JP3918073B2 - ３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの合成方法及び３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学組成式がＳｉＣで表され、立方晶格子を有し、かつ、ナノサイズの径を有するウィスカー、すなわち３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの合成方法並びに３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナノメータサイズの結晶物質は、例えば、ナノチューブ、ナノロッド、ナノウィスカーといったものが良く知られている。
これらのナノメータサイズの結晶物質は特異な幾何学的、構造的特徴を有しており、例えば、カーボンナノチューブは、電界放射型電子源、化学種貯蔵システム、また、機械的補強材といった用途に使用することができる。
また、これらのナノメータサイズの結晶物質は、ナノメータという極めて微細な寸法を有する結晶物質であり、バルク体では発現しない様々な量子サイズ効果が発現する。したがって、これらのナノメータサイズの結晶物質のサイズを制御して製造することができれば、量子効果を制御することができ、ナノスケール量子デバイスを形成することができる。
例えば、バルク体において間接遷移型バンド構造を有する半導体結晶物質も、ナノメータサイズの結晶にすると、量子サイズ効果により直接遷移型バンド構造となり、発光する。例えば、図９に示すような立方晶をなすＳｉＣ（炭化珪素）のバルク結晶、すなわち、３Ｃ−ＳｉＣ（β−ＳｉＣ）バルク結晶は、可視光帯の中心波長５４０ｎｍに対応するバンドギャップエネルギー２．３ｅＶを有し、高いキャリアー移動度と高い飽和ドリフト速度を有しているが、間接遷移型バンド構造を有するために受発光デバイスとしては利用できなかった。
【０００３】
ナノメーターサイズの３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーを合成できれば、量子閉じこめ効果に基づいて直接遷移型のバンド構造となり、オプトデバイスとして使用できる。また、３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの直径を制御して合成できれば、量子閉じこめ効果に基づいてバンド幅を制御できるから、任意の波長の可視光を発光できる。
また、ナノメーターサイズの３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーをＳｉ基板上に成長できれば、従来のＳｉデバイスと３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーによるデバイスとを同一のチップ上に集積でき、高度の機能を有するオプトエレクトロニクスデバイスを実現できる。
このように、３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーを合成でき、また、直径を制御して合成でき、かつ、Ｓｉ基板上に成長できれば、高いキャリアー移動度と高い飽和ドリフト速度を有する次世代の高速エレクトロニクスデバイス用材料としてのみならず、その大きなバンドギャップエネルギーを活かして、高温、高電力デバイス、サブミクロン波長レベルの耐放射線デバイス、発光デバイス、さらにはオプトエレクトロニクス用の材料として使用することができる。
【０００４】
従来、ＳｉＣウィスカーを合成する技術としては、マイクロメータサイズの直径を有する厚いＳｉＣウィスカーを合成する技術が公知である。この方法は、非常に高温（１２５０℃以上）の熱化学気相堆積法により、グラファイト基板上に成長させるものである（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７２，１８３５ｐ（１９９８）参照）。この方法によるＳｉＣウィスカーは、直径がマイクロメータのサイズであり、量子閉じこめ効果は生じず、従って可視光の発光は生じない。また、グラファイト基板上に堆積させるものであり、生成したＳｉＣウィスカーをデバイスに加工することは困難である。また、この製造方法は、Ｓｉ源としてシラン（Ｓｉn Ｈ2n+2）等の有毒、かつ可燃性のガスを使用するため、安全対策を施した大がかりな装置を必要とし、コストが高いと言った課題がある。
また。カーボンナノチューブにＳｉＯを反応させたり、または、ＳｉとＣとＯからなる固体混合物をホットフィラメントで蒸発させてカーボンナノチューブ表面で反応させる境界反応法と呼ばれる方法がある（Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．、１８、１２５５（１９９９）参照、ＡｐｐｌＰｈｙ．Ｌｅｔｔ．，７４、３９４２（２０００）参照）。この方法によれば、サイズはナノメータであるが、表面が酸化されてしまい、半導体材料としては使用できない。
このように、３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーは極めて多くの用途を有しているが、その合成方法が無かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題に鑑み、直径と長さを制御してＳｉ基板上に成長でき、かつ、コストの低い３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの合成方法を提供することを目的とする。また、可視光の発光が可能な３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの合成方法の一構成は、Ｓｉ基板上にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれるいずれか一つまたは複数の元素からなる薄膜を厚さ９〜１０５ｎｍの範囲に制御して堆積し、上記薄膜を堆積したＳｉ基板を水素と炭化水素からなるプラズマ中で、８００〜１０００℃の基板温度に加熱して上記薄膜を液体微粒子とし、この液体微粒子を核として径が制御された３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーを形成し、上記３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの根元を、上記Ｓｉ基板中に埋め込んで固定することで該Ｓｉ基板表面に成長させることを特徴とする。
本発明の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの合成方法の他の構成は、Ｓｉ基板上にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれるいずれか一つまたは複数の元素からなる薄膜を厚さ９〜１０５ｎｍの範囲に制御して堆積し、上記薄膜を堆積したＳｉ基板を水素と炭化水素からなるプラズマ中で、８００〜１０００℃の基板温度に加熱して上記薄膜を液体微粒子とし、この液体微粒子を核としてウィスカーの径が８ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にある３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーを形成し、上記ウィスカーの径を変化させて、該３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーのフォトルミネッセンスによる発光特性を、
Ｅpeak＝２．１６＋３２ｄm0 -2（式中、Ｅpeakは、フォトルミネッセンスのピークエネルギーを示し、ｄm0は、上記３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの最も多く存在する直径（ｎｍ）を示す。）とすることを特徴とする。
好ましくは、基板をプラズマ中で保持する時間を制御することで、ウィスカーの長さを制御することができる。
この構成によれば、ウィスカーの根元がＳｉ基板中に埋め込まれた３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーが基板表面上に成長する。
また、堆積する金属元素からなる薄膜の厚みを制御することにより、薄膜の厚みに比例した径を有する３Ｃ−ＳｉＣ単結晶ナノウィスカーを形成できる。
また、基板温度を制御して、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶ナノウィスカーの長さを制御することができる。
さらに、固体のＳｉをＳｉ原子の供給源とするので、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶ナノウィスカーを極めて安全でかつ低コストで製造することができる。
【０００７】
本発明の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの合成方法によれば、基板温度によって金属元素からなる薄膜がナノメータサイズの金属液体微粒子となって島状にＳｉ基板表面上に高密度に分布し、金属液体微粒子に基板のＳｉ原子とプラズマ中のＣ原子が過飽和に溶け込み、溶け込んだＳｉ原子とＣ原子が金属液体微粒子の表面に析出してウィスカーの核を形成し、この核に金属液体微粒子中からＳｉ原子とＣ原子が連続的に供給されてウィスカーが成長すると共に、このウィスカーの表面がプラズマ中の水素原子によって終端されるために、ウィスカーの径を一定に保ちながら３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーが成長する。また、ウィスカーの根元に存在する金属液体微粒子がＳｉ原子を溶け込ませながらＳｉ基板に進入し、かつ、金属液体微粒子がＳｉとシリサイドを形成するから、３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーは強固にＳｉ基板に固定される。
【０００８】
また、Ｓｉ基板はどのような面方位基板でも良く、多結晶体でも良い。炭化水素は化学組成式、Ｃn Ｈ2n+2であらわされるパラフィン炭化水素でも良く、例えば、メタン、エタン、またはブタンでも良い。プラズマは、マイクロ波プラズマであっても良い。
この構成による本発明の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの合成方法によれば、Ｆｅ薄膜の膜厚に応じて、８ｎｍから５０ｎｍの範囲の所望の径を有する３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーを合成することができる。
【０００９】
また、本発明の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーは、化学組成式がＳｉＣで表され、立方晶格子をなし、径が８ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にある３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーであって、３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーのフォトルミネッセンスによる発光特性が、
Ｅpeak＝２．１６＋３２ｄm0 -2 （式中、Ｅpeakは、フォトルミネッセンスのピークエネルギーを示し、ｄ m0 は、上記３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの最も多く存在する直径（ｎｍ）直径を示す。）で表わされることを特徴とする。
ウィスカーは、好ましくは、軸方向に均一な径を有する。
ウィスカーの根元は、好ましくは、Ｓｉ基板中に埋め込まれて固定されており、Ｓｉ基板表面にほぼ垂直に成長している。
この構成による３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーは、量子閉じ込め効果によって可視光を発光し、かつ、ウィスカーの径によって発光波長を変えることができる。
例えば、本発明の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーをディスプレイ装置に応用すれば、３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの径を変化させて形成し、同一の材料から複数の発光波長を有する光源を得ることができる。また、同一のＳｉ基板上にＳｉからなる種々の電子デバイスと３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーなる発光デバイスとを混載できる。
また、強固、かつ高密度に基板に固定されているので、種々のデバイスに使用する場合に極めて取り扱いやすい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて詳細に説明する。
本発明の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの合成工程を説明する。
始めに、Ｓｉ基板表面を有機溶媒、フッ酸等の酸を用いて洗浄する。
次に、洗浄したＳｉ基板上に、スパッタ等の成膜手段を用いて、金属薄膜を堆積する。この際、目的とする３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの径によって、金属薄膜の厚みを選択する。
次に、金属薄膜を堆積したＳｉ基板をプラズマＣＶＤ装置に配置し、水素ガスと炭化水素ガスとを特定の流量比で流し、特定の圧力に保ちながらプラズマ放電を励起する。基板温度は、特に制御装置を用いなくてもよく、プラズマパワーを適切に制御し、プラズマの輻射熱で制御しても良い。一定のプラズマパワーで、一定時間保持して、３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーを形成する。
【００１１】
本発明の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの形成メカニズムは、以下のように考えることができる。
図１は、本発明の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの形成メカニズムを示す模式図である。
本発明の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの製造方法によれば、図１（ａ）および（ｂ）に示すように、Ｓｉ基板１上に堆積した金属薄膜２が、Ｓｉ基板１を高温にすることによって液体となり、金属液体微粒子３となってＳｉ基板１上に島状に分布する。金属薄膜２が厚ければ液体微粒子３の粒径が大きくなり、薄ければ液体微粒子３の粒径は小さくなる。金属元素の種類、金属薄膜の厚みおよび基板温度を適切に選べば、所望のナノメータサイズの液体微粒子３を所望の密度でＳｉ基板上に島状に分布させることができる。
【００１２】
図１（ｃ）に示すように、金属液体微粒子３に、Ｓｉ基板１のＳｉと、プラズマ中で分解した炭化水素からＣが過飽和に溶け込む。溶け込んだＳｉ原子とＣ原子が金属液体微粒子３の表面に析出してウィスカー４の核を形成し、この核に金属液体微粒子３中からＳｉ原子とＣ原子が連続的に供給されて、ほぼ金属液体微粒子３の粒径に等しい径のウィスカー４が成長すると共に、この成長したウィスカー４の表面原子がプラズマ中の水素原子によって終端されるために表面に垂直方向には成長せず、ウィスカー４の径を一定に保ちなが３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーが成長する。成長時間を選択すれば、ウィスカー４の軸方向の長さを調節できる。また、金属液体微粒子３がＳｉ原子を溶け込ませながらＳｉ基板に進入するから、ウィスカー４の根元がＳｉ基板中に深く埋め込まれ、また、金属液体微粒子３がＳｉとシリサイドを形成するから、ウィスカ４ーは強固にＳｉ基板１に固定される。
【００１３】
本発明の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの製造方法を用いれば、Ｓｉ基板上に高密度で、かつＳｉ基板に強固に結合した所望の径及び長さを有する３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーを得ることができる。
また、この方法によれば、Ｓｉ原子の供給源として、固体Ｓｉを使用し、シランなどの危険なガスを使用しないので、安全かつ低コストで製造できる。
【００１４】
本発明のウィスカーは、化学組成式ＳｉＣで表され、立方晶格子をなし、かつ、ナノサイズの径を有する単結晶ウィスカーである。
３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの径は、８ｎｍから５０ｎｍの範囲で任意に選択することができ、ウィスカーの径はウィスカーの軸方向に均一である。
また、ウィスカーの根元がＳｉ基板中に埋め込まれて固定されており、Ｓｉ基板表面にほぼ垂直に、かつ高密度に成長している。
この構成による３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーは、量子閉じ込め効果によって可視光を発光し、かつ、ウィスカーの径によって発光波長を変えることができる。また、Ｓｉデバイスと３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーからなるデバイスとを混載することができる。例えば、３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの径を変化させて複数の発光波長を有する光源を形成し、同一のＳｉ基板上にＳｉからなる発光制御に必要な種々の電子デバイスを形成すれば、極めてコンパクトなディスプレイ装置を実現できる。
【００１５】
次に、本発明の実施例を説明する。
１０×２０×１ｍｍ3 の鏡面Ｓｉ（１００）基板をエタノールで超音波洗浄し３％濃度のＨＦ液で３分間エッチングした。
次に、このＳｉ基板上に、Ａｒ雰囲気中のスッパタ法によりＦｅ薄膜を堆積させた。なお、試料はＦｅ薄膜の膜厚を変えたものを種々作製した。
次に、Ｆｅ薄膜を堆積させたＳｉ基板をマイクロ波プラズマＣＶＤ装置に配置した。このマイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、石英管チャンバーが水平に配置された横型装置であり、Ｓｉ基板はこの石英管内に垂直に立てて配置する。
次に、石英管チャンバーを約０．５ｍＴｏｒｒに真空引きし、Ｈ2 ガスを１００ＳＣＣＭ、ＣＨ4 ガスを〜０．０５ＳＣＣＭの流量で導入し、４０Ｔｏｒｒの真空度に保った。
次に、４２０〜５５０Ｗのマイクロ波プラズマを励起した。Ｓｉ基板はマイクロ波プラズマによって加熱され、Ｓｉ基板の温度はＳｉ基板表面に焦点を合わせた光学パイロ温度計によって測定した。成長時間は６時間である。
【００１６】
３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーは基板温度が８００〜１１００℃の範囲において成長した。３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーはＳｉ基板上に成長した埃の薄い層のように見える。３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの成長速度は基板温度の上昇と共に大きくなり、また成長時間が長いほど３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの長さは長くなった。
【００１７】
Ｓｉ基板上に２４ｎｍ厚さのＦｅ薄膜を堆積し、９００℃の基板温度で成長した３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの形状を図２に示す。
図２（ａ）は試料表面のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像を示す図であり、図２（ｂ）は形成された３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの直径の分布を示している。
図２から明らかなように、Ｓｉ基板表面全体が３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーで覆われ、３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーは、径が５〜３８．５ｎｍの範囲で分布し、１５．４ｎｍに径のピークを有することがわかる。３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの密度はＳｉ基板表面で均一であることがわかる。３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの長さは１．５〜２．１μｍである。また、３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの軸方向はＳｉ基板表面にほぼ垂直であることがわかる。ＳＥＭ及びＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）のＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による化学成分分析では、比較ＳｉＣ試料とほぼ同等の成分比を示した。
【００１８】
図３はＴＥＭで測定した本実施例のウィスカーのＴＥＭ像及び電子線回折像を示す図である。
図３（ａ）から明らかなように、本発明のウィスカーは基本的になめらかな表面と細長い形状を有している。そして、このウィスカーはほぼ真っ直ぐであり、曲がりや捻れがないことがわかる。また、このウィスカーは、ほとんどが円形断面を有する円筒状であり、いくらかは、正方形、長方形、三角形あるいは六角形の断面を有している。しかしながら直径が１０ｎｍ以下のウィスカーは円形断面を有している。図３（ｂ）と（ｃ）はそれぞれ、径が１１ｎｍのウィスカーと径が４５ｎｍのウィスカーの高倍率ＴＥＭ像を示す図である。これらの図から明らかなように、これらのウィスカーは単結晶３Ｃ−ＳｉＣ構造を有している。
ウィスカーの軸はおおよそ、３Ｃ−ＳｉＣ結晶の〔１１１〕方向に沿っている。ウィスカーを空気中に晒した後においても、ウィスカー表面の酸化は認められず、３Ｃ−ＳｉＣ化合物の耐酸化特性を反映している。図３（ｃ）に示した厚いウィスカーのＳＡＥＤ（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ−Ａｒｅａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを図３の右下に示す。この回折像は電子ビームを３Ｃ−ＳｉＣ結晶〔０１１〕方向に平行に照射して測定したものである。回折パターンにおける２００回折斑点は、結晶格子におけるＣ及びＳｉの非対称効果に基づいた３Ｃ−ＳｉＣ結晶構造に特有な回折斑点である。なぜなら、Ｓｉ単結晶及びダイヤモンド単結晶においては、２００回折が二重回折禁止則により禁止されており、または生じても非常に弱いからである。
【００１９】
図４は、ラマン励起光をＳｉ基板上のウィスカーに集光し、室温で測定した共焦点マイクロ・ラマンスペクトルの測定結果を示す図である。
３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーは、大きなエネルギーギャップを持った半導体であるので、光の浸透深さはかなり深く、Ｓｉ基板表面からの１次のラマンピークは、半値全幅１５ｃｍ-1を有する５２０ｃｍ-1のピークが支配的である。横光学フォノン（ＴＯ）に対応する７８８ｃｍ-1のピークと縦光学フォノン（ＬＯ）に対応する約９５０ｃｍ-1のピークは、このナノウィスカーが３Ｃ−ＳｉＣ結晶構造を有することを示している。ＴＯピークの半値全幅は２７ｃｍ-1であり、ピーク位置は公表されているバルクの３Ｃ−ＳｉＣのデータ（ωTO＝７９３ｃｍ-1，ＦＷＨＭ＜１０ｃｍ-1）に較べて５ｃｍ-1低い。３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーからのラマン散乱は、ＬＯモードよりもＴＯモードの方がより大きいが、このことはＳｉ基板上で３Ｃ−ＳｉＣ結晶〔１１１〕軸方向に成長したウィスカーの構造に基づく選択則から導かれることである。
【００２０】
Ｓｉ（１００）基板上に形成される３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの性質を調べるために、異なった膜厚のＦｅ薄膜を堆積し、異なった基板温度で合成して、一連の試料を作製した。その結果、ナノウィスカーは基板温度が８００℃から１０００℃まで、及び、Ｆｅの厚さが９ｎｍから１０５ｎｍまでで成長することがわかった。これらのナノウィスカーの直径は、全てＦｅ薄膜の厚さよりも小さかった。
【００２１】
全ての試料において、９０個のナノウィスカーを選択して直径を測定し、最も多く存在する直径を求め、この直径の基板温度及びＦｅ薄膜の膜厚依存性を求めた。
図５は、３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの直径の基板温度及びＦｅ薄膜の膜厚依存性を示す図であり、図５（ａ）はＦｅ薄膜の膜厚を一定とした場合の基板温度依存性、図５（ｂ）は基板温度を一定とした場合のＦｅ薄膜の膜厚依存性を示す図である。
図５（ａ），（ｂ）から明らかなように、直径は、基板温度８００℃の８ｎｍから基板温度の上昇と共に増大し、基板温度９５０℃の３２ｎｍで最大に到り、９５０℃から１０００℃までは減少する。また、Ｆｅ薄膜の膜厚を９ｎｍから１０５ｎｍまで増加させたときの直径は、９ｎｍから５８ｎｍまで単調に増加する。この結果は、直径を支配するメカニズムが基板表面のＦｅ液体微粒子の大きさに依存していることを示している。基板温度に対して厚すぎるＦｅ薄膜は液体微粒子にならないため、ナノウィスカーは成長しない。また、Ｆｅ薄膜は薄すぎてもナノウィスカーは成長せず、例えば、基板温度９００℃で３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーを成長させるためには、Ｆｅ薄膜の厚さは少なくとも９ｎｍ以上必要である。
【００２２】
図６はナノウィスカーがＳｉ基板の孔から成長している様子を示す図であり、図６（ａ）は試料表面のＳＥＭ像であり、図６（ｂ）は試料断面のＳＥＭ像である。
図６（ａ）の試料表面のＳＥＭ像から、ナノウィスカーの根元はＳｉ基板表面よりも下に存在することがわかる（図中の白矢印で示している）。
図６（ｂ）の試料断面ＳＥＭ像から、Ｓｉ基板の表面からかなりの深さにもぐり込んだナノウィスカーの根元と共に、多くの孔が存在することがわかる。
【００２３】
次に、本発明の製造方法によって作製した３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーのＰＬ（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）について説明する。
図７は室温で測定したＰＬスペクトルを示す図であり、励起光の波長は３２５ｎｍである。図中の（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）で示すＰＬスペクトルはそれぞれ、３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの合成時の基板温度が、８００℃、８５０℃、９００℃，９５０℃，１０００℃の試料のスペクトルであることを示す。
図７から明らかなように、ＰＬスペクトルはいくらか非対称な形状を有し、幾つかの単純なピークに分解不可能なブロードなスペクトル分布を有している。ＰＬ強度は合成時の基板温度の増大と共に増大している。この増大現象は、ＳＥＭ像の形態観察から、基板温度、及びＦｅ薄膜の厚みの増大に伴ってＳｉ基板表面近傍の単位体積当たりに存在するナノウィスカー量が増大することがわかっており、ＰＬ強度の基板温度依存性は、ＰＬ励起光の照射領域における３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの量によるものと考えられる。
【００２４】
次に、ＰＬのピークエネルギーと３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの直径との関係を説明する。
図８は、ＰＬのピークエネルギーと３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの直径との関係を示す図であり、横軸は３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの直径を示し、縦軸はＰＬのピークエネルギーを示す。
図８から明らかなように、ＰＬのピークエネルギーは３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの直径を減少させると、期待したように青方偏移する。ＰＬのピークエネルギーが３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの直径によって単調に変化することは、量子閉じ込め効果であることを示唆している。２次元の量子閉じ込め効果は、バルクの３Ｃ−ＳｉＣのバンドギャップエネルギーを越えたＰＬを可能にする。量子サイズのナノウィスカー及びナノウィスカーの外側に無限大のポテンシャル障壁を仮定して、Ｆｏｒｃｈｅｌらは、閃亜鉛鉱型結晶構造、及び一定形状の長方形断面を有するウィスカーの最低エネルギーレベルが長方形の辺の減少に伴って青方偏移することを証明し、また、量子化エネルギー、すなわち、電子とホールのエネルギーギャップＥが、ウィスカーの幅をＬx として、Ｅ∝１／Ｌx 2 で変化することを証明した（Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１１，１５２９（１９９６）参照）。
本実施例においては、ほとんどの３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーが円筒断面を有し、ほんの僅かの３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーが長方形断面を有しているのみであるが、図８から明らかなように、ＰＬのピークエネルギー（Ｅpeak）は、ｄm0を３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカー試料の最も多く存在する直径として、
Ｅpeak＝２．１６＋３２ｄm0 -2 （ｅＶ） （１）式
で表される。
ＰＬのピークエネルギーは正確にはエネルギーギャップに等しくはないが、上記（１）式の第１項の２．１６ｅＶは、かなり３Ｃ−ＳｉＣのエネルギーギャップに近い値である。（１）式は、３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーを材料とする光デバイスを製造する場合に利用すれば極めて有用である。
【００２５】
【発明の効果】
上記説明から理解されるように、本発明によれば、Ｓｉ基板に強固に固定された３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーを、直径及び長さを制御して高密度に合成することができる。
また、本発明によれば、安全に、かつ、低コストで３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーを合成することができる。
また、本発明の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーは、Ｓｉプロセスに整合する発光材料として使用することができ、量子閉じ込め効果に基づく発光が可能な３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーデバイスとＳｉデバイスとを混載すれば、極めて有用なデバイスを形成できる。
また、高いキャリアー移動度と高い飽和ドリフト速度を有する次世代の高速エレクトロニクスデバイス用材料として使用でき、また、高温、高電力デバイス、サブミクロン波長レベルの耐放射線デバイス、発光デバイス、さらにはオプトエレクトロニクス用の材料としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの形成メカニズムを示す模式図である。
【図２】（ａ）は試料表面のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像を示す図であり、（ｂ）は形成された３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの直径の分布を示す図である。
【図３】ＴＥＭで測定した本実施例のウィスカーのＴＥＭ像及び電子線回折像を示す図である。
【図４】Ｓｉ基板上のウィスカーに集光し、室温で測定した共焦点マイクロ・ラマンスペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図５】３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの直径の基板温度及びＦｅ薄膜の膜厚依存性を示す図であり、（ａ）は基板温度依存性を、（ｂ）はＦｅ薄膜の膜厚依存性を示すグラフである。
【図６】３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーがＳｉ基板の孔から成長している様子を示す図であり、（ａ）は試料表面のＳＥＭ像、（ｂ）はは試料断面のＳＥＭ像である。
【図７】室温で測定したＰＬスペクトルを示すグラフである。
【図８】ＰＬのピークエネルギーと３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの直径との関係を示すグラフである。
【図９】３Ｃ−ＳｉＣの結晶構造を示す図である。
【符号の説明】
１ Ｓｉ基板
２ 金属元素からなる薄膜
３ 金属液体微粒子
４ ウィスカー
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学組成式がＳｉＣで表され、立方晶格子を有し、かつ、ナノサイズの径を有するウィスカー、すなわち３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの合成方法並びに３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナノメータサイズの結晶物質は、例えば、ナノチューブ、ナノロッド、ナノウィスカーといったものが良く知られている。
これらのナノメータサイズの結晶物質は特異な幾何学的、構造的特徴を有しており、例えば、カーボンナノチューブは、電界放射型電子源、化学種貯蔵システム、また、機械的補強材といった用途に使用することができる。
また、これらのナノメータサイズの結晶物質は、ナノメータという極めて微細な寸法を有する結晶物質であり、バルク体では発現しない様々な量子サイズ効果が発現する。したがって、これらのナノメータサイズの結晶物質のサイズを制御して製造することができれば、量子効果を制御することができ、ナノスケール量子デバイスを形成することができる。
例えば、バルク体において間接遷移型バンド構造を有する半導体結晶物質も、ナノメータサイズの結晶にすると、量子サイズ効果により直接遷移型バンド構造となり、発光する。例えば、図９に示すような立方晶をなすＳｉＣ（炭化珪素）のバルク結晶、すなわち、３Ｃ−ＳｉＣ（β−ＳｉＣ）バルク結晶は、可視光帯の中心波長５４０ｎｍに対応するバンドギャップエネルギー２．３ｅＶを有し、高いキャリアー移動度と高い飽和ドリフト速度を有しているが、間接遷移型バンド構造を有するために受発光デバイスとしては利用できなかった。
【０００３】
ナノメーターサイズの３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーを合成できれば、量子閉じこめ効果に基づいて直接遷移型のバンド構造となり、オプトデバイスとして使用できる。また、３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの直径を制御して合成できれば、量子閉じこめ効果に基づいてバンド幅を制御できるから、任意の波長の可視光を発光できる。
また、ナノメーターサイズの３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーをＳｉ基板上に成長できれば、従来のＳｉデバイスと３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーによるデバイスとを同一のチップ上に集積でき、高度の機能を有するオプトエレクトロニクスデバイスを実現できる。
このように、３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーを合成でき、また、直径を制御して合成でき、かつ、Ｓｉ基板上に成長できれば、高いキャリアー移動度と高い飽和ドリフト速度を有する次世代の高速エレクトロニクスデバイス用材料としてのみならず、その大きなバンドギャップエネルギーを活かして、高温、高電力デバイス、サブミクロン波長レベルの耐放射線デバイス、発光デバイス、さらにはオプトエレクトロニクス用の材料として使用することができる。
【０００４】
従来、ＳｉＣウィスカーを合成する技術としては、マイクロメータサイズの直径を有する厚いＳｉＣウィスカーを合成する技術が公知である。この方法は、非常に高温（１２５０℃以上）の熱化学気相堆積法により、グラファイト基板上に成長させるものである（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７２，１８３５ｐ（１９９８）参照）。この方法によるＳｉＣウィスカーは、直径がマイクロメータのサイズであり、量子閉じこめ効果は生じず、従って可視光の発光は生じない。また、グラファイト基板上に堆積させるものであり、生成したＳｉＣウィスカーをデバイスに加工することは困難である。また、この製造方法は、Ｓｉ源としてシラン（Ｓｉn Ｈ2n+2）等の有毒、かつ可燃性のガスを使用するため、安全対策を施した大がかりな装置を必要とし、コストが高いと言った課題がある。
また。カーボンナノチューブにＳｉＯを反応させたり、または、ＳｉとＣとＯからなる固体混合物をホットフィラメントで蒸発させてカーボンナノチューブ表面で反応させる境界反応法と呼ばれる方法がある（Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．、１８、１２５５（１９９９）参照、ＡｐｐｌＰｈｙ．Ｌｅｔｔ．，７４、３９４２（２０００）参照）。この方法によれば、サイズはナノメータであるが、表面が酸化されてしまい、半導体材料としては使用できない。
このように、３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーは極めて多くの用途を有しているが、その合成方法が無かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題に鑑み、直径と長さを制御してＳｉ基板上に成長でき、かつ、コストの低い３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの合成方法を提供することを目的とする。また、可視光の発光が可能な３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの合成方法の一構成は、Ｓｉ基板上にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれるいずれか一つまたは複数の元素からなる薄膜を厚さ９〜１０５ｎｍの範囲に制御して堆積し、上記薄膜を堆積したＳｉ基板を水素と炭化水素からなるプラズマ中で、８００〜１０００℃の基板温度に加熱して上記薄膜を液体微粒子とし、この液体微粒子を核として径が制御された３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーを形成し、上記３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの根元を、上記Ｓｉ基板中に埋め込んで固定することで該Ｓｉ基板表面に成長させることを特徴とする。
本発明の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの合成方法の他の構成は、Ｓｉ基板上にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれるいずれか一つまたは複数の元素からなる薄膜を厚さ９〜１０５ｎｍの範囲に制御して堆積し、上記薄膜を堆積したＳｉ基板を水素と炭化水素からなるプラズマ中で、８００〜１０００℃の基板温度に加熱して上記薄膜を液体微粒子とし、この液体微粒子を核としてウィスカーの径が８ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にある３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーを形成し、上記ウィスカーの径を変化させて、該３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーのフォトルミネッセンスによる発光特性を、
Ｅpeak＝２．１６＋３２ｄm0 -2（式中、Ｅpeakは、フォトルミネッセンスのピークエネルギーを示し、ｄm0は、上記３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの最も多く存在する直径（ｎｍ）を示す。）とすることを特徴とする。
好ましくは、基板をプラズマ中で保持する時間を制御することで、ウィスカーの長さを制御することができる。
この構成によれば、ウィスカーの根元がＳｉ基板中に埋め込まれた３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーが基板表面上に成長する。
また、堆積する金属元素からなる薄膜の厚みを制御することにより、薄膜の厚みに比例した径を有する３Ｃ−ＳｉＣ単結晶ナノウィスカーを形成できる。
また、基板温度を制御して、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶ナノウィスカーの長さを制御することができる。
さらに、固体のＳｉをＳｉ原子の供給源とするので、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶ナノウィスカーを極めて安全でかつ低コストで製造することができる。
【０００７】
本発明の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの合成方法によれば、基板温度によって金属元素からなる薄膜がナノメータサイズの金属液体微粒子となって島状にＳｉ基板表面上に高密度に分布し、金属液体微粒子に基板のＳｉ原子とプラズマ中のＣ原子が過飽和に溶け込み、溶け込んだＳｉ原子とＣ原子が金属液体微粒子の表面に析出してウィスカーの核を形成し、この核に金属液体微粒子中からＳｉ原子とＣ原子が連続的に供給されてウィスカーが成長すると共に、このウィスカーの表面がプラズマ中の水素原子によって終端されるために、ウィスカーの径を一定に保ちながら３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーが成長する。また、ウィスカーの根元に存在する金属液体微粒子がＳｉ原子を溶け込ませながらＳｉ基板に進入し、かつ、金属液体微粒子がＳｉとシリサイドを形成するから、３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーは強固にＳｉ基板に固定される。
【０００８】
また、Ｓｉ基板はどのような面方位基板でも良く、多結晶体でも良い。炭化水素は化学組成式、Ｃn Ｈ2n+2であらわされるパラフィン炭化水素でも良く、例えば、メタン、エタン、またはブタンでも良い。プラズマは、マイクロ波プラズマであっても良い。
この構成による本発明の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの合成方法によれば、Ｆｅ薄膜の膜厚に応じて、８ｎｍから５０ｎｍの範囲の所望の径を有する３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーを合成することができる。
【０００９】
また、本発明の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーは、化学組成式がＳｉＣで表され、立方晶格子をなし、径が８ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にある３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーであって、３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーのフォトルミネッセンスによる発光特性が、
Ｅpeak＝２．１６＋３２ｄm0 -2 （式中、Ｅpeakは、フォトルミネッセンスのピークエネルギーを示し、ｄ m0 は、上記３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの最も多く存在する直径（ｎｍ）直径を示す。）で表わされることを特徴とする。
ウィスカーは、好ましくは、軸方向に均一な径を有する。
ウィスカーの根元は、好ましくは、Ｓｉ基板中に埋め込まれて固定されており、Ｓｉ基板表面にほぼ垂直に成長している。
この構成による３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーは、量子閉じ込め効果によって可視光を発光し、かつ、ウィスカーの径によって発光波長を変えることができる。
例えば、本発明の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーをディスプレイ装置に応用すれば、３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの径を変化させて形成し、同一の材料から複数の発光波長を有する光源を得ることができる。また、同一のＳｉ基板上にＳｉからなる種々の電子デバイスと３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーなる発光デバイスとを混載できる。
また、強固、かつ高密度に基板に固定されているので、種々のデバイスに使用する場合に極めて取り扱いやすい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて詳細に説明する。
本発明の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの合成工程を説明する。
始めに、Ｓｉ基板表面を有機溶媒、フッ酸等の酸を用いて洗浄する。
次に、洗浄したＳｉ基板上に、スパッタ等の成膜手段を用いて、金属薄膜を堆積する。この際、目的とする３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの径によって、金属薄膜の厚みを選択する。
次に、金属薄膜を堆積したＳｉ基板をプラズマＣＶＤ装置に配置し、水素ガスと炭化水素ガスとを特定の流量比で流し、特定の圧力に保ちながらプラズマ放電を励起する。基板温度は、特に制御装置を用いなくてもよく、プラズマパワーを適切に制御し、プラズマの輻射熱で制御しても良い。一定のプラズマパワーで、一定時間保持して、３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーを形成する。
【００１１】
本発明の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの形成メカニズムは、以下のように考えることができる。
図１は、本発明の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの形成メカニズムを示す模式図である。
本発明の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの製造方法によれば、図１（ａ）および（ｂ）に示すように、Ｓｉ基板１上に堆積した金属薄膜２が、Ｓｉ基板１を高温にすることによって液体となり、金属液体微粒子３となってＳｉ基板１上に島状に分布する。金属薄膜２が厚ければ液体微粒子３の粒径が大きくなり、薄ければ液体微粒子３の粒径は小さくなる。金属元素の種類、金属薄膜の厚みおよび基板温度を適切に選べば、所望のナノメータサイズの液体微粒子３を所望の密度でＳｉ基板上に島状に分布させることができる。
【００１２】
図１（ｃ）に示すように、金属液体微粒子３に、Ｓｉ基板１のＳｉと、プラズマ中で分解した炭化水素からＣが過飽和に溶け込む。溶け込んだＳｉ原子とＣ原子が金属液体微粒子３の表面に析出してウィスカー４の核を形成し、この核に金属液体微粒子３中からＳｉ原子とＣ原子が連続的に供給されて、ほぼ金属液体微粒子３の粒径に等しい径のウィスカー４が成長すると共に、この成長したウィスカー４の表面原子がプラズマ中の水素原子によって終端されるために表面に垂直方向には成長せず、ウィスカー４の径を一定に保ちなが３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーが成長する。成長時間を選択すれば、ウィスカー４の軸方向の長さを調節できる。また、金属液体微粒子３がＳｉ原子を溶け込ませながらＳｉ基板に進入するから、ウィスカー４の根元がＳｉ基板中に深く埋め込まれ、また、金属液体微粒子３がＳｉとシリサイドを形成するから、ウィスカ４ーは強固にＳｉ基板１に固定される。
【００１３】
本発明の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの製造方法を用いれば、Ｓｉ基板上に高密度で、かつＳｉ基板に強固に結合した所望の径及び長さを有する３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーを得ることができる。
また、この方法によれば、Ｓｉ原子の供給源として、固体Ｓｉを使用し、シランなどの危険なガスを使用しないので、安全かつ低コストで製造できる。
【００１４】
本発明のウィスカーは、化学組成式ＳｉＣで表され、立方晶格子をなし、かつ、ナノサイズの径を有する単結晶ウィスカーである。
３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの径は、８ｎｍから５０ｎｍの範囲で任意に選択することができ、ウィスカーの径はウィスカーの軸方向に均一である。
また、ウィスカーの根元がＳｉ基板中に埋め込まれて固定されており、Ｓｉ基板表面にほぼ垂直に、かつ高密度に成長している。
この構成による３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーは、量子閉じ込め効果によって可視光を発光し、かつ、ウィスカーの径によって発光波長を変えることができる。また、Ｓｉデバイスと３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーからなるデバイスとを混載することができる。例えば、３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの径を変化させて複数の発光波長を有する光源を形成し、同一のＳｉ基板上にＳｉからなる発光制御に必要な種々の電子デバイスを形成すれば、極めてコンパクトなディスプレイ装置を実現できる。
【００１５】
次に、本発明の実施例を説明する。
１０×２０×１ｍｍ3 の鏡面Ｓｉ（１００）基板をエタノールで超音波洗浄し３％濃度のＨＦ液で３分間エッチングした。
次に、このＳｉ基板上に、Ａｒ雰囲気中のスッパタ法によりＦｅ薄膜を堆積させた。なお、試料はＦｅ薄膜の膜厚を変えたものを種々作製した。
次に、Ｆｅ薄膜を堆積させたＳｉ基板をマイクロ波プラズマＣＶＤ装置に配置した。このマイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、石英管チャンバーが水平に配置された横型装置であり、Ｓｉ基板はこの石英管内に垂直に立てて配置する。
次に、石英管チャンバーを約０．５ｍＴｏｒｒに真空引きし、Ｈ2 ガスを１００ＳＣＣＭ、ＣＨ4 ガスを〜０．０５ＳＣＣＭの流量で導入し、４０Ｔｏｒｒの真空度に保った。
次に、４２０〜５５０Ｗのマイクロ波プラズマを励起した。Ｓｉ基板はマイクロ波プラズマによって加熱され、Ｓｉ基板の温度はＳｉ基板表面に焦点を合わせた光学パイロ温度計によって測定した。成長時間は６時間である。
【００１６】
３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーは基板温度が８００〜１１００℃の範囲において成長した。３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーはＳｉ基板上に成長した埃の薄い層のように見える。３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの成長速度は基板温度の上昇と共に大きくなり、また成長時間が長いほど３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの長さは長くなった。
【００１７】
Ｓｉ基板上に２４ｎｍ厚さのＦｅ薄膜を堆積し、９００℃の基板温度で成長した３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの形状を図２に示す。
図２（ａ）は試料表面のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像を示す図であり、図２（ｂ）は形成された３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの直径の分布を示している。
図２から明らかなように、Ｓｉ基板表面全体が３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーで覆われ、３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーは、径が５〜３８．５ｎｍの範囲で分布し、１５．４ｎｍに径のピークを有することがわかる。３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの密度はＳｉ基板表面で均一であることがわかる。３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの長さは１．５〜２．１μｍである。また、３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの軸方向はＳｉ基板表面にほぼ垂直であることがわかる。ＳＥＭ及びＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）のＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による化学成分分析では、比較ＳｉＣ試料とほぼ同等の成分比を示した。
【００１８】
図３はＴＥＭで測定した本実施例のウィスカーのＴＥＭ像及び電子線回折像を示す図である。
図３（ａ）から明らかなように、本発明のウィスカーは基本的になめらかな表面と細長い形状を有している。そして、このウィスカーはほぼ真っ直ぐであり、曲がりや捻れがないことがわかる。また、このウィスカーは、ほとんどが円形断面を有する円筒状であり、いくらかは、正方形、長方形、三角形あるいは六角形の断面を有している。しかしながら直径が１０ｎｍ以下のウィスカーは円形断面を有している。図３（ｂ）と（ｃ）はそれぞれ、径が１１ｎｍのウィスカーと径が４５ｎｍのウィスカーの高倍率ＴＥＭ像を示す図である。これらの図から明らかなように、これらのウィスカーは単結晶３Ｃ−ＳｉＣ構造を有している。
ウィスカーの軸はおおよそ、３Ｃ−ＳｉＣ結晶の〔１１１〕方向に沿っている。ウィスカーを空気中に晒した後においても、ウィスカー表面の酸化は認められず、３Ｃ−ＳｉＣ化合物の耐酸化特性を反映している。図３（ｃ）に示した厚いウィスカーのＳＡＥＤ（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ−Ａｒｅａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを図３の右下に示す。この回折像は電子ビームを３Ｃ−ＳｉＣ結晶〔０１１〕方向に平行に照射して測定したものである。回折パターンにおける２００回折斑点は、結晶格子におけるＣ及びＳｉの非対称効果に基づいた３Ｃ−ＳｉＣ結晶構造に特有な回折斑点である。なぜなら、Ｓｉ単結晶及びダイヤモンド単結晶においては、２００回折が二重回折禁止則により禁止されており、または生じても非常に弱いからである。
【００１９】
図４は、ラマン励起光をＳｉ基板上のウィスカーに集光し、室温で測定した共焦点マイクロ・ラマンスペクトルの測定結果を示す図である。
３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーは、大きなエネルギーギャップを持った半導体であるので、光の浸透深さはかなり深く、Ｓｉ基板表面からの１次のラマンピークは、半値全幅１５ｃｍ-1を有する５２０ｃｍ-1のピークが支配的である。横光学フォノン（ＴＯ）に対応する７８８ｃｍ-1のピークと縦光学フォノン（ＬＯ）に対応する約９５０ｃｍ-1のピークは、このナノウィスカーが３Ｃ−ＳｉＣ結晶構造を有することを示している。ＴＯピークの半値全幅は２７ｃｍ-1であり、ピーク位置は公表されているバルクの３Ｃ−ＳｉＣのデータ（ωTO＝７９３ｃｍ-1，ＦＷＨＭ＜１０ｃｍ-1）に較べて５ｃｍ-1低い。３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーからのラマン散乱は、ＬＯモードよりもＴＯモードの方がより大きいが、このことはＳｉ基板上で３Ｃ−ＳｉＣ結晶〔１１１〕軸方向に成長したウィスカーの構造に基づく選択則から導かれることである。
【００２０】
Ｓｉ（１００）基板上に形成される３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの性質を調べるために、異なった膜厚のＦｅ薄膜を堆積し、異なった基板温度で合成して、一連の試料を作製した。その結果、ナノウィスカーは基板温度が８００℃から１０００℃まで、及び、Ｆｅの厚さが９ｎｍから１０５ｎｍまでで成長することがわかった。これらのナノウィスカーの直径は、全てＦｅ薄膜の厚さよりも小さかった。
【００２１】
全ての試料において、９０個のナノウィスカーを選択して直径を測定し、最も多く存在する直径を求め、この直径の基板温度及びＦｅ薄膜の膜厚依存性を求めた。
図５は、３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの直径の基板温度及びＦｅ薄膜の膜厚依存性を示す図であり、図５（ａ）はＦｅ薄膜の膜厚を一定とした場合の基板温度依存性、図５（ｂ）は基板温度を一定とした場合のＦｅ薄膜の膜厚依存性を示す図である。
図５（ａ），（ｂ）から明らかなように、直径は、基板温度８００℃の８ｎｍから基板温度の上昇と共に増大し、基板温度９５０℃の３２ｎｍで最大に到り、９５０℃から１０００℃までは減少する。また、Ｆｅ薄膜の膜厚を９ｎｍから１０５ｎｍまで増加させたときの直径は、９ｎｍから５８ｎｍまで単調に増加する。この結果は、直径を支配するメカニズムが基板表面のＦｅ液体微粒子の大きさに依存していることを示している。基板温度に対して厚すぎるＦｅ薄膜は液体微粒子にならないため、ナノウィスカーは成長しない。また、Ｆｅ薄膜は薄すぎてもナノウィスカーは成長せず、例えば、基板温度９００℃で３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーを成長させるためには、Ｆｅ薄膜の厚さは少なくとも９ｎｍ以上必要である。
【００２２】
図６はナノウィスカーがＳｉ基板の孔から成長している様子を示す図であり、図６（ａ）は試料表面のＳＥＭ像であり、図６（ｂ）は試料断面のＳＥＭ像である。
図６（ａ）の試料表面のＳＥＭ像から、ナノウィスカーの根元はＳｉ基板表面よりも下に存在することがわかる（図中の白矢印で示している）。
図６（ｂ）の試料断面ＳＥＭ像から、Ｓｉ基板の表面からかなりの深さにもぐり込んだナノウィスカーの根元と共に、多くの孔が存在することがわかる。
【００２３】
次に、本発明の製造方法によって作製した３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーのＰＬ（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）について説明する。
図７は室温で測定したＰＬスペクトルを示す図であり、励起光の波長は３２５ｎｍである。図中の（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）で示すＰＬスペクトルはそれぞれ、３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの合成時の基板温度が、８００℃、８５０℃、９００℃，９５０℃，１０００℃の試料のスペクトルであることを示す。
図７から明らかなように、ＰＬスペクトルはいくらか非対称な形状を有し、幾つかの単純なピークに分解不可能なブロードなスペクトル分布を有している。ＰＬ強度は合成時の基板温度の増大と共に増大している。この増大現象は、ＳＥＭ像の形態観察から、基板温度、及びＦｅ薄膜の厚みの増大に伴ってＳｉ基板表面近傍の単位体積当たりに存在するナノウィスカー量が増大することがわかっており、ＰＬ強度の基板温度依存性は、ＰＬ励起光の照射領域における３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの量によるものと考えられる。
【００２４】
次に、ＰＬのピークエネルギーと３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの直径との関係を説明する。
図８は、ＰＬのピークエネルギーと３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの直径との関係を示す図であり、横軸は３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの直径を示し、縦軸はＰＬのピークエネルギーを示す。
図８から明らかなように、ＰＬのピークエネルギーは３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの直径を減少させると、期待したように青方偏移する。ＰＬのピークエネルギーが３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの直径によって単調に変化することは、量子閉じ込め効果であることを示唆している。２次元の量子閉じ込め効果は、バルクの３Ｃ−ＳｉＣのバンドギャップエネルギーを越えたＰＬを可能にする。量子サイズのナノウィスカー及びナノウィスカーの外側に無限大のポテンシャル障壁を仮定して、Ｆｏｒｃｈｅｌらは、閃亜鉛鉱型結晶構造、及び一定形状の長方形断面を有するウィスカーの最低エネルギーレベルが長方形の辺の減少に伴って青方偏移することを証明し、また、量子化エネルギー、すなわち、電子とホールのエネルギーギャップＥが、ウィスカーの幅をＬx として、Ｅ∝１／Ｌx 2 で変化することを証明した（Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１１，１５２９（１９９６）参照）。
本実施例においては、ほとんどの３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーが円筒断面を有し、ほんの僅かの３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーが長方形断面を有しているのみであるが、図８から明らかなように、ＰＬのピークエネルギー（Ｅpeak）は、ｄm0を３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカー試料の最も多く存在する直径として、
Ｅpeak＝２．１６＋３２ｄm0 -2 （ｅＶ） （１）式
で表される。
ＰＬのピークエネルギーは正確にはエネルギーギャップに等しくはないが、上記（１）式の第１項の２．１６ｅＶは、かなり３Ｃ−ＳｉＣのエネルギーギャップに近い値である。（１）式は、３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーを材料とする光デバイスを製造する場合に利用すれば極めて有用である。
【００２５】
【発明の効果】
上記説明から理解されるように、本発明によれば、Ｓｉ基板に強固に固定された３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーを、直径及び長さを制御して高密度に合成することができる。
また、本発明によれば、安全に、かつ、低コストで３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーを合成することができる。
また、本発明の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーは、Ｓｉプロセスに整合する発光材料として使用することができ、量子閉じ込め効果に基づく発光が可能な３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーデバイスとＳｉデバイスとを混載すれば、極めて有用なデバイスを形成できる。
また、高いキャリアー移動度と高い飽和ドリフト速度を有する次世代の高速エレクトロニクスデバイス用材料として使用でき、また、高温、高電力デバイス、サブミクロン波長レベルの耐放射線デバイス、発光デバイス、さらにはオプトエレクトロニクス用の材料としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの形成メカニズムを示す模式図である。
【図２】（ａ）は試料表面のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像を示す図であり、（ｂ）は形成された３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの直径の分布を示す図である。
【図３】ＴＥＭで測定した本実施例のウィスカーのＴＥＭ像及び電子線回折像を示す図である。
【図４】Ｓｉ基板上のウィスカーに集光し、室温で測定した共焦点マイクロ・ラマンスペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図５】３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの直径の基板温度及びＦｅ薄膜の膜厚依存性を示す図であり、（ａ）は基板温度依存性を、（ｂ）はＦｅ薄膜の膜厚依存性を示すグラフである。
【図６】３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーがＳｉ基板の孔から成長している様子を示す図であり、（ａ）は試料表面のＳＥＭ像、（ｂ）はは試料断面のＳＥＭ像である。
【図７】室温で測定したＰＬスペクトルを示すグラフである。
【図８】ＰＬのピークエネルギーと３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの直径との関係を示すグラフである。
【図９】３Ｃ−ＳｉＣの結晶構造を示す図である。
【符号の説明】
１ Ｓｉ基板
２ 金属元素からなる薄膜
３ 金属液体微粒子
４ ウィスカー
Claims (8)
- Ｓｉ基板上にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれるいずれか一つまたは複数の元素からなる薄膜を厚さ９〜１０５ｎｍの範囲に制御して堆積し、
上記薄膜を堆積したＳｉ基板を水素と炭化水素からなるプラズマ中で、８００〜１０００℃の基板温度に加熱して上記薄膜を液体微粒子とし、この液体微粒子を核として径が制御された３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーを形成し、
上記３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの根元を、上記Ｓｉ基板中に埋め込んで固定することで該Ｓｉ基板表面に成長させることを特徴とする、３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの合成方法。 - Ｓｉ基板上にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれるいずれか一つまたは複数の元素からなる薄膜を厚さ９〜１０５ｎｍの範囲に制御して堆積し、
上記薄膜を堆積したＳｉ基板を水素と炭化水素からなるプラズマ中で、８００〜１０００℃の基板温度に加熱して上記薄膜を液体微粒子とし、この液体微粒子を核としてウィスカーの径が８ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にある３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーを形成し、
上記ウィスカーの径を変化させて、該３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーのフォトルミネッセンスによる発光特性を、
Ｅpeak＝２．１６＋３２ｄm0 -2（式中、Ｅpeakは、フォトルミネッセンスのピークエネルギーを示し、ｄm0は、上記３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの最も多く存在する直径（ｎｍ）を示す。）とすることを特徴とする、３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの合成方法。 - 前記基板をプラズマ中で保持する時間を制御してウィスカーの長さを制御することを特徴とする、請求項１または２に記載の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの合成方法。
- 前記炭化水素は化学組成式、Ｃn Ｈ2n+2であらわされるパラフィン炭化水素であることを特徴とする、請求項１または２に記載の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの合成方法。
- 前記プラズマは、マイクロ波プラズマであることを特徴とする、請求項１または２に記載の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの合成方法。
- 化学組成式がＳｉＣで表され、立方晶格子をなし、径が８ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にある３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーであって、
上記３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーのフォトルミネッセンスによる発光特性が、
Ｅpeak＝２．１６＋３２ｄm0 -2 （式中、Ｅpeakは、フォトルミネッセンスのピークエネルギーを示し、ｄ m0 は、上記３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの最も多く存在する直径（ｎｍ）を示す。）で表わされることを特徴とする、３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカー。 - 前記ウィスカーが軸方向に均一な径を有することを特徴とする、請求項６に記載の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカー。
- 前記ウィスカーが、Ｓｉ基板表面にほぼ垂直に成長していることを特徴とする、請求項６に記載の３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカー。
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