenden, um so Lösungen aller notwendigen Vorstufenverbindungen in einer organischen Flüssigkeit in den zur Synthese von spezifischen Mehrkomponenten-Oxidphasen wie Supraleiterphasen mit hohem 1% notwendigen, richtigen Atomverhältnissen zu verwenden.
    • Beispiel 1
  • In einer aus vier Versuchen bestehenden Testreihe wurde die Ofentemperatur im Bereich von 1100-1400ºC in Schritten von 100ºC variiert, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des Helium-Trägergases auf 8,55 · 10&supmin;³ mol/min festgesetzt, die HMDS-Konzentration im He-Trägergas auf 16,5 Mol% eingestellt, die Leckrate so festgesetzt wurde, daß sich ein dynamischer Druck von 10 mbar in der Reaktionskammer ergab, und der Abstand des kalten Substrats vom Reaktorrährenausgang auf 5 cm eingestellt wurde. In allen vier Versuchen wurden nach etwa 30minütigem Betrieb des Reaktors etwa 2 Gramm Pulver abgeschieden. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die verschiedenen gebildeten Pulverabscheidungen zeigten eine Farbänderung von braun nach schwarz, was mit der zunehmenden Pyrolysetemperatur in Einklang steht, Tabelle 2. Aus der Röntgenbeugungsanalyse ergab sich, daß alle Pulver amorph waren. Elektronenmikrosonden- und Rückstreuanalysen nach Rutherford zeigten, daß die amorphen Pulver variable Zusammensetzungen des Typs SiCxNyOz (worin x im allgemeinen 1 bis etwa 1,6, y 0 bis etwa 0,5 und z 0 bis etwa 0,7 bedeuten) besaßen, Tabelle 3. Das Vorliegen von Kohlenstoff und Stickstoff in den Partikeln spiegelt lediglich die Zusammensetzung der HMDS-Ausgangsvorstufe wider. Sauerstoff ist eine Verunreinigung, die aufgenommen wird, wenn das eine hohe Oberfläche aufweisende Pulver der Luft ausgesetzt wird. Die mittlere Partikelgröße nach TEM (Transmissionselektronenmikroskop) lag im Bereich von 6-10 nm, wobei die geringste Partikelgröße der höchsten Reaktionstemperatur entspricht. Dagegen nahm die nach BET gemessene Partikelgröße im Bereich von 4-8 nm mit der Reaktionstemperatur zu. Dies legt die Vermutung nahe, daß bei den nach TEM gemessenen Partikeln jedes n-Partikel - zumindest bei den niedrigeren Reaktionstemperaturen - tatsächlich aus teilagglomerierten Agglomeraten besteht. Nicht einmal durch sorgfältige Untersuchung bei hoher Auflösung war es aufgrund des geringen Kontrasts ihrer amorphen Strukturen möglich, die Agglomerate in den 10 nm großen Partikeln aufzulösen. TABELLE 1
  • In Tabelle 1 sind die zur Herstellung von vier Versuchsansätzen von amorphen n-SiCxNy-Pulvern verwendeten CVC-Verfahrensbedingungen zusammengefaßt. Die Temperatur des röhrenförmigen Reaktors wurde im Bereich von 1100-1400ºC in Schritten von 100ºC erhöht, die Strömungsgeschwindigkeit des He- Trägergases wurde auf 8,55 · 10&supmin;³ mol/min festgesetzt, die Konzentration der HMDS-Vorstufe wurde auf 16,5. Mol-% eingestellt, der Kammerdruck wurde auf 10 mbar festgesetzt und der Abstand des kalten Substrats vom Ausgang des heißen röhrenförmigen Reaktors wurde auf 5 cm eingestellt. TABELLE 2
  • * Mit einem Pyknometer unter Verwendung von He-Gas gemessen.
  • ** Durch Einzelpunkt-HET-Adsorption gemessen.
  • In Tabelle 2 sind einige wichtige Eigenschaften der vier Ansätze von SiCxNy-Pulvern im Synthesezustand verglichen. Mit zunehmender Pyrolysetemperatur ändert sich das Aussehen des Pulvers von braun nach schwarz, nimmt die Pulverdichte zu und die Pulverpartikelgröße (nach TEM) ab. Die aus den BET- Adsorptionsmessungen abgeleiteten kleineren Partikelgrößen bei den niedrigsten Reaktionstemperaturen spiegeln die teilweise Agglomerierung von eine extrem hohe Oberfläche aufweisenden Agglomeraten wider. TABELLE 3
  • In Tabelle 3 sind die durch Rückstreuungsspektroskopie nach Rutherford bestimmten chemischen Zusammensetzungen der vier Ansätze von amorphen n-SiCxNyOz-Pulvern im Synthesezustand verglichen. Das Vorliegen von Kohlenstoff und Stickstoff in den Partikeln spiegelt die Ausgangszusammensetzung (SiC&sub3;N0,5) der HMDS-Vorstufe nach teilweisem Verlust von Bestandteilen bei der Pyrolyse wider. Sauerstoff ist eine Verunreinigung, die aufgenommen wird, wenn das eine hohe Oberfläche aufweisende Pulver der Luft ausgesetzt wird. Eine 4stündige Wärmebehandlung dieser amorphen n-Pulver bei 1600ºC in Argon bewirkt denen Kristallisation zu phasenreinem kubischem &alpha;-SiC.
  • Oberflächenmessungen an den vier Ansätzen von n-SiCxNy-Pulvern, die durch Einzelpunktstickstoffadsorption erfolgten, ergaben Werte im Bereich von 568-272 m²/g mit zunehmender Pyrolysetemperatur. Dies steh im Einklang mit der bei den niedrigsten Synthesetemperaturen stattfindenden Bildung von Nanopartikeln, die aus Sinteraggregaten von Agglomeraten mit sehr hoher Oberfläche bestehen. Die Dichtebestimmungen der Nanopartikel erfolgte mit einem Pyknometer unter Verwendung von He und ergaben einen Wert > 2,6 g/cm³. Wie angegeben, nimmt die Partikeldichte mit der Reaktionstemperatur zu, was wahrscheinlich den höheren Grad an Vorstufenpyrolyse widerspiegelt, d. h. Umwandlung der HMDS- Vorstufe in die SiCxNy-Phase. Bei noch niedrigeren Reaktionstemperaturen besitzen die Partikel im Synthesezustand eine wachsähnliche Konsistenz, was in Einklang mit der Bildung eines anorganischen Polymers steht.
  • Alle n-SiCxNy-Pulver waren in Methylalkohol mittels Ultraschall dispergierbar, wobei ein scheinbar stabiles Kolloid ohne sichtbaren Hinweis auf Sedimentation nach mehreren Tagen entstand, was darauf hindeutet, daß wenig oder keine Agglomerierung der Nanopartikel in den Pulvern im Synthesezustand stattfindet. Verhältnismäßig hohe Konzentrationen (bis zu 20 Gew.-%) der Nanopartikel waren in Lösung zu einer Mischung mit pastenähnlicher Konsistenz dispergierbar. Unter Verwendung einer verdünnten kolloidalen Lösung wurde mit Hilfe eines kohlenstoffbeschichteten Gitters eine kleine Pulverprobe zur TEM-Untersuchung entnommen. In der Regel bildeten die Nanopartikel auf dem Trägerfilm beim Verdampfen des Lösungsmittels Ketten oder flache Inseln. Die Untersuchung unter dem Elektronenmikroskop ergab Ketten von Partikeln mit einer mittleren Größe von 10 nm, ohne daß sich "Hals"-bildung zwischen benachbarten n-Partikeln feststellen ließ. Dies ist ein direkter Beweis für das Fehlen von wesentlicher Partikelagglomerierung, d. h. Bildung von Sinterpartikelaggregaten in den nach dem CVC-Verfahren hergestellten n-keramischen Pulvern im Synthesezustand.
    • Beispiel 2
  • Neben der Untersuchung der Synthese des aus HMDS/He hergestellten n-SiCxNy-Pulvers wurde ebenfalls untersucht, wie sich die Verwendung eines anderen Trägergases insbesondere auf die Chemie der Pulver im Synthesezustand auswirkt. Mit NH&sub3; als Trägergas entsteht ein fast phasenreines n-Si&sub3;N&sub4;-Pulver. Dagegen nimmt mit H&sub2; als Trägergas der Kohlenstoffgehalt des n-SiCxNy Pulvers im Synthesezustand drastisch ab, zumindest gegenüber dem aus HMDS/He erhaltenen Pulver.
    • Beispiel 3
  • Mit Zirconium-tert.-butoxid als Vorstufenverbindung und He als Trägergas wurde ein amorphes n-ZrOxCy- Pulver mit einer mittleren Partikelgröße < 10 nm synthetisiert. Es wird angenommen, daß der amorphe Zustand des Pulvers eine Folge der in den Partikeln gefangenen flüchtigen Spezies ist. Das bei einer Reaktortemperatur von 500ºC synthetisierte Pulver enthält mehr polymere Spezies als das bei einer Reaktortemperatur von 700ºC synthetisierte Pulver. Dies zeigt sich daran, daß das erstere beim Glühen mehr Gewichtsverlust zeigt als das letztere.
    • Beispiel 4
  • In Fig. 2 ist dargestellt, wie sich eine 5minütige Wärmebehandlung von amorphem n-SiCxNy-Pulver in fließendem Argon bei Temperaturen im Bereich 1100-1500ºC auswirkt. Die Kristallisation zu kubischem SiCxNy beginnt bei 1200-1300ºC und ist bei 1400ºC beendet. Die mittlere Korngröße des kristallisierten Pulverprodukts beträgt 3 nm bei 1300ºC, was durch die Verbreiterung der Röntgenlinie bestimmt wurde, und ist damit kleiner als die aus der direkten Beobachtung mittels TEM abgeleitete Partikelgröße von 10 nm. Es wird angenommen, daß das Vorliegen von freiem Kohlenstoff im kristallisierten Pulver das Kornwachstum behindert, so daß jedes n-Partikel zumindest anfänglich mehrere Körner aufweist. Nach einer > 10 Stunden dauernden Wärmebehandlung bei 1300ºC, Fig. 3, wird die mittlere Korngröße mit der Partikelgröße vergleichbar, was so ausgelegt wird, daß sich gegebenenfalls vorhandener Restkohlenstoff an den n- Partikeloberflächen abgeschieden hat. Bei 4stündiger Wärmebehandlung des Pulvers bei 1600ºC in Argon wird das kubische SiC-Pulver phasenrein, Tabelle 3. Das Verschwinden des freien Kohlenstoffs im Pulver kann teils einer Reaktion mit der Verunreinigung aus Sauerstoff an den Pulveroberflächen und teils einer Reaktion mit den Spurenverunreinigungen aus Sauerstoff im fließenden Argon zugeschrieben werden.
    • Beispiel 5
  • In Fig. 4 ist dargestellt, wie sich eine 5minütige Wärmebehandlung von amorphem n-SiCxNy-Pulver in fließendem NH&sub3;/H&sub2; (1 : 1-Mischung) bei Temperaturen im Bereich von 800-1400ºC auswirkt. Die Kristallisation zu hexagonalem Si&sub3;N&sub4; erfolgt bei 1400ºC. Überraschenderweise liegt das &alpha;-Si&sub3;N&sub4; in Form von Nanowhiskern mit Durchmessern von 30-60 nm und Längen-Breiten-Verhältnissen von bis zu 500 : 1 vor, die einen hohen Grad an Einkristallperfektion aufweisen. Durch reduzierende Zersetzung von n-SiCxNy- Partikeln in der Pulverschicht entstehen ultrafeine Tröpfchen aus flüssigem Silicium, von denen angenommen wird, daß sie für das Wachstum von Einkristall-Si&sub3;N&sub4;-Nanowhiskern verantwortlich sind. Anscheinend wandern die Tröpfchen aus flüssigem Silicium durch die Pulverschicht, lösen die auf ihrem Weg liegenden amorphen n-Partikel auf und lassen kristalline Whisker hinter sich zurück. Durch Koaleszenz der in einem Pulveragglomerat gebildeten Tröpfchen aus flüssigem Silicium können ebenfalls größere Siliciumtröpfchen entstehen, die ihrerseits Whisker mit größerem Durchmesser erzeugen können.
  • Wie in Tabelle 4 dargestellt, kommt es mit zunehmender Temperatur der Wärmebehandlung zu einer systematischen Änderung der Zusammensetzung des Pulvers im Synthesezustand. Bei 1400ºC findet eine starke Erniedrigung des Sauerstoffgehalts und eine entsprechende Anreicherung an Stickstoff statt, was wahrscheinlich eine starken Einfluß auf die Whiskerbildung bei dieser Temperatur ausübt. Tabelle 4
  • In Tabelle 4 sind die chemischen Zusammensetzungen des n-SiCxNy-Pulvers im Synthesezustand (Reaktortemperatur 1400ºC) nach einer 5minütigen Wärmebehandlung in fließendem NHWH&sub2; (1 : 1- Mischung) bei Temperaturen im Bereich von. 300-1400ºC verglichen. Mit zunehmender Temperatur kommt es aufgrund der chemischen Reaktionen mit dem stickstoff/wasserstoffreichen Gasstrom zu einer Erhöhung des Stickstoffgehalts und einer Erniedrigung des Kohlenstoffgehalts. Bei 1400ºC erfolgt eine deutliche Abnahme des Sauerstoffgehalts, was mit der Bildung von hexagonalen Si&sub3;N&sub4;-Nanowhiskers im Zusammenhang steht.
    • Beispiel 6
  • In Fig. 5 ist dargestellt, wie sich eine 5minütige Wärmebehandlung von amorphem n-SiCxNy-Pulver in fließendem H&sub2; bei Temperaturen im Bereich von 1000-1400ºC auswirkt. Die Kristallisation zu Einkristall- Nanowhiskern (Durchmesser 20-50 nm) aus kubischem &beta;-SiC erfolgt bei 1400ºC. Anhand von TEM wurde nachgewiesen, daß die Whisker ein Wachstum in Richtung [111] zeigten und daß viele (111)-Stapelfehler in senkrechter Richtung zur Wachstumsachse vorlagen.
  • In allen Fällen beobachtete man eine offensichtliche Neigung der nanokristallinen Whisker zur Bildung von einander durchdringenden Netzwerken, bei denen die ursprüngliche Form der Pulverproben nachgebildet war.
  • Zur Durchführung einer definitiveren Überprüfung dieses Verhaltens wurde eine Pulverprobe gleichmäßig auf dem Boden eines hochreinen Aluminiumtiegels (0,25 Zoll · 0,5 Zoll · 3,0 Zoll) verteilt und anschließend einer 10stündigen Wärmebehandlung bei 1200ºC in Wasserstoff unterzogen. Die hierbei entstehende freistehende Whisker-Vorform, die dis gleiche Form wie der Tiegel aufwies, dem sie entnommen wurde, bestand aus kubischen SiC-Whiskern niedriger Dichte (< 10 Vol.-%). Interessanterweise war die Whisker-Vorform relativ flexibel und war zu einem gewissen Grad bieg- und verpreßbar, ohne die Fähigkeit zu verlieren, bei Wegnahme der Belastung ihre ursprüngliche Form zurückzubilden. Die Untersuchung unter dem SEM (Rasterelektronenmikroskop für Oberflächen) ergab, daß viele stark gebogene Whisker in der Gewebestruktur vorlagen, was darauf schließen läßt, daß sie eine hohe Eigenstabilitat und -steife besitzen, was von Einkristall-SiC-Whiskern auch zu erwarten ist.
    • Beispiel 7
  • n-ZrO&sub2;-Pulverpreßlinge mit einer mittleren Partikelgröße von 6 nm wurden 40 Minuten bei 1135ºC an der Luft gesintert, wobei die mittlere Korngröße weniger als 100 nm betrug. Ähnliche Pulverpreßlinge wurden 40 Minuten bei 975ºC unter Vakuum gesintert, wobei die mittlere Korngröße 60 nm betrug. Sinterschmieden und Heißverpressen wurden ebenfalls angewandt, um die Verdichtungstemperatur und somit die Korngröße noch weiter zu erniedrigen. Hierbei erhielt man unter Sinterschmied- und Heißpressbedingungen Korngrößen von lediglich 35 bzw. 45 nm. Anders als wie bisher nach herkömmlichem Fachwissen auf diesem Gebiet angenommen, sind die zur Verdichtung von n-ZrO&sub2;-Pulvern benötigten Belastungen beim Sinterschmieden viel geringer als beim Heißverpressen. Die angewandten Belastungen, die zur völligen Verdichtung von n- ZrO&sub2;-Pulvern bei 900ºC benötigt werden, betragen 200 MPa bzw. 350 MPa. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
  • Wie in Beispiel 3 angemerkt, enthielten die bei einer Reaktortemperatur von 500ºC synthetisierten n-ZrOxCy- Pulver mehr Restpolymerspezies als das bei einer Reaktortemperatur von 700ºC synthetisierte Pulver. Ähnliche Eigenschaften zeigen die bei Temperaturen unterhalb etwa 900ºC synthetisienten n-SiCxNy-Pulver. Die nach Teilpyrolyse der Vorstufenverbindung zurückbleibenden organischen Nebenprodukte können als wirkungsvolle Schmiermittel dienen, indem sie die Verträglichkeit und Bildungsfähigkeit der Grünpreßlinge verbessern. Somit besteht jetzt eine Möglichkeit, die im Pulver benötigte Menge an Schmiermittel durch Regulierung der Zersetzungskinetik der Vorstufenverbindung, d. h. durch geeignete Einstellungen der Reaktortemperatur und Gasverweilzeit, zuzugeben. Tabelle 5
  • In Tabelle 5 sind die Angaben zur Sinteifähigkeit von n-ZrO&sub2;-Pulverpreßlingen unter Verwendung von verschiedenen Sinterverfahren verglichen. Die niedrigsten Sintertemperaturen, entsprechend den kleinsten Korngrößen in den völlig gesinterten Produkten, werden beim Sinterschmieden und Heißverpressen erreicht.
  • Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung der verschiedensten n-keramischen Pulver aus metallorganischen Vorstufen zur Verfügung. Diese Pulver lassen sich als Katalysatoren zur Förderung chemischer Reaktionen, als funktionelle Zusatzstoffe bei Farben und Kunststoffen und als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von porösen oder dichten Strukturen verwenden. Beispielsweise können die durch Teilsintern n-keramischer Pulverpreßlinge gebildeten einheitlichen n-porösen Strukturen als biologische Filter, Batterieelektroden und für chemische Trennungen von Nutzen sein. Dagegen können völlig dichte n- keramische Beschichtungen und Teile, die hervorragende Hochtemperaturfestigkeit, Heißkorrosionsbeständigkeit und Bruchzähigkeit besitzen sollten, bei Gasturbinenmotoren, Raketenmotoren, adiabatischen Dieselmotoren und herkömmlichen Verbrennungsmotoren zum Einsatz kommen.
  • n-Keramikpulver im Synthesezustand lassen sich ebenfalls einer Weiterbehandlung unter Bildung von Gewebenetzwerken aus kristallinen n-keramischen Whiskern unterziehen. Solche selbstzusammengebauten Gewebestrukturen, die sowohl flexibel als auch elastisch sind, können möglicherweise als Umwickelisolationsbänder bzw. -kacheln, wie sie z. B. zu thermischen Isolierungszwecken in dem Space- Shuttle verwendet werden, zum Einsatz kommen. Auch für die Herstellung der Netzwerkform einer neuen Generation von whiskerverstärkten Hochleistungsnanokompositen durch Matrixinfiltration von Whisker- Vorformen bestehen hervorragende Aussichten. Der Einsatz von n-keramischen Pulvern als Infiltrationsstoffe bei der Herstellung von keramischen Matrixkompositen ist besonders vorteilhaft, da (1) durch Druckinfiltration einer n-keramischen Aufschlämmung in ein gewirkte keramische Vorform der gesamte in dieser Votform zur Verfügung stehende Porenraum gefüllt werden kann, wodurch für ein defektfreies Sinterprodukt gesorgt wird, und (2) durch die für n-Keramikpulverpreßünge charakteristischen niedrigen Sintertemperaturen (Beispiel 7 oben) schädliche Whisker/Matrix-Grenzphasenreaktionen unterdrückt werden sollten - ein bei der Kompositherstellung angetroffenes, weit verbreitetes Problem. Die derzeitige Forschung richtet sich auf die Netzformherstellung von Polymermatrixkompositen (PMCs), Metallmatrixkompositen (MMCs) sowie keramischen Matrixkompositen (CMCs) unter Verwendung einer Reihe verschiedener Matrixinfiltrations- und Verdichtungstechniken.

Claims (16)

1. Vorrichtung zur Synthese von Keramikpulvern, umfassend eine Reaktionskammer (11), eine Quelle (15) einer metallorganischen Vorstufe und ein Gaszuführungssystem (12), das so ausgestaltet ist, daß es die metallorganische Vorstufe mit einem Trägergas vereint, und weiterhin umfassend eine Einspritzöffnung, die zu einem Einlaß eines länglichen, erhitzten Reaktors (17) in der Reaktionskammer (11) führt, wobei der erhitzte Reaktor (17) die thermische Zersetzung der metallorganischen Vorstufe bei einer Temperatur von 500ºC bis 1400ºC zwischen dem Einlaß und einem offenen Auslaßende bewirkt, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskammer (11) so ausgestaltet ist, daß sie einen Druck von 1 bis 50 mbar aushält, und daß der erhitzte Reaktor (17) Reaktionsprodukte durch den Auslaß in einem scharfen Strahl auf eine gekühlte Oberfläche (21) lenkt, die sich vor dem Auslaß befindet, so daß nicht agglomerierte, nanostrukturierte Keramikpulver entstehen.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die gekühlte Oberfläche (21) in bezug auf den erhitzten Reaktor (17) beweglich ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die gekühlte Oberfläche eine gekühlte zylindrische Oberfläche (21) umfaßt, die relativ zum offenen Ende des erhitzten Reaktors (17) drehbar ist.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, wobei die zylindrische Oberfläche (21) mit flüssigem Stickstoff gekühlt wird und die Vorrichtung ferner einen Schaber (23) aufweist, der die zylindrische Oberfläche (21) berührt, so daß durch die Rotation der zylindrischen Oberfläche die Oberfläche von einer vor dem offenen Ende des erhitzten Reaktors (17) liegenden Stelle umlaufend zum Schaber (23) geleitet wird.
5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erhitzte Reaktor (17) eine Länge von etwa 15,24 cm (6 Zoll) hat.
6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erhitzte Reaktor (17) einen röhrenförmigen Reaktor aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid und Quarz umfaßt.
7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erhitzte Reaktor (17) mehrere Vorstufe/Trägergas-Einlässe aufweist.
8. Verfahren zur Herstellung von Keramikpulvern, umfassend das Vereinen einer Vorstufenverbindung mit einem Trägergas unter Bildung eines Vorstufe/Trägergas-Stroms, wobei die Vorstufenverbindung eine verdampfte metallorganische Verbindung umfaßt, rasches Erhitzen des Vorstufe/Trägergas-Stroms auf eine Temperatur von etwa 500ºC bis etwa 1400ºC zwecks thermischer Zersetzung der metallorganischen Vorstufe und Bildung von nanostrukturiertem Keramikpulver, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas ausgewählt wird aus der Gruppe im wesentlichen bestehend aus Ammoniak, Stickstoff, Helium, Argon, Methan, Ethylen, Distickstoffoxid, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, daß der Vorstufe/Trägergas-Strom bei einem Druck von 1 bis 50 mbar erhitzt wird, und daß das Verfahren ferner das Lenken des nanostrukturierten Keramikpulvers in einem scharfen Strahl auf eine gekühlte Oberfläche und das Entfernen der Partikel von der Oberfläche umfaßt, so daß nicht agglomerierte, nanostrukturierte Keramikpulver entstehen.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Molverhältnis zwischen Trägergas und Vorstufe zwischen 0,1 und 20 Mol-% liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, wobei die metallorganische Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus metallorganischen Verbindungen auf der Basis von Aluminium, Zirconium, Yttrium. Nickel, Titan, Silicium, Molybdän und Wolfram.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Vorstufe Hexamethyldisilarzan ist, so daß das nicht agglomerierte, nanostrukturierte Keramikpulver die Formel SiCxNy hat, wobei die Partikel eine Größe von 2-20 nm haben und worin · 1 bis 1,6 und y 0 bis 0,5 bedeuten.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Vorstufe Zirconium-tert-butoxid ist, so daß das gebildete nicht agglomerierte, nanostrukturierte Keramikpulver die Formel n-ZrOx Cy hat, die Partikel eine Größe von 2-20 nm haben, · 1 bis 1,6 und y 0 bis 0,05 bedeuten.
13. Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, wobei die Vorstufe wenigstens zwei Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus metallorganischen Verbindungen auf der Basis von Aluminium, Zirconium, Yttrium, Nickel, Titan, Silicium, Molybdän und Wolfram umfaßt.
14. Verfahren zur Bildung von keramischen Faserkristallen, umfassend das Erhitzen von n-SiCx Ny-Pulver mit einer Partikelgröße von weniger als 20 nm auf eine Temperatur von 1100ºC bis 1400ºC, wobei · 1 bis 1,6 und y 0 bis 0,5 bedeuten.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Erhitzungsschritt das Umsetzen von amorphem n-SiCx Ny- Pulver in einer Wasserstoffatmosphäre über einen Zeitraum von S Minuten bis zu mehreren Stunden zu Siliciumcarbid-Whiskern umfaßt.
16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Erhitzungsschritt das Erhitzen von amorphem n-SiCx Ny-Pulver in einer Atmosphäre aus Ammoniak und Wasserstoff zwecks Bildung von n- Si&sub3; N&sub4;-Whiskern auf eine Temperatur von mehr als 1300ºC umfaßt.
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