DE69413358T2 - Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidpulver aus verdampfter Polysiloxanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidpulver aus verdampfter Polysiloxanen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidpulver aus verdampften Polysiloxanen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß unser Polysiloxan in nur einem Schritt umgesetzt und pyrolysiert wird, um das SiC-Pulver auszubilden. Darüber hinaus hat das durch dieses Verfahren hergestellte Pulver den Vorteil, daß es nicht agglomeriert ist und daß es verdichtet werden kann, um keramische Siliciumcarbidkörper zu bilden.
  • Keramische Werkstoffe aus Siliciumcarbid finden auf Grund ihrer wünschenswerten Eigenschaften und Merkmale auf zahlreichen Gebieten Verwendung. Die Herstellung solcher Keramiken erfordert jedoch ein Siliciumcarbidpulver, das kostengünstig und rein ist und eine Form hat, die leicht zu einer Keramik gesintert werden kann.
  • Für die Herstellung von Siliciumcarbidpulver gibt es eine Reihe von bekannten Verfahren, bei denen eine Vielzahl von siliciumhaltigen Verbindungen verwendet wird. Zum Beispiel kann SiC durch Dampfphasenpyrolyse von alkylierten Silanen (Kanadisches Patent 592,456), Mischungen aus Siliciumhaliden und Kohlenwasserstoffgasen (US- Patente 3,346,338 und 4,295,890) und Polysilane (US-Patente 4,676,966 und 4,571,331) gebildet werden. Siliciumcarbid kann auch durch die Reaktion von Siliciumdioxid und Kohlenstoff oder durch die Pyrolyse einer Vielzahl von Organosiliciumpolymeren in der Nichtdampfphase, wie z. B. Polysiloxane (US-Patent 4,840,781), Polycarbosilane (US-Patent 4,465,647) und Polysilane (US-Patent 4,534,948) gebildet werden. In diesen Druckschriften wird jedoch nicht die Verwendung von verdampften Polysiloxanen zur Ausbildung des SiC-Pulvers beschrieben.
  • Das US-Patent 4,613,490 beschreibt ein Verfahren zur Bildung von SiC- Pulver, bei dem ein Polysiloxan eine Dampfphasenreaktion durchmacht, um ein SiCO-Produkt bei einer Temperatur von weniger als 1600ºC auszubilden, das dann erhitzt (calciniert) wird, um das gewünschte Pulver zu ergeben. Dieses Verfahren ist zeitraubend und kostspielig, weil es einen zweiten Erwärmungsschritt (Calcinierung) zur Ausbildung des Pulvers erforderlich macht. Desweiteren ist das durch dieses 2- stufige Verfahren hergestellte Pulver oftmals stark agglomeriert und schwer zu verdichten.
  • Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren, wie es in Anspruch 1 definiert ist.
  • Die vorliegende Erfindung gründet sich auf unsere unerwartete Entdeckung, daß Siliciumcarbidpulver durch eine einstufige Dampfphasenreaktion und Pyrolyse eines Polysiloxans gebildet werden kann. Das ist besonders überraschend, da gemäß dem gegenwärtigen Stand der Technik das SiC, das von einem Polysiloxan abgeleitet wurde, einen zusätzlichen Pyrolyseschritt erfordert. Die Einsparung dieses zweiten Schritts in unserem Verfahren schafft wesentliche Vorteile sowohl beim Zeit- als auch Kostenaufwand.
  • Zusätzlich hat das nach unserem Verfahren hergestellte SiC-Pulver solche Eigenschaften wie erwünschte Größenverteilungen (ohne Mahlen), Morphologie, hohe Reinheit und ein gutes Verdichtungsprofil. Auch das war unerwartet, da herkömmliche Verfahren stark agglomerierte Pulver ergeben, die mit zusätzlichen Mahlhilfsmitteln gemahlen werden müssen (was eine Quelle für Verunreinigungen sein kann), um ein Pulver zu erhalten, das sich zufriedenstellend verdichten läßt.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polysiloxane umfassen all diejenigen, die sich entweder bei Raumtemperatur in ihrer Dampfphase befinden oder die durch Erwärmen verdampft werden können. Die Verdampfungstemperatur sollte jedoch niedrig genug sein, so daß das Polysiloxan verdampft ist bevor seine Zersetzung beginnt. Wir nehmen als gegeben an, daß die Zersetzung des Polysiloxans im Dampfzustand die fein verteilten Pulver schafft, die wir herstellen.
  • Zu den brauchbaren Polysiloxanen gehören z. B. cyclische Polysiloxane mit der Struktur [R&sub2;SiO]n, wo jedes R unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 3-8 ist. Beispiele für die R-Gruppen umfassen Alkyle wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl; Alkenyle wie Vinyl, Allyl und Hexenyl; Alkoxygruppen wie Methoxy- und Ethoxygruppen; oder cyclische Gruppen wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl. Cyclische Polysiloxancopolymere werden kommen auch in Betracht.
  • Andere Beispiele für geeignete Polysiloxane umfaßten lineare Polysiloxane mit der Struktur R&sub3;Si-O-[R&sub2;SiO]n-SiR&sub3;, worin jedes R unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 0-8 ist. Zu den Beispielen für R-Gruppen gehören Alkyle wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl; Alkenyle wie Vinyl, Allyl und Hexenyl; Alkoxygruppen wie Methoxy- und Ethoxygruppen; oder cyclische Gruppen wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl. Es kommen auch wieder Copolymere in Betracht.
  • Zusätzlich ist es möglich jedes Polysiloxan, das beim Erhitzen flüchtige Polysiloxane entwickelt, hier zu verwenden. Zum Beispiel kann ein Polymer mit breiter Molekulargewichtsverteilung verwendet werden, obwohl nur die Moleküle mit dem niedrigen Molekulargewicht sich verdampfen lassen. Desgleichen kann auch jedes Polymer, das sich beim Erwärmen zur Entwicklung flüchtiger Spezies zersetzt, verwendet werden.
  • Schließlich wird auch erwogen, daß Mischungen aus irgendwelchen der obigen Polysiloxane in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können.
  • Es ist selbstverständlich, daß die Stöchiometrie des SiC-Pulvers (d. h. das Verhältnis Si : C), das gemäß unserem Verfahren hergestellt wird, sich in Abhängigkeit vom Polymer und seinen Substituenten verändert. Zum Beispiel führen Polymere mit ungesättigten Alkylen oder Phenylgruppen wahrscheinlich einen Überschuß an Kohlenstoff im SiC-Pulver. Diese Veränderlichkeit ist jedoch insofern nützlich, als sie die Herstellung von SiC-Pulver mit irgendeiner beliebigen Stöchiometrie zuläßt.
  • Wie oben erwähnt, muß sich das Polysiloxan in der Dampfphase befinden, um bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden zu können. Wenn sich das Polysiloxan bei Raumtemperatur nicht in der Dampfphase befindet, muß es zuerst verdampft werden. Das wird im allgemeinen durchgeführt, indem das Polysiloxan auf eine Temperatur über seinem Siedepunkt erhitzt wird. Normalerweise sollte der Siedepunkt des Polysiloxans 800ºC oder weniger betragen, vorzugsweise unter 600ºC und am besten unter 400ºC zur erfindungsgemäßen Verwendung liegen. Die Verwendung von alternativen, dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren zur Erzeugung von Dämpfen kommt hier jedoch auch in Betracht. Es kann zum Beispiel Anlegen eines Vakuums oder Verwendung eines Gases zur Senkung des Partialdrucks des Polysiloxandampfes unter den Gleichgewichtsdampfdruck eines flüssigen Polysiloxanflüssigkeit angewandt werden.
  • Das verdampfte Polysiloxan wird dann in eine Reaktionskammer eingeführt. Der Polysiloxandampf kann in die Reaktionskammer als solcher (d. h. rein) oder in einem Inertgas wie Argon oder Helium verdünnt eingeführt werden. Wenn verdünnt wurde, ist die Konzentration des Polysiloxandampfes im allgemeinen nicht kritisch und kann über einem großen Bereich schwanken (z. B. 0,01 Volumenprozent und mehr).
  • Ob verdünnt oder rein - in die Reaktionskammer muß ausreichend Polysiloxandampf eingeführt werden, um das gewünschte Produkt zu erzeugen. Der Dampf kann in einem kontinuierlichen Strom durch die Reaktionskammer geführt werden, oder der Dampf kann eingeführt und der Zustrom gestoppt werden, um die Verweilzeit zu verlängern.
  • Offensichtlich wird die Menge des in den Reaktor eingeführten Dampfes durch solche Faktoren wie Reaktorgröße, Pyrolysetemperatur, gewünschte Ausbeute u. ä. bestimmt. Wir haben auch entdeckt, daß Menge und Geschwindigkeit des Dampfes solche Pulvermerkmale wie Ausbeute, Morphologie, Größe und Chemie beeinflussen. Somit rechnen wir damit, daß die Steuerung dieser Variablen es ermöglicht, ein spezielles Pulver für eine bestimmte Verwendung zu erzeugen.
  • Im allgemeinen ist der Druck in der Reaktionskammer nicht kritisch. Hier können allgemein Drücke im Bereich von 0,001 bis zu mehreren Atmosphären verwendet werden.
  • Die für die Erfindung verwendete Reaktionskammer ist nicht kritisch und es kann hier jede verwendet werden, die auf die für die Reaktion und die Pyrolyse notwendige Temperatur erhitzt werden kann. Zum Beispiel können hier Reaktoren wie ein Röhrenofen oder die in den Beispielen beschriebenen verwendet werden.
  • Sobald der Polysiloxandampf im Reaktor ist, kann die Pyrolyse des Dampfes zur Ausbildung des SiC-haltigen Pulvers und die Calcinierung dieses Pulvers zur Ausbildung des gewünschten Produktes durch einen einzelnen Erwärmungsschritt initiiert werden. Im allgemeinen ist die Initiierung dieser Reaktion bei der hier angegebenen erhöhten Temperatur spontan. In ihrer einfachsten Form kann die Erfindung die Einführung des Polysiloxandampfes in eine erwärmte Reaktionskammer umfassen, in der das Polysiloxan umgesetzt und erwärmt wird, um das gewünschte Produkt auszubilden. Es wird jedoch erwartet, daß alternative Versuche, wie das Einführen des Dampfes in eine Reaktionskammer, wonach die Kammer auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird, oder die Verwendung eines Plasmas zur Initiierung der Reaktion, für die vorliegende Erfindung auch geeignet sind.
  • Die Temperatur innerhalb der Reaktionskammer sollte ausreichend sein, um eine vollständige Umwandlung des Polysiloxans zu Siliciumcarbid zu gewährleisten. Wenn inadäquate Temperaturen verwendet werden, geht nicht genügend Sauerstoff verloren und es können sich Siliciumoxycarbidpulver ausbilden. Im allgemeinen sollten die Temperaturen über 1600ºC, vorzugsweise mindestens 1800ºC und am besten mindestens 2000ºC betragen. Die Verweilzeit des Pulvers in der Reaktionskammer sollte lang genug sein, um eine vollständige Umwandlung des Polysiloxans zu Siliciumcarbid zu gewährleisten. Im allgemeinen können Zeiten im Bereich von Bruchteilen einer Sekunde bis zu mehreren Stunden angewandt werden, was von der Reaktionskammer abhängt. Normalerweise werden kürzere Verweilzeiten (z. B. 0,01 Sekunden bis zu 30 Minuten) bevorzugt.
  • Wir haben hier gezeigt, daß solche Faktoren wie Temperatur und Verweilzeit bei einer Temperatur solche Pulvermerkmale wie Morphologie und Teilchengröße beeinflussen. Somit können diese Faktoren gesteuert werden, um ein gewünschtes Pulver herzustellen.
  • Nachdem das Polysiloxan in der Reaktionskammer in das gewünschte Siliciumcarbidpulver umgewandelt wurde, wird das Pulver nur noch aufgefangen. Das Auffangverfahren ist nicht kritisch und es kann fast jedes praktische Hilfsmittel verwendet werden.
  • Die sich ergebenden Pulver sind im allgemeinen fein verteilt und können in vielen Varianten hinsichtlich Größe und Morphologie hergestellt werden. Es können z. B. Teilchengrößen im Bereich von 0,001 bis 10 um (wo die Größenverteilung entweder klein oder groß ist) und es können Morphologien von kubischen (β), nicht kubischen (α) und Mischungen daraus hergestellt werden. Unsere Pulver können auch fast jede gewünschte Stöchiometrie - von stöchiometrischem SiC bis zu einem Überschuß an Silicium oder Kohlenstoff - haben. Darüber hinaus können auch kleine Mengen an Sauerstoff (z. B. weniger als 5%) vorhanden sein. Schließlich sind die Pulver im allgemeinen rein (d. h. geringe Menge an Verunreinigungen), weil das einzige Reaktans in unserem Verfahren das Polysiloxan ist, das in reiner Form geliefert wird.
  • Solche Pulver haben gegenüber Pulvern, die durch alternative, 2-stufige Erwärmungsverfahren hergestellt wurden, deutliche Vorteile. Zum Beispiel haben Pulver, die in herkömmlichen Siliciumdioxid-Kohlenstoff-Verfahren hergestellt wurden, große Mengen an Verunreinigungen, die ein umfassendes Reinigen erforderlich machen. Desgleichen sind Pulver, die nach alternativen Verfahren hergestellt wurden, oftmals agglomeriert, so daß sie häufig vor ihrer Verwendung gemahlen werden müssen. Und schließlich haben unsere Siliciumcarbidpulver eine gute Verteilung der Teilchengröße, was für hohe Preßkörperdichten sorgt.
  • Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele sollen Fachleuten zu einem besseren Verständnis der Erfindung verhelfen.
  • Beispiele 1-4 (Vergleichsbeispiele) In einem Bad wurde Octamethylcyclotetrasiloxan ([(CH&sub3;)&sub2;SiO]&sub4;) bei 226ºC verdampft. Der entstehende Dampf wurde mit 4 cm³/Min. zusammen mit einem Argonstrom von 3,22 l/Min. in einen Röhrenofen eingespeist. Der Röhrenofen wurde auf einer Reaktionstemperatur von 1400ºC gehalten, und die Verweilzeit des Dampfes im Ofen betrug etwa 2 Minuten. Das sich ergebende Pulver war dunkelgrau und setzte sich zusammen aus 55,61 Gew.-% Si, 12,81 Gew.-% 0 und 31,58 Gew.-% C (als Differenz). Das Pulver hatte eine Dichte von 2,79 g/cm³ und eine Kristallitgröße von 7,7 nm (77 Angström). Die Röntgenbeugungsanalyse des Pulvers ergab 94 Gew.-% β-SiC und 6 Gew.-% C in der kristallinen Phase.
  • Von diesem Pulver wurden Proben lose in einen Graphittiegel gegeben und in strömendem Argon bei 1500ºC (Beispiel 1), 1600ºC (Beispiel 2), 1800ºC (Beispiel 3) und 1900ºC (Beispiel 4) erwärmt (calciniert). Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 - Merkmale von calciniertem Pulver
  • Etwas von dem obigen Pulver wurde in der Kugelmühle bearbeitet. Von den gemahlenen und ungemahlenen Pulvern wurden Proben zu Pulverformulierungen zum Sintern vermischt. Die Mischungen enthielten 87,4 Gew.-% SiC-Pulver, 0,333 Gew.-% B&sub4;C, 11,93 Gew.-% Polysiloxanbindemittel mit der Struktur (PhSiO1,5)0,27(MeSiO1,5)0,18(Me&sub2;SiO)0,25(MeViSiO)0,25(Ph&sub2;SiO)0,12 (hergestellt wie in Beispiel 11 des US-Patents 4,888,376), 0,24 Gew.-% LupersolTM (2,5-bis(t-butylperoxy)-2,3-dimethylhexan) und 0,55 Gew.-% eines Dispergiermittels, enthaltend Polyolefinaminoestersalz und Diethylethanolamin. Die Mischungen wurden durch Ultraschallbehandlung der obigen Materialien in einer Mischung aus Ethanol und Toluol und anschließendes Abstreifen der Lösemittel hergestellt. Die entstandene Trockenmasse wurde gemahlen und mit einem 0,15-mm-Sieb (Maschenzahl 100) gesiebt. Die Pulver wurden dann zu Grünkörpern (Pellets) mit 20,7 GPa (30 Ksi) verpreßt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 - Kompaktierverhalten von SiC-Pulvern
  • Die obigen Preßkörper wurden dann bei 2070ºC eine Stunde lang unter Argon gesintert. Tabelle 3 enthält die Ergebnisse. Tabelle 3 - Merkmale der gesinterten Preßkörper
  • * - Röntgenstrahlenbeugung
    • Beispiele 5-7
  • Octamethylcyclotetrasiloxan ([(CH&sub3;)&sub2;Si-O]&sub4;) wurde verdampft und in den Induktionsofen der Abbildung eingeleitet. Die Betriebsbedingungen sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die Merkmale des entstandenen Pulvers sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 4 - Betriebsbedingungen
  • Tabelle 5 - Eigenschaften des Pulvers Beispiel 5
  • * Ergebnisse bei Preßkörpern, die durch Mischen und Pressen der gleichen Polysiloxanformulierung wie in den Beispielen 1-4 hergestellt wurden.

Claims (5)

1. Einstufiges Erwärmungsverfahren zum Herstellen von Siliciumcarbidpulver durch:
Einbringen von verdampftem Polysiloxan mit einer Temperatur von 500 bis 600ºC in eine Reaktionskammer,
Erwärmen des Polysiloxandampfes in der Reaktionskammer auf eine Temperatur von 1600ºC oder höher für eine Zeit von 0,01 s bis 30 min. um Siliciumcarbidpulver auszubilden, und Auffangen des Siliciumcarbidpulvers.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polylsiloxan enthält: (α) cyclische Polysiloxane der Formel [R&sub2;SiO]n, in der jedes R unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 3-8 ist, oder (b) ein lineares Polysiloxan der Formel R&sub3;Si-O-[R&sub2;SiO]n-SiR&sub3;, in der jedes R unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 0-8 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan ein cyclisches Polysiloxan der Formel [(CH&sub3;)&sub2;SiO]n, in der n = 3-8 ist, ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verdampfte Polysiloxan sich in einem Inertgas befindet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Reaktionskammer zwischen 0,1 und 202,6 kPa (0,001 und 2 atm) beträgt.
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